CN204706538U - 一种电喷雾离子源器件 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及电喷雾器件，具体为一种电喷雾离子源器件，其提供紧贴电喷雾喷针的更加均匀的辅助气流，用独特的电极结构保证喷针器件的电喷雾均匀性，克服了不均匀性问题，制作方法方便地实现电喷雾芯片器件的制作，微流控电喷雾芯片器件包含液体芯片）和气体芯片，液体芯片包含传导液体的通道、电喷雾喷针，气体芯片包含传导气体的凹槽和第二电极结构，液体芯片和气体芯片键合形成微流控电喷雾芯片器件。

Description

一种电喷雾离子源器件

技术领域

本实用新型涉及电喷雾器件，特别是作为质谱分析仪器离子源的电喷雾器件；本实用新型的器件涉及微流控芯片技术或者微流体芯片技术；本实用新型的器件的制作技术涉及微加工技术、微电子微机械加工技术，具体为一种电喷雾离子源器件。

背景技术

电喷雾通常是液体在强电场力作用下，在管状的喷针口形成泰勒锥，锥尖喷射出微小带电液滴。电喷雾技术作为一种主要的离子源，被广泛用于质谱分析中，是液相色谱质谱连用分析技术的重要组成部分，在生物大分子的分析和研究中，起到了关键的作用。电喷雾作为连接液相色谱和质谱的离子源，按照流速的大小分为毫升级（流速在毫升/分钟量级）、微升级（流速在微升/分钟量级）和纳升级（流速在纳升/分钟量级）三种。毫升级电喷雾用于毫米直径的大色谱柱液相色谱与质谱连用的分析系统，如传统的4.6毫米直径色谱柱。微升级电喷雾一般用于直径小于1毫米和大于100微米的色谱柱系统。纳升级电喷雾用于直径小于100微米的色谱柱系统。纳升级电喷雾由于流速极小，可以用很小的喷针，在电场力作用下直接喷出，高效地把待检测分子气化和离子化。微升和毫升级电喷雾由于流速较大，需要较大的喷针，喷出的液滴直径也比较大，气化和离子化效率低，所以需要辅助气流。通用的方法是围绕喷针加上均匀和同轴的喷射气流，Henion等人（美国专利号 4861988），在电喷雾针外面套一个同轴的套管，喷针略微伸出于套管之外，气流通过喷针与套管的间隙喷射出来形成辅助气流，以提高电喷雾气化和离子化效率，同时也极大地提高电喷雾的重复性和稳定性。这种带辅助气流的电喷雾技术得到了市场的检验和最广泛的应用，一直是连接液相色谱与质谱的标准技术。

在Henion等人发明的技术中，一个电势被加在液体上，另一个电势加在离电喷雾针一个距离的电极上，这两个电势之差在喷针口处产生一个电场，液体从针管中流出，在电场力作用下形成电喷雾；气体从喷针与套管的间隙喷射出来，帮助电喷雾产生的液滴气化和液滴中待测分子离子化。近年来技术发展的一个重要方向是用微加工技术在芯片上制作电喷雾器件。其中一个原因是液相色谱的微型化和集成化，也就是把液相色谱系统做到一个芯片里面，这需要与之配套的芯片电喷雾离子源。另一个原因是芯片电喷雾离子源能够把多个喷针制作到芯片上一个很小的区域上，使芯片离子源具有高的离子化效率和灵敏度，同时还能够用于更大流速的色谱和质谱分析系统。

已公开的电喷雾芯片离子源多用微加工技术制作。Moon 等人用微电子微机械技术（MENS）制作电喷雾芯片（美国专利 US6800202 B2）。他们用一个单片的硅片，通过等离子刻蚀技术在硅片上刻蚀穿孔和在硅片上形成电喷雾喷针。Staats用微注塑成型技术制作基于塑料材料的电喷雾芯片（美国专利US6800849 B2），用激光微加工形成芯片的穿孔和电喷雾喷嘴。这些电喷雾芯片都不能在喷针处加辅助气流，它们都只是纳升级电喷雾器件。但是，市场上绝大部分需求是大流速的微升级和毫升级电喷雾，芯片电喷雾有待向更大的流速和更稳定的性能方向发展。Rossier等人（美国专利 US7265348 B2）把电喷雾喷嘴做在芯片的边沿上，并在芯片中做一个导气的沟道把辅助气流引入到喷嘴处。Li等人（美国专利申请Pub. No.: US2007/0257190 A1 ）也把电喷雾喷嘴做在芯片的边沿上，并在芯片中做了两个导气的沟道把喷射气流对称地引入到喷嘴处的左右两边。他们这种引入辅助气流的方法，与市场上通用的已经被验证的方法不同。市场上使用的方法是辅助气流紧贴电喷雾喷针并且均匀地环绕喷针同轴喷射出来（Henion等人的美国专利号 4861988），实践证明，这样的辅助气流在帮助电喷雾气化的同时，又使电喷雾更加重复和稳定。已有的电喷雾芯片器件中的气流不是均匀地环绕电喷雾喷针，很容易导致不稳定的电喷雾。Brekenfeld等人（美国专利申请Pub. No.: US2014/0284406 A1）的芯片电喷雾的喷针垂直于芯片，液体从芯片的一面流入，在电场力作用下从芯片的另一面的喷针口喷出；在环绕喷针处的芯片上有几个穿孔，气体从孔中喷射出来形成辅助气流。这同样不能形成均匀环绕电喷雾喷针的气流。这样的结构还使得气流不能够紧贴着电喷雾喷针，气流对电喷雾的剪切辅助作用减小。

发明内容

针对已有的电喷雾芯片器件存在的缺陷，本发明提供了一种电喷雾离子源器件，其提供紧贴电喷雾喷针的更加均匀的辅助气流，用独特的电极结构保证喷针器件的电喷雾均匀性，克服了不均匀性问题。

本实用新型是用微加工技术制作的微流控芯片或者叫做微流体芯片，实现电喷雾功能。芯片包含提供气体流路的微流控芯片（以下简称气体芯片）和提供液体流路的微流控芯片（以下简称液体芯片），两部分芯片键合而成微流控电喷雾芯片

技术方案是这样的：一种电喷雾离子源器件，其包括相互键合的液体芯片和气体芯片，所述液体芯片在与所述气体芯片键合的一面上设置有电喷雾喷针、另一面上开有与所述电喷雾喷针流体相通的进液孔，所述气体芯片表面覆盖介电质薄膜，所述气体芯片上开有出气穿孔和凹槽，所述电喷雾喷针套于所述出气穿孔内，所述电喷雾喷针与所述出气穿孔的内壁之间留有间隙，所述凹槽一端连通所述出气穿孔、另一端连通设置于所述液体芯片或气体芯片或两芯片界面上的进气孔，所述进气孔是位于所述液体芯片与所述气体芯片键合后的边沿由键合而在界面形成的孔，或者是所述液体芯片上的一个穿孔，或者是所述气体芯片上的一个穿孔，所述液体芯片上设置有第一电极结构，所述气体芯片上设置有第二电极结构，第二电极结构的电极位置要离所述液体芯片中的液体足够远以防空气电击穿，一个电势通过第二电极结构加在气体芯片上。

优选的，所述液体芯片包括相互大致平行的进液面和出液面，所述大致平行指进液面与出液面的夹角在0度到30度，所述进液孔设置于所述进液面，所述电喷雾喷针设置于所述出液面，所述电喷雾喷针的喷口为出液口，所述电喷雾喷针为大致垂直于所述出液面的管状喷针，所述大致垂直指所述电喷雾喷针与所述出液面成90度±10度夹角，所述管状电喷雾喷针由围绕出液口的一个区域沿垂直于所述液体芯片的方向刻蚀形成。上述大致平行和大致垂直中，相互平行和相互垂直为最佳方案。

优选的，所述气体芯片包括相互大致平行的进气面和出气面，所述大致平行指进气面与出气面的夹角在0度到30度，所述气体芯片的进气面与所述液体芯片相互键合，所述出气穿孔垂直于所述进气面和出气面，所述大致垂直指所述出气穿孔与所述进气面成90度±10度夹角，所述进气面上刻蚀有所述凹槽。上述大致平行和大致垂直中，相互平行和相互垂直为最佳方案。

优选的，管状的所述电喷雾喷针外径小于所述出气穿孔的内径，所述电喷雾喷针与所述出气穿孔同轴布置，所述电喷雾喷针穿过所述出气穿孔、且电喷雾喷针的喷口外露于所述出气穿孔。

优选的，所述液体芯片与所述气体芯片键合使所述液体芯片上的所述电喷雾喷针套入所述气体芯片的出气穿孔中、并且使所述气体芯片上的凹槽形成连接所述出气穿孔与所述进气孔的气体通道。

更优选的，所述进气孔位于所述液体芯片与所述气体芯片键合后的边沿，或者为所述液体芯片上的一个穿孔，或者为所述气体芯片上的一个穿孔，气体在压力作用下从所述进气孔流入，经过所述气体通道从所述电喷雾喷针与所述出气穿孔内壁之间的间隙流出，形成电喷雾的辅助气流。

优选的，所说液体芯片上的第一电极结构给进入所述液体芯片的液体加上一个电势，所述第一电极结构是由导电芯片材料制成的液体芯片本身，或者是置于由绝缘芯片材料制成的液体芯片的表面上位于所述进液孔处的导电薄膜，或者是置于表面覆盖介电质薄膜的所述液体芯片的表面上位于所述进液孔处的导电薄膜，或者是置于液体进入所述进液孔之前的流路中与液体接触的导电体。

优选的，所述气体芯片材料为电的导体或半导体，所述气体芯片表面覆盖有电绝缘的介电质薄膜，所述第二电极结构设置于去掉所述介电质薄膜的气体芯片上并与所述气体芯片导电接触。

优选的，在所述电喷雾离子源器件的电喷雾喷针一侧、距离所述电喷雾喷针的喷头一定距离处设置有第三电极结构；第三电极结构可以是质谱仪器的采样进气口。

上述所述的液体芯片和气体芯片键合，是指用任何方法把两个芯片结合在一起，可以是用芯片表面之间的原子键结合、用焊接方式结合、用粘结剂粘合等；具体方法可以是但不限于是阳极键合、金硅共熔键合、硅/玻璃静电键合、硅/硅直接键合、玻璃焊料烧结键合以及粘结剂键合。

所述电喷雾喷针穿过所述出气穿孔并且有一段伸出出气穿孔，可以用如下方法实现：使用气体芯片的厚度小于液体芯片上的电喷雾喷针的高度，键合后电喷雾喷针穿过气体芯片，电喷雾喷针的喷头露出在气体芯片的出液面上；或者使用气体芯片的厚度大于电喷雾喷针高度，但气体芯片的出气面上出气穿孔所在区域被刻蚀进去了一个深度，使键合后电喷雾喷针有一段伸出出气穿孔。

液体芯片上的电喷雾喷针的内径大小可以在5微米到10微米范围，可以在10微米到30微米范围，可以在30微米到100微米范围。液体芯片上的电喷雾喷针的外径大小可以在10微米到20微米范围，可以在20微米到50微米范围，可以在50微米到150微米范围。

液体芯片上的电喷雾喷针套入气体芯片中的对应出气穿孔，并且电喷雾喷针与出气穿孔基本上同轴或者同轴；电喷雾喷针与出气穿孔的内壁之间的空间间隙可以在10微米到30微米范围，可以在30微米到60微米范围，可以在60微米到100微米范围。

采用本实用新型的结构后，气体芯片被加上一个电势，液体芯片中的液体被加上另一个电势，这两个电势之差为电喷雾芯片器件的工作电压；这个电压在电喷雾芯片器件中的电喷雾喷针的喷口处产生一个电场，电场力作用于喷口处的液体，拉出液滴，形成电喷雾，气体在压力作用下从所述进气孔流入所述电喷雾芯片，从电喷雾喷针与出气穿孔的内壁之间的间隙喷出，形成紧贴喷针的环绕电喷雾的辅助气流，克服了现有技术中不均匀性问题；电喷雾喷针的喷口外露于出气穿孔，电喷雾喷针与出气穿孔同轴布置，从而产生均匀的辅助气流来提高电喷雾的重复性稳定性和可靠性。

附图说明

图 1 所示为本实用新型的几种结构举例；

图 2所示为本实用新型的另外几种具体结构举例；

图 3所示为用微电子微机械加工方法制作气体芯片的工艺流程示意图；

图 4所示为用微电子微机械加工方法制作液体芯片的工艺流程示意图；

图 5为液体芯片和气体芯片键合示意图；

图 6为加上电极后的微流控电喷雾芯片器件示意图；

图 7为液体芯片的三维示意图；

图 8为气体芯片的三维示意图；

图 9为键合后电喷雾芯片器件的三维示意图和电喷雾喷针处结构放大图。

具体实施方式

本实用新型的一种具体实施例的结构如图1（a）所示，液体芯片102有大致上平行的两个面，一个是进液面，一个是出液面；进液面上至少有一个进液孔104让液体流入；出液面有至少一个出液孔105让液体流出；进液孔104和出液孔105之间流体连通。在出液面上，围绕出液孔105的一个区域，垂直于液体芯片102刻蚀一个深度，使在出液孔105处形成管状的电喷雾喷针103；气体芯片101有大致上平行的两个面，一个是进气面，一个是出气面；在进气面和出气面之间有至少一个出气穿孔108；进气面上有刻蚀的凹槽107，出气穿孔108与凹槽107流体相通；液体芯片102和气体芯片101键合，使液体芯片102上的电喷雾喷针103同轴套入气体芯片101的出气穿孔108中并露出于出气穿孔108，并且使气体芯片101上的凹槽形成气体通道107以及连通至少一个进气口106，进气口106与气体芯片101中的出气穿孔108流体相通；进气口106通过液体芯片102中的一个穿孔与外气路连接。液体芯片和气体芯片表面可以有电极和介电质薄膜结构，但为了显示的简洁，图中没有画出 (电极和介电质薄膜结构可参照后面图6所示的实施例)。

本实用新型的另一种具体实施例的结构如图1（b）所示，除进气口106以外，结构与图1（a）所示实施例相同。该实施例的进气口106在侧边。

本实用新型的另一种具体实施例的结构如图1（c）所示，除进气口106以外，结构与图1（a）所示实施例相同。该实施例的进气口106是气体芯片101上的一个穿孔。

本实用新型的另一种具体实施例的结构如图2（a）所示，液体芯片109有大致上平行的两个面，一个是进液面，一个是出液面；进液面上至少有一个进液孔110让液体流入；出液面有至少一个出液孔111让液体流出；进液孔110和出液孔111之间流体连通；在出液面上围绕出液孔111的一个区域，沿垂直于液体芯片109的方向刻蚀一个深度，使在出液孔111处形成管状的电喷雾喷针112；气体芯片117有大致上平行的两个面，一个是进气面，一个是出气面；在进气面和出气面之间有至少一个出气穿孔113；在出气面上出气穿孔113所在的一个区域，气体芯片117被刻蚀一个深度114；进气面上有刻蚀的凹槽115，气体芯片117中的出气穿孔113和凹槽115流体相通；液体芯片109和气体芯片117键合，使液体芯片109上的电喷雾喷针112套入气体芯片117的出气穿孔113中且电喷雾喷针112的喷头外露于气体芯片117被刻蚀一个深度114的下表面，并且使气体芯片117上的凹槽115形成气体通道并连通至少一个进气口116，进气口116与气体芯片117中的出气穿孔113流路相通；进气口116通过液体芯片109的穿孔与外气路连接。液体芯片和气体芯片表面可以有电极和介电质薄膜结构，但为了显示的简洁，图中没有画出(电极和介电质薄膜结构可参照后面图6所示的实施例)。

本实用新型的另一种具体实施例的结构如图2（b）所示，除进气口116以外，结构与图2（a）所示实施例相同。该实施例的进气口116在侧边。

本实用新型的另一种具体实施例的结构如图2（c）所示，除进气口116以外，结构与图2（a）所示实施例相同。该实施例的进气口116是气体芯片117上的一个穿孔。

本发明的微流控电喷雾芯片器件的一种制作方法是用微电子微机械加工技术，其具体实施例的工艺流程如图3、图4、图5和图6所示。

在本发明中对应电喷雾喷针一侧、距离所述电喷雾喷针的喷头一定距离处可以设置有第三电极结构，以使全部三个电势形成的空间电场能够驱动电喷雾产生的带电粒子朝第三电极结构处移动。

气体芯片的微电子微机械加工工艺流程如图3 所示，芯片材料是硅片212，硅片表面有二氧化硅层211。具体的加工步骤和加工顺序依次体现在图3中（1）到（9）的图中，依次是：（1）进气面涂光刻胶213，用第一块掩膜版暴光和显影形成图形，刻蚀二氧化硅；（2）进气面去胶后再涂光刻胶214，用第二块掩膜版暴光和显影形成图形；（3）在进气面进行深反应离子刻蚀（DRIE），刻蚀硅片一个深度215；（4）进气面去胶后再进行深反应离子刻蚀，刻蚀硅片一个深度从而在进气面上形成凹槽216；（5）在进气面上用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）镀二氧化硅膜217；（6）在出气面涂光刻胶，用第三块掩膜版暴光和显影形成图形，刻蚀二氧化硅；（7）出气面光刻胶去胶后，再涂光刻胶，用第四块掩膜版暴光和显影形成图形，进行深反应离子刻蚀刻穿硅片，形成出气穿孔213；（8）出气面去胶后，再进行深反应离子刻蚀硅片，在出气面上出气穿孔所在的一个区域刻蚀一个深度214；（9）硅片去二氧化硅，然后用热氧化在表面形成大致2.5微米厚二氧化硅膜，可以用低压化学气相沉积（LPCVD）方法再在芯片表面淀积大致1微米厚氮化硅膜，从而在硅片表面形成叠层结构的介电质薄膜。

液体芯片的微电子微机械加工工艺流程如图4所示，芯片材料是硅片202，硅片表面有二氧化硅层201。具体的加工步骤和加工顺序依次体现在图4中（1）到（6）的图中，依次是：（1）进液面涂光刻胶203，用第五块掩膜版暴光和显影形成图形，刻蚀二氧化硅；（2）去光刻胶后在进液面进行深反应离子刻蚀，刻蚀硅片一个深度；（3）出液面涂光刻胶204，用第六块掩膜版暴光和显影形成图形，刻蚀二氧化硅；（4）去胶后在出液面涂光刻胶205，用第七块掩膜版暴光和显影形成图形，在出液面进行深反应离子刻蚀，刻蚀硅片直至穿孔207，208；（5）去光刻胶后在出液面进行深反应离子刻蚀，刻蚀硅片一个深度206，使在出液面的出液孔处形成管状电喷雾喷针209；（6）硅片去二氧化硅，然后用热氧化在表面形成大致2.5微米厚二氧化硅介电质薄膜210。

以上加工的气体芯片和液体芯片键合而成电喷雾芯片；键合时用硅片上的对准标记精确对准，使液体芯片上的电喷雾针套入气体芯片中的出气穿孔，并尽量使电喷雾针与穿孔同轴；键合采用粘合剂键合；图5 是键合示意图。

如图6所示，在进液面上的进液孔208处淀积导电薄膜电极221，以使流入液体芯片的液体与导电薄膜电极221接触，被加上一个电势。在气体芯片表面上的一处，去掉介电质薄膜，淀积导电薄膜电极220使与气体芯片的硅片材料电接触；气体芯片被加上另一个电势；这个电势与加在液体上的电势之差即为器件的电喷雾工作电压；这个电压在器件的电喷雾喷针209的喷口处形成足够强电场，拉出带电液滴产生电喷雾，气体从进气孔207进入经过气体通道216从出气穿孔213流出形成辅助气流。

为了更加直观地展示本发明的微流控电喷雾芯片器件的结构，图7 、图8和图9是芯片的三维示意图。

图7 （a）是气体芯片的上视图；图7 （b）是气体芯片的下视图。图中可见所述出气穿孔213、在出气面上的出气穿孔所在的一个区域垂直于出气面刻蚀的一个深度214和在进气面上的凹槽216。

图8（a）是液体芯片的上视图；图8（b）是液体芯片的下视图。图中可见出液面上的管状电喷雾喷针209、制作在液体芯片上的进气孔207、为了形成管状电喷雾喷针而在围绕出液口的一个区域沿垂直于所述液体芯片的方向刻蚀的一个深度206和位于进液面上的进液孔208。

图9 是液体芯片和气体芯片键合后的电喷雾芯片图，以及电喷雾喷针处的放大图。图中可见所述气体芯片中的出气穿孔213、伸出于出气穿孔的电喷雾喷针209和在气体芯片的出气面上的出气穿孔所在的一个区域垂直于出气面刻蚀的一个深度214。

以上对本实用新型的器件的结构所有具体描述，都只是为了形象和直观地展示本发明，对本实用新型不构成任何限制。相关领域的技术人士可在不超出本实用新型的权利要求范围和权利要求精神的前提下对以上描述作出改动。

Claims (9)

1.一种电喷雾离子源器件，其特征在于：其包括相互键合的液体芯片和气体芯片，所述液体芯片在与所述气体芯片键合的一面上设置有电喷雾喷针、另一面上开有与所述电喷雾喷针流体相通的进液孔，所述气体芯片表面覆盖介电质薄膜，所述气体芯片上开有出气穿孔和凹槽，所述电喷雾喷针套于所述出气穿孔内，所述电喷雾喷针与所述出气穿孔的内壁之间留有间隙，所述凹槽一端连通所述出气穿孔、另一端连通设置于所述液体芯片上或所述气体芯片上或所述液体芯片与所述气体芯片键合后的界面上的进气孔，所述液体芯片上设置有第一电极结构，所述气体芯片上设置有第二电极结构。

2.根据权利要求1所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于：所述液体芯片包括进液面和出液面，所述进液面与所述出液面的夹角在0度到30度，所述进液孔设置于所述进液面，所述电喷雾喷针设置于所述出液面，所述电喷雾喷针的喷口为出液口，所述电喷雾喷针为管状喷针、且与所述出液面成90度±10度夹角，所述管状喷针由围绕出液口的一个区域沿垂直于所述液体芯片的方向刻蚀形成。

3.根据权利要求1所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于：所述气体芯片包括进气面和出气面，所述进气面与所述出气面的夹角在0度到30度，所述气体芯片的进气面与所述液体芯片相互键合，所述出气穿孔与所述进气面成90度±10度夹角，所述进气面上刻蚀有所述凹槽。

4.根据权利要求1所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于：管状的所述电喷雾喷针外径小于所述出气穿孔的内径，所述电喷雾喷针与所述出气穿孔同轴布置，所述电喷雾喷针穿过出气穿孔、且电喷雾喷针的喷口外露于所述出气穿孔。

5.根据权利要求1所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于：所述液体芯片与所述气体芯片键合使所述液体芯片上的所述电喷雾喷针套入所述气体芯片的出气穿孔中、并且使所述气体芯片上的凹槽形成连接所述出气穿孔与所述进气孔的气体通道。

6.根据权利要求5所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于，所述进气孔是位于所述液体芯片与所述气体芯片键合后的边沿由键合而在界面形成的孔，或者是所述液体芯片上的一个穿孔，或者是所述气体芯片上的一个穿孔，气体在压力作用下从所述进气孔流入，经过所述气体通道从所述电喷雾喷针与所述出气穿孔内壁之间的间隙流出，形成电喷雾的辅助气流。

7.根据权利要求1所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于：所说液体芯片上的第一电极结构给进入所述液体芯片的液体加上一个电势，所述第一电极结构是由导电芯片材料制成的液体芯片本身，或者是置于由绝缘芯片材料制成的液体芯片的表面上位于所述进液孔处的导电薄膜，或者是置于表面覆盖介电质薄膜的所述液体芯片的表面上位于所述进液孔处的导电薄膜，或者是置于液体进入所述进液孔之前的流路中与液体接触的导电体。

8.根据权利要求1所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于：所述气体芯片材料为电的导体或半导体，所述气体芯片表面覆盖有电绝缘的介电质薄膜，所述第二电极结构设置于去掉所述介电质薄膜的气体芯片上并与所述气体芯片导电接触。

9.根据权利要求1所述的一种电喷雾离子源器件，其特征在于：对应所述电喷雾喷针一侧、距离所述电喷雾喷针的喷头一定距离处设置有第三电极结构。