CN1998067B - 在场致发射应用中对碳纳米管的激活 - Google Patents

Abstract

通过以下方法明显改善了场致发射性质：在CNT表面上覆盖非粘性材料(例如纸、泡沫板或辊)，用一定的力挤压该材料，然后除去该材料。

Description

在场致发射应用中对碳纳米管的激活

技术领域

本发明总体上涉及场致发射器，具体涉及使用碳纳米管的场致发射器。

发明背景

由于碳纳米管(CNT)具有难以置信的物理、化学、电子和机械性质，许多公司和研究机构都对它们展开了研究[Walt A.de Heer，“Nanotubes and thePursuit of Applications”，MRS Bulletin 29(4)，pp.281-285(2004)]。它们可在许多应用如显示器、微波源、X射线管等中用作优异的冷电子源，因为它们具有优异的场致发射性质和化学惰性，能在低电压下非常稳定地长时间运行(ZviYaniv.“The status of the carbon electron emitting films for display andmicroelectronic applications”，The International Display Manufacturing Conference，January 29-31，2002，Seoul，Korea)。已经证明，对齐的碳纳米管具有优异的场致发射性质，这种碳纳米管可通过化学气相沉积(CVD)法在负载催化剂的基材上于500℃以上的温度制备[Z.F.Ren，Z.P.Huang，J.W.Xu等，“Synthesis oflarge arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass”，Science 282，第1105-1107页(1998)]。但是，要大面积生长CNT，CVD法并非一个好的途径，因为它很难达到显示应用所要求的高度均匀性。CVD法生长CNT还要求较高的操作温度(500℃以上)，无法使用低成本基材如钠钙玻璃。

一种简便的方法是收集CNT粉末，然后将它们均匀地沉积到基材上的选定区域。如果与粘合剂和环氧树脂等混合，CNT可通过丝网进行印刷[D.S.Chung，W.B.Choi，J.H.Kang等，“Field emission from 4.5 in.single-walled andmultiwalled carbon nanotube films”，J.Vac.Sci.Technol.B18(2)，第1054-1058页(2000)]。如果与IPA、丙酮或水之类的溶剂混合，可以将CNT喷涂到基材上(D.S.Mao，R.L.Fink，G.Monty等，“New CNT compositions for FEDs that donot require activation”，Proceedings of the Ninth International Display Workshops，Hiroshima，Japan，第1415页，2002年12月4-6日)。因此，为使CNT阴极获得低电场发射和高发射点密度，常常需要对表面进行特殊处理。改善CNT的场致发射效果的有效途径有氢等离子体蚀刻[Jihua Zhang，Tao Feng，WeidongYu等，“Enhancement of field emission from hydrogen plasma processed carbonnanotubes”，Diamond and Related Materials 13，第54-59页(2004)]、紫外线激光辐射[W.J.Zhao，N.Kawakami，A.Sawada等，J.Vac.Sci.Technol.B21(4)，第1734-1736页(2003)]、在CNT层顶部的氧化镁薄膜沉积[Won Seok Kim，WhikunYi，SeGi Yu等，“Secondary electron emission from magnesium oxide onmultiwalled carbon nanotubes”，Appl.Phys.Lett.81(6)，第1098-2000页(2002)]。作为提高碳纳米管的场致发射性质的一种方法，胶粘带粘贴法似乎是一种很有吸引力的方法(Yu-Yang Chang，Jyh-Rong Sheu，Cheng-Chung Lee，“Method ofimproving field emission efficiency for fabricating carbon nanotube field emitters”，美国专利6,436,221)。在此方法中，将胶粘带紧紧贴在CNT阴极基材上，然后将其揭除。有些碳纳米管将垂直取向，而粘结不牢的那部分CNT将被去除。很有可能的是，一些粘合剂残留在基材上和碳纳米管层的顶部。经过胶粘带粘贴法激活后的基材上残留的有机物在场发射操作中，可能在密封的显示器玻璃封套内释放不利的残余气体。此外，很难在较大面积上均匀激活基材。例如，许多显示应用可能需要对角长度为40-100英寸的显示板。显然，所有这些问题都会妨碍CNT的各种场致发射应用。

发明概述

利用以下方法显著提高了场致发射性质：

1.在CNT表面覆盖非粘性材料(例如纸、泡沫板或辊)。

2.用一定的力对该材料进行挤压。

3.除去该材料。

与胶粘带激活法不同，本发明没有除去显著量的CNT，但使CNT层平坦化并为其创建新结构。本发明所用的盖板是非粘性的，因而在基材上不会残留有机物。与胶粘带粘贴法相比，此方法能达到好得多的CNT场致发射性质。此方法有几个优点：

1.处理方便，成本低。

2.此方法可在非常大的面积上实施，均匀度非常好。

3.处理之后，基材上没有残留物。

前面相当概括地介绍了本发明的特征和技术优点，其目的是更好地理解下面对本发明的详细描述。后面将描述本发明的其他特征和优点，它们构成本发明权利要求的内容。

附图简述

为更完整地理解本发明及其优点，现在参考结合附图的以下叙述，这些附图是：

图1所示为球磨机的示意图；

图2所示为喷涂方法的示意图；

图3所示为层压方法的示意图；

图4所示为本发明实施方式所得样品的场致发射电流与电场的曲线图；

图5所示为未活化的CNT涂层的显微图像；

图6所示为通过胶粘带激活的CNT涂层的显微图像；

图7所示为通过覆盖纸而活化的CNT涂层的显微图像；

图8所示为通过泡沫板层压法激活的CNT涂层的显微图像；

图9所示为发射电流为30毫安时样品的场致发射图像；

图10所示为根据本发明一个实施方式得到的样品的场致发射图像；

图11所示为一个样品的场致发射图像；

图12所示为根据本发明一个实施方式结构化基材在层压方法中的示意图；

图13所示为采用本发明实施方式制得的样品的场致发射电流与电场的曲线图；

图14所示为通过覆盖泡沫板的层压方法进行激活的样品的场致发射图像。

发明详述

以下描述提供了众多具体的细节，以利于透彻理解本发明。然而，对于本领域的技术人员，显然本发明可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，众所周知的电路用方框图形式显示，以免因不必要的细节而使本发明的含义模糊不清。多数情况下，已经略去了有关定时等方面的细节，因为这些细节对于完整理解本发明并不是必需的，而且也在相关领域的技术人员的技能范围之内。

现在参见附图，图中所示的元件未必是按比例显示的，且在几幅图中相同或类似元件用相同的标号表示。

1.碳纳米管和氧化铝粉的来源

用来形成本发明样品的是未经纯化的单壁碳纳米管(SWNT)(购自美国肯塔基州列克星敦市的CarboLex有限公司)和经过纯化的SWNT(购自美国德克萨斯州休斯敦市的Carbon Nanotechnologies有限公司)。这些SWNT的直径为1-2纳米，长度为5-20微米。使用购自其他供应商的纯化和未纯化的单壁、双壁或多壁碳纳米管、碳纤维或其他类型的纳米管和纳米线，也可得到类似结果。

碳纳米管包含选自下面的混合微粒：球形微粒、盘形微粒、片状微粒、棒状微粒、金属微粒、半导体微粒、聚合物微粒、陶瓷微粒、电介质微粒、粘土微粒、纤维、纳米微粒和它们的组合。

2.涂敷到基材上的碳纳米管混合物的制备

1)研磨SWNT

用球磨机研磨未纯化和纯化的SWNT束。图1是这种球磨机的示意图。此球磨机的速度约为50-60转/分钟。在此方法中，1克SWNT和100颗用来进行研磨的不锈钢球(直径为5毫米)与20-300毫升IPA(异丙醇)混合。为分散碳纳米管，将该材料研磨1-14天。还可以在该混合物中加入表面活性剂或类似材料，以更好地分散碳纳米管。

2)在基材上喷涂该混合物

可采用喷涂工艺将CNT沉积在基材上。图2是这种喷涂工艺的示意图。由于停止研磨或搅拌后CNT容易聚集在一起，所以将它们喷涂到基材上之前，要用超声波喇叭或超声波浴将它们重新分散在IPA溶液中。可将CNT-IPA溶液喷涂到导电ITO/玻璃上。可将CNT溶液喷涂到基材上2×2厘米²的区域。也可将该溶液喷涂到其他各种基材上，如金属、陶瓷、玻璃、半导体和塑料。为在基材上达到更好的涂布均匀性和在基材上更好的分散性，在喷涂之前可以在上述溶液中加入更多的IPA。用于喷涂的溶液可以是约0.2克混合物在1000毫升IPA中形成的溶液。也可用阴影掩模(shadow mask)将CNT喷涂在选定的区域。为防止IPA流到不需要喷涂的区域，可在喷涂过程中将基材正反两面加热到约70℃，使IPA迅速蒸发。可在正反或上下涂敷基材数次至几十次，直到整个表面都涂敷了CNT。所涂敷混合物的厚度约为2-20微米。然后使它们在空气中自然干燥。

也可采用其他工艺替代喷涂法，将混合物涂敷到表面上，例如电泳沉积、浸涂、丝网印刷、喷墨印刷、分散、旋涂、刷涂或其他可将混合物沉积到基材上的技术。喷涂CNT时，也可采用其他溶剂，如丙酮或甲醇。

3.激活

将CNT沉积(涂敷)到基材表面上之后，可通过在CNT膜表面上施加盖板，对CNT膜进行“激活”。图3所示为该方法的示意图。同时采用100微米厚的纸(IMPRESO制造)和3毫米厚的趣味(funky)泡沫板(4KIDS Company，MFG.LTG生产，中国产的商品编号CS97017)。非粘性材料可以是柔性的，或者是非柔性的，包含硬质材料或软质材料，如弹性泡沫板、纸、金属、陶瓷或玻璃板。它既可以是圆形的，也可以是其他规则或不规则形状的盖板或材料，如聚合物和木质辊。

可用层压法将盖板粘贴到碳纳米管涂层上。层压结构包含两个垂直接触的辊。当基材通过两个辊之间的空隙从一端到另一端时，这两个辊对盖板和基材之间的CNT涂层施加压力。然后剥除盖板。为比较用此方法激活CNT和用胶粘带粘贴法激活CNT的效果(Yang Chang，Jyh-Rong Sheu，Cheng-Chung Lee，Industrial Technology Research Institute，Hsinchu，TW，“Method of ImprovingField Emission Efficiency for Fabrication Carbon Nanotube Field Emitters”，美国专利第6436221号)，制备了一些样品。也可以采用透明胶粘带(目录编号336，3M公司)来激活CNT。可以采用同样的层压方法将胶粘带粘贴到涂层上。应当小心，以确保胶粘带与CNT涂层之间没有空气。如果存在气泡，该区域的混合物可能不会被除去或者受到其他区域那样的处理。可用橡皮辊进一步挤压胶粘带，以防止胶粘带与CNT涂层之间的界面中存在空气。最后，剥除胶粘带。

4.对样品的场致发射测试

为比较场致发射性质，所有样品(分别通过胶粘带粘贴法、覆纸层压法、覆盖泡沫板层压法进行激活的，以及不激活的)都采用相同方法进行测试。进行测试时，将它们与磷光荧光屏安装在二极管结构中，阳极和阴极之间留有约0.63毫米的间隙。将该测试组装件放入真空室，抽真空度至10^-7托。然后在阴极施加负的脉冲电压(AC)，阳极保持接地电势，测定阳极电流，由此测定阴极的电学性质。测试中也可采用DC电压，但这会损坏磷光荧光屏。样品的发射电流与电场的图示于图4。

可以看出，通过覆盖泡沫板层压法激活的样品具有最好的场致发射性质。胶粘带粘贴法与覆纸层压法具有非常类似的结果。没有进行激活的样品的场致发射性质最差。

图5所示为样品CNT涂层的微光学显微图像以及它们的场致发射图像(6.27伏特/微米下达30毫安)。对于未激活的CNT涂层，该涂层是连续的。从光学显微镜中可以看到，此样品表面不是平坦的。其厚度在5微米-20微米之间变化。表面上较高的凸起可能包含非分散的CNT聚集体。其场发射点密度很低。高度致密的CNT可能导致电场屏蔽问题，阻碍从CNT提取电子。由于较高的凸起物更大地提高了几何场，它们可能过早发射电子，使场致发射不均匀。

通过胶粘带粘贴法激活CNT涂层后，该涂层厚度为2-5微米，但涂层仍保持连续，如图6所示(4.16伏特/微米下达30毫安的场致发射图像)。图中显示，被胶粘带除去了大部分的CNT材料。它的场致发射性质优于未激活的样品，因为有些CNT已经垂直对齐[T.J.Vink，M.Gillies，J.C.Kriege等，“Enhanced field emission from printed carbon nanotubes by mechanical surfacemodification”，Appl.Phys.Lett.83(17)，第3552-3554页(2003)]。

与没有进行激活但是贴胶粘带的样品相比，泡沫板覆盖的样品(图8)和覆纸层压样品(图7)在可以看到ITO/玻璃基材表面的地方具有亮点。这些区域的CNT被移到CNT层的其他区域，或者被板带走，如图7和8所示。泡沫板覆盖的层压样品(2.82伏特/微米下以30毫安时得到的场致发射图像)的亮点密度比覆纸层压样品(2.82伏特/微米下以30毫安时得到的场致发射图像)的亮点密度高得多。CNT聚集体基本上彼此分离。这种结构可大幅度降低CNT中的电场屏蔽效应。这两种样品的厚度约为5-6微米。CNT涂层比未激活的样品平坦得多。因此，CNT凸起体的电场分布相当均衡，使场致发射均匀得多。两种覆盖板的样品都具有非常高的发射点密度。3毫米厚的泡沫板覆盖的激活样品的场致发射甚至比胶粘带激活的样品好得多(与胶粘带激活的样品的4.16伏特/微米相比，它在30毫安下电场为2.82伏特/微米，降低35％)。泡沫板覆盖法和纸覆盖法之间的不同场致发射结果可能起因于它们不同的厚度和表面微结构。盖板的不同厚度和不同微结构甚至可能得到更好的CNT场致发射性质。

还进行另外一个实验，以进一步证实覆盖泡沫板的层压法得到的CNT涂层比胶粘带粘贴法得到的CNT涂层具有好得多的场致发射性质。上述未激活的样品的一半区域用胶粘带粘贴法活化，而另一半用覆盖泡沫板的层压法进行激活。图9是该样品的场致发射图像。可以看出，采用覆盖泡沫板的层压法进行激活，下面一半的区域具有高得多的亮度和发射点密度。

5.大面积上覆盖盖板的层压法

上面的试验集中在2厘米×2厘米面积的CNT涂层。还可以采用阴影掩模将CNT喷涂到较大面积的ITO玻璃基材上(10英寸×10英寸)。采用未纯化的CarboLex SWNT。每个开孔的尺寸为1.3毫米×1.3毫米，间距为2.5毫米，开孔之间的间隙为1.2毫米。孔的数量为96×96像素。在喷涂过程中，将掩模粘贴到ITO/玻璃上，通过掩模上的开孔将CNT沉积到基材上。然后，通过上面所用的覆盖3毫米厚的泡沫板的层压法激活该样品。图10和11是该样品在不同电场下(分别为2.21伏特/微米和2.67伏特/微米)的场致发射图像。可以看出，整个14英寸对角线上的场致发射均匀性优良。在低压下(小于3伏特/微米)的场致发射非常均匀。图11所示缺陷可能起因于差的阳极磷光荧光板。甚至可以处理更大的基材(例如对角线大于或等于40英寸)。

6.在具有图案化结构的大面积基材上进行覆盖盖板的层压法

上面的所有实验都是在盖板CNT基材上进行的。对于CNT冷阴极器件，可以采用三极管结构，以降低吸取电压和成本。采用购自CarbonNanotechnologies有限公司的纯化SWNT。在具有图案化结构的基材上喷涂CNT涂层。该基材的示意图可见图12。首先，在玻璃基材上丝网印刷6微米厚的银糊电极，然后，印刷50微米厚的绝缘保护涂层，在表面上留下银电极的小孔(孔尺寸：300微米×800微米)。基材上的孔数目为288×288像素。总CNT活性面积为10英寸×10英寸。利用阴影掩模将CNT喷涂到孔中。阴影掩模上的开孔尺寸为200微米×650微米，使得CNT涂层小于基材上孔的尺寸。基材上的保护涂层比CNT涂层厚30-40微米。制备两个样品，分别用胶粘带粘贴法和覆盖泡沫板的层压法进行激活。胶粘带和泡沫板都具有足够弹性，可以被压制在CNT涂层上(见图12)。

参见图13，对胶粘带粘贴法以120毫安时2.14伏特/微米的电场相比，用覆盖泡沫板的层压法的电场低得多(在120毫安下的电场为1.42伏特/微米，降低30％以上)。图14是采用覆盖泡沫板的层压法降活的样品的场致发射图像(120毫安，1.42伏特/微米)。

虽然已经详细描述了本发明及其优点，但应当理解，在不背离所附权利要求规定的本发明精神和范围的情况下，可以对其作出各种改变、替换和变化。

Claims (11)

1.一种改善含碳纳米管的场致发射阴极的电场发射的方法，所述方法包括以下步骤：

将碳纳米管沉积到基材上；

对非粘性材料进行挤压，使其与碳纳米管层接触；和

除去非粘性材料，使之不与碳纳米管层接触。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，非粘性材料是柔性的，或是非柔性的。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，非粘性材料是弹性泡沫板、纸、金属、陶瓷或玻璃板。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和它们的组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳纳米管包含选自下面的混合微粒：球形微粒、盘形微粒和棒状微粒。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳纳米管包含片状微粒。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳纳米管包含选自下面的混合微粒：金属微粒、半导体微粒、和电介质微粒。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳纳米管包含选自下面的混合微粒：聚合物微粒和陶瓷微粒。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳纳米管包含粘土微粒。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳纳米管层通过喷涂、丝网印刷、旋涂、喷墨印刷、电泳沉积、刷涂或浸涂进行沉积。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挤压的过程通过层压法进行。

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