CN1997607A - 在用于无甲醛玻璃纤维产品的固化炉中的产品控制 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种固化应用至玻璃纤维的粘合剂的系统。所述粘合剂的固化通过使涂覆粘合剂的玻璃纤维通过具有一个或多个温度区域的固化炉来实现。监测涂覆粘合剂的玻璃纤维的温度，并调节在固化炉中的温度，以确保适当地加热玻璃纤维，从而确保粘合剂组合物的均匀固化。在产品横向穿过炉或者固化产品退出固化炉时进行温度测量。本发明特别适用于固化丙烯酸热固性粘合剂和无甲醛粘合剂。

Description

在用于无甲醛玻璃纤维产品的固化炉中的产品控制

技术领域

本发明涉及一种控制具有无甲醛粘合剂体系的玻璃纤维产品的产品固化的方法。在产品处于固化炉中或者在其刚离开固化炉时，监测玻璃纤维产品的温度。如果产品没有显示出温度特性或出口温度，那么调节工艺以确保适当的固化。

背景技术

玻璃纤维粘合剂具有各种用途，包括硬化应用，其中粘合剂被施加到纺织或无纺玻璃纤维片材产品上，并固化，制造硬化的产品；热成形应用，其中粘合剂树脂被施加到片材或膨松的纤维产品上，随后干燥和任选的B-阶段以形成中间体，但其仍是可固化的产品；和完全固化体系例如建筑绝热。

玻璃纤维绝缘产品一般地包括通过固化热固性聚合物材料而粘合在一起的垫状玻璃纤维。玻璃的熔体流被拉成任意长度的纤维并吹入形成室，其中它们在移动的传送带上随机地沉积为垫子。在形成室中传送时和从拉延工序出来时仍是热的时候，用水性粘合剂喷涂所述纤维。目前，在整个玻璃纤维绝热行业中使用酚醛粘合剂。玻璃纤维的余热和在形成操作期间通过纤维垫的空气流一般足以从粘合剂挥发所有水的大部分，从而将其余的粘合剂组分保留在纤维上，成为粘性的或半粘性的高固含量液体。涂覆的纤维垫被转移到固化炉，其中例如使热风吹过所述垫子，以固化粘合剂，并将玻璃纤维牢固地粘合在一起。

不应该将用于本发明的玻璃纤维粘合剂与基质树脂相混淆，其是截然不同的和不可比拟的技术领域。尽管有时称为″粘合剂″，基质树脂填充纤维之间的整个孔隙空间，得到致密的纤维强化产品，其中基质必须将纤维强度性能传递给复合物，而本发明中使用的″粘合剂树脂″不是空间填充的，而是仅涂覆纤维，并特别是纤维的接界。玻璃纤维粘合剂也不能等同于纸质或木质产品″粘合剂″，其中所述粘合剂的性能根据纤维素基材的化学性质进行调整。许多这些树脂，例如脲/甲醛和间苯二酚/甲醛树脂，不适合用作玻璃纤维粘合剂。玻璃纤维粘合剂领域的技术人员不会在纤维素粘合剂中寻找解决与玻璃纤维粘合剂相关问题的办法。

用于玻璃纤维绝缘产品的粘合剂一般地需要在未固化状态有低粘度，而且固化时其特性为玻璃纤维形成刚性的热固性聚合物垫。需要在未固化状态的低粘合剂粘度，使得垫子被适当地剪裁。另外，粘性的粘合剂倾向于为粘的或粘稠的，因此它们导致形成室壁上纤维的聚积。这些聚积的纤维以后会落到垫子上，导致致密区域和产品问题。需要在固化时形成刚性基质的粘合剂，使得成品玻璃纤维绝热产品在包装和运输时压缩后，可在安装于建筑物时能恢复性到其特定的垂直尺寸。

许多热固性聚合物中，存在多种适于热固性玻璃纤维粘合剂树脂的候选物。然而粘合剂涂覆的玻璃纤维产品往往是商品类型的，因此成本为驱动因素，所以一般不考虑这些树脂，如热固性聚氨脂，环氧树脂等。由于极好的价格/性能比，过去选择的树脂为苯酚/甲醛树脂。苯酚/甲醛树脂可以经济地制备，在用作许多应用中的粘合剂之前，可以掺入脲。这些掺入脲的苯酚/甲醛粘合剂多年来已成为玻璃纤维绝热行业的支柱。

然而在过去的几十年中，行业提供清洁环境的愿望和联邦法规都要求最小化挥发性的有机化合物释放(VOCs)，这导致不仅对降低目前甲醛基粘合剂释放进行了深入的研究，而且使得对可能的替换粘合剂进行了深入的研究。例如，在制备基础苯酚/甲醛可熔性酚醛树酯树脂时，苯酚与甲醛比值的微小变化、催化剂的改变，以及不同的和多种甲醛净化剂的加入，都使得苯酚/甲醛粘合剂与以前使用的粘合剂相比在释放物方面具有明显的改进。然而，由于日益严格的联邦条例，越来越多的注意力已经转移到可供选择的不含甲醛和没有有害物释放的粘合剂体系。

一种尤其有用的无甲醛粘合剂体系使用包括多羧基聚合物和多元醇的粘合剂。无甲醛树脂是那些不是用甲醛或由甲醛产生的化合物制造的物质。在绝热材料的制造工艺期间无甲醛树脂不释放明显水平的甲醛，并在标准使用条件下不释放甲醛。与催化剂结合使用的该粘合剂体系得到显示出极好的恢复性和刚性的玻璃纤维产品，其中所述催化剂例如为含磷有机酸的碱金属盐。

然而，这些新型的粘合剂体系最好在pH小于约3.5，优选小于2.5，更优选小于约2.0时使用。pH小至0.3的变化可导致粘合剂组合物差的固化。这因而导致玻璃纤维产品固化后表现出差的性能。

玻璃纤维产品的固化对适当的产品性能是必不可少的。除粘合剂体系的pH之外，产品固化的温度和产品保持在该温度的时间都是重要的。必须彻底地加热产品足够长的时间，以确保发生完全固化。

希望使用这样的体系，从而可以连续地监测产品，以确定产品是否已经彻底地加热到足以确保适当固化的温度。也希望提供反馈系统，从而可以调节固化炉中的条件，以提供充分的加热，彻底地固化所述产品。

发明简述

通过自旋玻璃纤维然后用粘合剂组合物涂覆所述纤维，形成玻璃纤维产品，例如玻璃纤维绝热体。涂覆的纤维聚集成玻璃纤维絮坯或玻璃纤维块。然后对涂覆粘合剂的纤维进行固化步骤，其中粘合剂组合物交联。这有助于使纤维保持在一起，并提供提高的机械性能。

固化通常通过在固化炉中加热涂覆粘合剂的纤维而实现。炉通常是多区域炉，在不同的区域中具有不同的温度特性。为确保足够的固化，涂覆的纤维必须彻底地加热到指定的温度，并保持在该温度最短的时间长度。需要确保适当固化的这些时间和温度是取决于所用粘合剂的性质、玻璃纤维产品的厚度等的因素。

通常，对于无甲醛的粘合剂，要求的温度一般为160℃～240℃，时间周期为0.5～5分钟。时间和温度将部分地依赖于粘合剂体系的性质。例如，记载于EP0583086A1的那些聚丙烯酸粘合剂需要180℃～240℃的温度，而时间取决于温度。其他体系要求固化产品的温度为150℃～200℃和时间为0.5～15分钟。

为确保玻璃纤维产品已经彻底地被加热，使用传感器测量产品离开炉时产品的表面热。如果表面温度至少约210℃，那么发现产品的固化已经是足够的。如果温度小于该温度，那么没有发生完全固化，产品质量将变差。

可选择地，可以在玻璃纤维产品横向穿过炉时进行热测量。这可以通过以下步骤完成，即将热电偶直接连接到产品上，并随着产品移动通过炉，监测产品温度和环境温度的改变。热电偶中收集的数据传送到在炉外的记录仪，或者传送到随着产品横向穿过炉而移动的记录仪。

当产品温度达不到150℃时，调节所述炉条件以升高最终产品温度。这包括升高一个或多个炉区域中的温度，增加热空气流过产品，并调节产品移动通过炉的速度。这些变量的任何单个或者任何组合均可引起最终产品温度的改变。

本发明的方法中，在产品从固化炉中出来时，测量最终产品的温度。然后将测量温度和预设温度值进行比较。如果测定值小于预设值，调节一个或多个炉变量以增加最终产品温度，使得其大于或等于预设值。

以上概括地说明了本发明的特征和技术优势，以更透彻地理解随后发明的详细说明。以下记载本发明的其它特点和优点，其形成本发明权利要求的主题。应该知道可以容易地利用本发明公开的概念和具体的实施方式，并以此为基础改变或设计实现本发明相同目的的其他的结构。也应该认识到这些同等物结构没有偏离本发明，如所附的权利要求书中所述。被认为是本发明特点的新颖的特征与其结构和操作方法相关，这与其它的目的和优点从以下结合附图的说明中会更好地理解。然而，应明确地理解，提供的每个图仅为举例说明的目的，并不意欲作为对本发明的限制。

附图说明

为更全面地理解本发明，参照以下结合附图的说明，其中：

图1是本发明使用出口传感器的控制系统的简图。

图2是使用伴随产品的温度监测器的控制系统的简图。

发明的详细说明

玻璃纤维产品的结构完整性和物理性能直接地与粘合剂的用途相关，所述粘合剂使玻璃纤维保持在一起，并给产品提供刚性和弹性。粘合剂组合物的效果很大程度上取决于粘合剂固化的程度。对于目前被玻璃纤维制造者使用的新型无甲醛粘合剂组合物尤其如此。粘合剂组合物的固化部分地取决于粘合剂树脂的温度和保持所述温度的时间长度。本发明提供确定树脂涂覆的产品是否已经足够地加热的装置，以确保树脂适当地固化。本发明也提供反馈系统，以在产品没有适当地固化时调节固化炉中的条件，从而确保其余产品的适当固化。

本发明尤其适用于确保丙烯酸热固性粘合剂的适当固化，所述粘合剂包括但不限于无甲醛粘合剂。用于本发明实践的无甲醛粘合剂通常由树脂制备，所述树脂包括多羧基聚合物例如丙烯酸树脂，尽管可以使用其他的无甲醛树脂。本发明中，术语″无甲醛″表示树脂或粘合剂组合物基本上没有甲醛和/或固化或干燥时不释放甲醛。它们一般具有小于约10,000的分子量，优选小于约5,000，最优选小于约3,000，有利地为约2,000。

用于无甲醛粘合剂的多羧基聚合物包括含有超过一个悬挂羧基的有机聚合物或低聚物。所述多羧基聚合物可为从不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物，所述不饱和羧酸包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，肉桂酸，2-甲基马来酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，α，β-亚甲基戊二酸等。可供选择的，所述多羧基聚合物可以由不饱和的酐制备，所述不饱和的酐包括但不限于马来酸酐，甲基丙烯酸酐等，和其混合物。聚合这些酸和酐的方法是现有化学技术已知的。

所述无甲醛的可固化水性粘合剂组合物也含有具有至少两个羟基的多元醇。多元醇必须是足够非挥发性的，使得其在加热和固化操作期间基本上保留能与组合物中的多元酸反应。所述多元醇可为具有至少两个羟基的分子量小于约1000的化合物，例如：乙二醇，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，间苯二酚，儿茶酚，连苯三酚，乙醇酸脲，1，4-环己烷二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，和某些反应性的多元醇，例如：β-羟基烷基酰胺，例如，双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，如可以根据美国专利4,076,917中的教导来制备，将其引入本发明作为参考，或其可为含有至少两个羟基的加聚物，例如聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，和(甲基)丙烯酸羟乙酯，

(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物等。为本发明目的最优选的多元醇是三乙醇胺(TEA)。

多元酸的羧基，酐或其盐的同等物的量与多元醇中羟基同等物的量之比为约1/0.01～约1/3。优选多元酸的羧基，酐或其盐的同等物相对于多元醇中羟基的同等物是过量的。更优选，多元酸的羧基，酐或其盐的同等物的量与多元醇中羟基同等物的量之比为约1/0.4～约1/1。最优选，多元酸中羧基，酐或其盐同等物的量与多元醇中羟基同等物的量的比值为约1/0.6～约1/0.8，最优选为1/0.65～1/0.75。发现本发明中，与低分子量多羧基聚合物和低pH粘合剂混合时，接近0.7∶1的低比值特别有利。

所述无甲醛的可固化水性粘合剂组合物也含有催化剂。最优选，所述催化剂是含磷的促进剂，其可为分子量小于约1000的化合物，例如多磷酸碱金属盐，磷酸二氢碱金属盐，多磷酸和烷基次膦酸，或其可为具有含磷基团的低聚物或聚合物，例如在次亚磷酸钠在存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加成聚合物，由烯属不饱和单体在含磷盐链转移剂或链终止剂的存在下制备的加成聚合物，和含有酸官能单体残基的加成聚合物，例如共聚合的甲基丙烯酸磷酸乙酯，和类似的膦酸酯，和共聚合的乙烯基磺酸单体，和其盐。含磷促进剂的用量，基于多元酸和多元醇的总重量，为约1wt.％～约40wt.％。优选含磷促进剂的量，基于多元酸和多元醇的总重量，为约2.5wt.％～约10wt.％。

用于本发明的粘合剂储备物通常以含有约48～53wt％固体的水悬浮提供。用于本发明的粘合剂组合物通过首先进一步将粘合剂稀释到其中组合物含有约1％～约10％的固体而制备。

然后将酸加入所述水性粘合剂组合物，以将pH减小到小于约3.5，优选小于3.0，更优选小于2.5。已经发现在确保粘合剂组合物的适当应用和固化方面，低pH是重要的。

粘合剂的固化最通常通过在固化炉中加热涂覆粘合剂的纤维而完成。固化炉通常布置有一个或多个温度区域。每个区域中，粘合剂涂覆的纤维经受150℃～325℃的温度，优选180℃～250℃。产品处于产品炉的时间为约5～约3分钟，优选1～2.5分钟。也通过与每个区域相联的风扇使空气强制通过玻璃纤维产品，以确保玻璃纤维产品的均匀加热。

参照图1，玻璃纤维产品通过将熔融态玻璃引入并通过旋转器10以形成玻璃纤维12。纤维离开旋转器，它们涂覆有包括如上所述粘合剂的水性粘合剂组合物。然后纤维在收集箱13中聚集，其中它们收集在形成传送带14上，形成未固化的涂覆的纤维垫15。通过风扇16抽吸空气使其通过收集箱17，以确保辅助垫子的形成。放空箱(dropoutbox)17用来降低传送带14和风扇16之间的空气速度。

与每个区域相联的风扇24，25，26和27用来引入热空气，使其通过玻璃纤维垫。形成传送带14将垫子15从收集箱中引出，然后使其到达第二传送带17。其然后被传送到网炉传送带18，以运动通过固化炉20。图1中的固化炉20是四区域炉，然而可使用区域的任何排列来固化所述产品，以确保适当的固化。

炉的每个区域具有相联的加热单元21，22，23，24和风扇25，26，27，28，其中每个能被分别控制。与每个区域相联的风扇25，26，27和28用来引入热空气，并使其通过纤维垫15，以对垫子15提供彻底的加热，从而确保完全固化。

未固化的玻璃纤维垫15通过传送带9移动通过炉20，传送带9在各个区域以恒速将玻璃纤维垫15输送通过炉20。通过炉温度，气流和炉中驻留时间的组合，玻璃纤维产品应该达到在足够温度下的足够长时间，使得粘合剂组合物完全固化。

然而，在固化炉中的温度特性并不总是均匀的，产品可能达不到在需要温度下的需要时间。在一种实施方式中，本发明提供刚在固化炉后监测产品温度的系统，并基于测量的温度来调节炉中的一个或多个变量，以确保产品达到需要的温度。

再次参照图1，温度传感器29位于固化炉20的出口，使得其可在固化产品离开炉20的时候监测产品30的温度。温度传感器29将测量温度传送到控制单元31，其中所述测量温度与预定温度比较。如果温度偏离预定温度超过规定的变化，控制单元可使得一个或多个上游变量变化，这可引起产品的改变。

该实施方式中，间接传感器，通常使用例如光谱传感器，优选红外传感器。因为不影响过程流，所以优选间接传感器。

红外传感器的选择取决于这些因素，如射线需要的温度，待评价材料的尺寸、性质。红外线传感器检测产品退出炉时其释放的红外线能量。产品越热，红外线能量越大。然后通过光学器件收集辐射的红外线能量并聚焦到检测器上。然后检测器将能量转换为电信号，其然后被放大和显示。信号也可被传送到数据处理装置。

在本发明的实践中，红外线传感器应该能检测低达约38℃和高达232.2℃的温度。传感器的精确度应该在±2％之内。

虽然优选实施方案中一个传感器可能足以得到足够的测量，但是可使用两个或更多的传感器。如此可得到产品温度更完全的测量。

预设温度特性或用于对比的最终产品温度很大一部分基于粘合剂组合物的性质，产品的预固化湿度等。一般，对于无甲醛丙烯酸基粘合剂，最终产品应为182～260℃。

通过上述讨论到的方法之一进行测量时，数据被传送到控制单元21，其中测量温度与规定的或预设的温度或温度特性比较。当测量数据与预设值的差异超过规定差异时，调节固化工艺，使得测定值和预设值一致。通常，允许的差异范围为5～25℃，优选差异不超过±5℃。可调整的变量有通过产品的气流，固化炉内的温度和产品移动通过炉时的速率以及产品进入炉时的湿度。关于气流和温度，可以在炉内的一个或多个区域进行调节。

使用无甲醛粘合剂体系的时候，优选固化炉10具有至少两个区域，更优选四个区域。因此，在本发明的实践中，如果最终产品温度太低，那么可以增加至少一个区域中的热。例如，再次参照图1，如果控制单元31确定了成品温度低于预设值，那么控制单元31将信号传送到一个或多个加热单元21，22，23和24，从而导致各个区域的温度增加。再次参照图1，控制单元30可引起1，2，3或所有4个区域的变化。

炉连接的控制可以通过任何系统实现，所述系统使得测量温度与预设值进行比较，然后基于所述值之间的差异，引起温度传感器上游炉条件的改变。系统可以为手工的，自动的或半自动的，优选自动系统。这些系统的一种是Rockwell Automation制造的PID单元。

升高一个或多个区域温度的可供选择的方法是改变其中气流通过产品的速率。在该实施方式中，控制单元将信号发送到一个或多个区域的风扇25，26，27和28中，使得与每个区域相联的风扇的速度增加，从而增加气流。通过增加空气通过区域和产品的流动，来实现产品更均匀的加热。

改变产品最终温度的另一种方法是通过调节产品通过炉的速度。一般，增加在炉中的驻留时间会导致更热的产品和更好的固化。而且，这通过控制单元将信号发送到驱动传送带的电机32实现。通过调节传送带的速度，可以增加或减少产品的驻留时间。

图2显示本发明的另一种实施方式。该实施方式中，放置温度热电偶133使其与产品115接触。记录装置134与传感器相联，并记录产品通过炉时的产品和环境温度，以及产品通过炉时的产品温度。这些监测器的一种是ECD，Inc.制造的M.O.L.E.测量仪(profiler)。这产生了表明产品的温度如何随时间变化和产品保持在给定温度多长时间的温度特性。数据记录器退出炉的时候，通过控制单元131提取数据并和预设产品特性相比。通常，这会包括观察产品是否达到至少180℃的温度并保持至少20秒。图2中显示的其余元件与图1中定义的相同，除了它们以前缀″100″编号。

如上所述，当测量特性偏离预设特性时，调节炉中的一个或多个变量，直到测量特性与预设特性以可接受的差异相匹配。如以所述的讨论，该调节包括增加一个或多个区域中的热。

监测产品温度的另一种方法是通过将热电偶连接至产品。然后将热电偶连接至导线，该导线将数据从电偶传送到炉外面的监测装置。导线具有足够的长度以使得热电偶完全地通过炉与产品。

这些系统的优点是它们在工艺的各个阶段得到对产品温度的直接测量。这使得更精确地读出产品所示的实际温度和该温度下的时间。

尽管已经详细记载了本发明和其优点，应该理解在不偏离所附权利要求所限定的本发明时，可对本发明进行各种改变，替换和变更。此外，本发明的范围不意欲限定于说明书记载的方法，设备，制造，物质组合物，装置，方法和步骤的特殊实施方式。本领域技术人员从公开内容可显而易见地理解，能够利用目前存在的或以后开发的方法，设备，制造，物质组合物，装置，方法或步骤，实现如本发明记载实施方式的相同功能或得到基本上相同的结果。因此，所附的权利要求其范围意欲包括这些方法，设备，制造，物质组合物，装置，方法或步骤。

Claims (20)

1.一种固化粘合剂组合物的方法，包括：

用粘合剂组合物涂覆玻璃纤维；

在炉中加热涂覆的玻璃纤维；

测量产品离开炉时产品的温度；

比较测量温度与预设温度；

调节监测器上游的一个或多个工艺条件，使得测量温度等于或大于预设温度。

2.如权利要求1的方法，其中所述产品温度是通过红外传感器测量的。

3.如权利要求1的方法，其中所述炉是多区域炉。

4.如权利要求3的方法，其中所述工艺条件是炉中至少一个区域的温度。

5.如权利要求1的方法，其中所述工艺条件是在炉中通过所述产品的气流。

6.如权利要求1的方法，其中所述工艺条件是炉中的所述驻留时间。

7.如权利要求1的方法，其中所述粘合剂是丙烯酸热固性粘合剂。

8.如权利要求1的方法，其中所述粘合剂是无甲醛粘合剂。

9.一种固化无甲醛粘合剂组合物的方法，包括：

用无甲醛粘合剂组合物涂覆玻璃纤维；

在多区域固化炉中加热所述玻璃纤维；

测量产品横向穿过炉时产品的温度，以得到温度特性；

比较测量温度特性与预设温度特性；

当测量温度特性不同于预设温度特性时，调节一个或多个工艺条件。

10.如权利要求9的方法，其中所述工艺条件是炉的一个或多个区域的温度。

11.如权利要求9的方法，其中所述工艺条件是通过炉的一个或多个区域的气流。

12.如权利要求9的方法，其中所述工艺条件是炉中产品的驻留时间。

13.一种固化粘合剂涂覆的玻璃纤维产品的方法，包括：

用粘合剂组合物涂覆玻璃纤维；

在固化炉中固化所述涂覆的产品；

测量产品退出炉时产品的热，所述测量是通过光谱传感器进行的；

比较测量温度与预设温度；

如果所述测量温度偏离所述预设温度，调节与固化炉相关的一个或多个工艺条件。

14.如权利要求1的方法，其中所述产品温度是通过红外传感器测量的。

15.如权利要求1的方法，其中所述炉是多区域炉。

16.如权利要求3的方法，其中所述工艺条件是炉中至少一个区域的温度。

17.如权利要求1的方法，其中所述工艺条件是在炉中通过所述产品的气流。

18.如权利要求1的方法，其中所述工艺条件是炉中的所述驻留时间。

19.如权利要求1的方法，其中所述粘合剂是丙烯酸热固性粘合剂。

20.如权利要求1的方法，其中所述粘合剂是无甲醛粘合剂。

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