CN1990143A - 纳米金属粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类符合通式(I)、分子量为1,500,000－5,000,000的糖原包附的、粒径为1－100nm的纳米金属粒子。糖原是通过细胞壁可被细胞吸收的物质，本发明用糖原包附的纳米金属粒子可被吸收到细胞内部起到抗癌、抗菌作用，还具有电磁场的特性，具有抗菌、除臭、释放远红外线等维持医学特性的效果。本发明还公开了上述纳米金属粒子的制备方法。(C6H6O5)n (I)其中，N是10,000－33,000的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种不仅在大气中、紫外线条件下稳定，而且在人体内也稳定的纳米金属粒子。本发明还涉及上述纳米金属粒子的制备方法。
背景技术
纳米粒子指的是粒子的直径达到纳米(1-100nm)大小。纳米级的物质是处于大量凝聚状态的金属和分子状态的中间，这样状态的物质不但有相同的化学性，而且根据急剧增大的表面面积和量子力学效果，显现出与大颗粒状态完全不同的光学性和电磁性。
随着利用这些性质的催化性、电磁性、抗菌、除味、释放远红外线的效果，用于医学上的利用可行性，倍受关注。
特别是这些纳米粒子通过分散，标准(target)化，糊剂(paste)化等方法有规律的排列的话，不改变物质的化学性的条件下，仅用粒子大小，不仅能制备出完全不同的新物质，而且调整粒子大小排列可调整上述所说的医学性，光学性或电磁性的性质。所以现在很多国家从数年前开始研究，实施引导21世纪的纳米技术。
为了实现这些纳米粒子的潜在性应用，首先要确定的一点是找出一定大小纳米粒子的合成方法。至今为止制备金属纳米粒子的合成方法有在真空状态中利用高压合成的气象合成法(Gas Phase Method)和利用有机溶剂和高分子聚合物(Polymer)或嵌段共聚物(Block copolymer)制备的湿式合成法(LiquidPhase Method)等。其中气象合成法的制备费用高，生产性、作业性低的缺点相比之下，湿式合成法比较简单，生产性、作业性高，制备费用也较低的长处下，应用比较普遍，特别是湿式方法中的Sol-Gel方法应用更普遍。
纳米金属粒子金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、镉(Cd)、镍(Ni)等已有合成方法。
但是这些纳米金属粒子本身不稳定，随着时间变化会发生凝聚，失去其纳米粒子的性质，所以要找出在溶液中及干燥后也稳定而不凝聚的方法及防止纳米粒子表面氧化的方法。
目前已报道的纳米金属粒子的湿式合成方法中为了防止凝聚，利用了多种有机盐、无机盐、聚合物(Polymer)等，最近有报道在线形有机分子化合物或在化合物中利用硅烷偶联剂(Silane Coupling Agent)使易溶于有机溶剂，稳定性极高的纳米金属粒子的合成方法。
把这样的线形有机分子附在纳米金属表面时，因有机分子的特性，把纳米金属粒子像有机化合物一样反映，分离的特点，但很难调整纳米金属粒子的大小分布，也因跟绝缘化合物结合在一起降低金属的固有电磁性，干燥时因凝聚现象大量存在粉末状态或因空气的影响凝聚或非可逆性的粉末等问题。
特别是空气的影响引起很多营养物的稳定性问题，所以制备过程中不采取真空处理过程，最终制品不采取密封会带来氧化分解，而成为很大的问题。
粒子的非可逆性凝聚不但能引起不必要的分离工程，而且妨碍很多领域中所需的柔软、薄层等效果。其凝聚体减少催化作用的化学活性表面面积，必定影响各种应用领域中的溶解度，限制纳米粒子的多样应用，特别是限制重视稳定性的生命科学，环境科学等应用领域。
发明内容
针对上述缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种不仅在大气中、紫外线条件下稳定，而且在人体内也稳定的纳米金属粒子。为此，本发明还要提出上述纳米金属粒子的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种纳米金属粒子，其特点是其表面被符合通式(I)的、分子量为1,500,000-5,000,000的糖原(glycogen)包附。
(C6H6O5)n (I)
其中，N是10,000-33,000的整数。
本发明中，为了包附纳米金属粒子的表面所添加的糖原(glycogen)是细胞的主要成分之一，容易被细胞内部吸收发挥，其加交结合性优秀，环境亲化性好，对人体无害，已被广泛用在医用品添加剂和食品添加剂中。
本发明中，上述纳米金属粒子，根据实际所需，可在金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)中选取，最好在金、银、铂、钯和钌中选取。
本发明纳米金属粒子的构造如图1-1或图1-2所示(以纳米银粒子和纳米金粒子为例)。
本发明上述用糖原包附的纳米金属粒子的制备方法，包括如下工艺步骤：
(a)在金属离子中加入酒精或乙二醇系溶剂和水的混合溶剂以及糖原；
(b)在步骤(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金属离子混合溶液还原成金属化合物；
(c)将步骤(b)的生成物加热还原；
(d)将步骤(c)的生成物经过相转移、真空浓缩和干燥过程得到最终产物。
为了稳定纳米金属粒子的表面，使用符合通式(I)的、分子量为1,500,000-5,000,000的糖原。反应时，调整温度、PH、溶剂和添加剂，可调整金属粒子的纳米大小。另外，金属化合物还原成金属时，还原速度也影响金属粒子的直径，而还原速度也受到溶剂、PH、温度等因素的影响。本发明中，调整溶剂、PH、温度等条件，可获得直径为1-100nm的纳米金属粒子。
步骤(a)中，金属离子可在酸中溶化金属获得。金和铂溶化在王水中，其余的金属在硝酸、盐酸或硫酸中溶化得到金属离子。随后，在获得的金属离子中混合溶剂及糖原，因为在金属离子中混合溶剂及糖原而把金属离子的直径控制在几纳米，这些糖原围绕着金属离子防止金属离子的急剧还原而引起瞬间粒子的团聚现象。步骤(a)中使用的溶剂为酒精(alcohol)，乙二醇(glycol)系溶剂及水混合使用比较适宜。
另外，调整糖原的含量及分子量，可调整纳米金属粒子大小和分布凝聚现象。本发明中，糖原与金属离子摩尔当量比为0.1∶1-5∶1比较合适。其理由是糖原的量比上述比例多时，被金属表面吸附的糖原膜变厚，金属本身降低抗菌，防臭，释放远红外线，电磁性等固有特性；糖原的量比上述比例少时，因还原时生成的一次粒子直径的凝聚现象，生成粒子的团聚而制备不出理想的纳米金属粒子。
步骤(b)中，在步骤(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金属离子混合溶液还原成金属化合物。三乙醇胺与金属离子摩尔当量比为0.1∶1-5∶1是适合的。
在步骤(a)及步骤(b)中添加溶剂、添加剂、还原剂时的PH通常调整为PH＝5-9，PH＝7-7.5时最适合，如PH不到7时，还原效果不太好，超过PH7.5时，还原速度极速加快，这时温度维持在20℃-80℃。
步骤(c)中，将步骤(b)的生成物加热还原，获得用糖原包附的纳米金属粒子。
纳米金属粒子的直径和形态根据溶剂的选择、PH、温度等不同条件下的还原速度而被控制。加热温度应控制在20℃-80℃，在60℃-70℃最适合。温度达不到60℃时，还原速度不理想，温度超过70℃时，还原速度极快，很难控制所需的纳米金属粒子的大小。
步骤(d)是将步骤(c)的生成物经过相转移、浓缩和干燥过程得到最终产物。
步骤(c)得到的纳米金属粒子是胶状的，而且在反应中生成的不纯物、重金属离子同时存在。
相转移过程是分离生成的纳米金属粒子和不纯物的过程。相转移过程使用的溶剂是和水极性不同的有机溶剂，包括乙酸乙酯(ethylacetate)、正乙烷(n-hexane)和四氯化碳(CCI4)，最优选乙酸乙酯，此时，溶剂的浓度为能起相转移就足够了，通过相转移过程可得到纯净的纳米金属粒子。
真空浓缩时，适宜温度为80℃以下，60℃为最适宜的温度。其理由是温度超过60℃时，随着浓缩温度的升高会产生粒子的凝聚现象。
干燥过程是将相转移和真空浓缩过程得到的纳米金属粒子在40℃-150℃条件下干燥，适合的干燥温度为40℃-60℃。其理由是温度超过60℃时，随着浓缩温度的升高会产生粒子的凝聚现象。
本发明上述方法获得的单分散纳米金属超微粒子均匀粒度分散和二次分散容易。
本发明的纳米金属粒子表面用最低限度厚度的糖原包附，跟使用线形有机分子、嵌段共聚物(Block copolymer)、有机高分子化合物及其他硅烷偶联剂(Silane Coupling Agent)等制作的纳米金属粒子不同，本发明的纳米金属粒子把电磁特性及光学、医学特性原本保持。
本发明的纳米金属粒子可利用在显现出纳米金属粒子固有特性的医药品中。
另外，本发明的纳米金属粒子糖原是通过细胞壁可被细胞吸收的物质，用糖原包附的纳米金属粒子也可吸收到细胞内部起到抗癌、抗菌作用。
因本发明中的纳米金属粒子是单分散粒子，不管液体、胶体、气体状态存在的物质中均可分散，而且不起化学反应，对人体无刺激性，无危险性，反而能起到最大限度的抗菌、释放远红外线的效果。
附图说明
图1-1是本发明纳米金属粒子的构造图(纳米银粒子)。
图1-2是本发明纳米金属粒子的构造图(纳米金粒子)。
图2是根据本发明实施例1合成的纳米银粒子的电镜图。
图3是根据本发明实施例1合成的纳米银粒子的大小分布图。
图4是根据本发明实施例2合成的纳米金粒子的电镜图。
图5是根据本发明实施例2合成的纳米金粒子的大小分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备用糖原包附的纳米银粒子
参考反应式1，用1mol浓度固定的Ag溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在放入400ml的甲醇后搅拌，然后放入糖原搅拌到均匀混合为止。
糖原安全溶化后，添加30g三乙醇胺加热还原。还原的Ag粒子为胶体状，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，通过相转移(Phase transition)及浓缩，干燥制作出粉体。以上述方法获得的单分散纳米银超微粒子的均匀粒度分布和二次分散容易。
实施例2
制备用糖原包附的纳米金粒子
参照反应式2，用1mol浓度固定的Au溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在其溶液中放入40ml甲醇搅拌，搅拌后放入上述化学式中的糖原搅拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加热，还原Au金属粒子。还原的胶状Au粒子，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，经过相转移及浓缩、干燥后制作出粉体。
实施例3
制备用糖原包附的纳米铂粒子
参照反应式3，用1mol浓度固定的pt溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在其溶液中放入40ml甲醇搅拌，搅拌后放入上述化学式中的糖原搅拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加热，还原pt金属粒子。还原的胶状pt粒子，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，经过相转移及浓缩、干燥后制作出粉体。
实施例4
制备用糖原包附的纳米钯粒子
参照反应式4，用1mol浓度固定的Pd溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在其溶液中放入40ml甲醇搅拌，搅拌后放入上述化学式中的糖原搅拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加热，还原Pd金属粒子。还原的胶状Pd粒子，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，经过相转移及浓缩、干燥后制作出粉体。
实施例5
制备用糖原包附的纳米钌粒子
参照反应式5，用1mol浓度固定的Ru溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在其溶液中放入40ml甲醇搅拌，搅拌后放入上述化学式中的糖原搅拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加热，还原Ru金属粒子。还原的胶状Ru粒子，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，经过相转移及浓缩、干燥后制作出粉体。
实施例6
制备用糖原包附的纳米钴粒子
参照反应式6，用1mol浓度固定的Co溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在其溶液中放入40ml甲醇搅拌，搅拌后放入上述化学式中的糖原搅拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加热，还原Co金属粒子。还原的胶状Co粒子，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，经过相转移及浓缩、干燥后制作出粉体。
实施例7
制备用糖原包附的纳米镍粒子
参照反应式7，用1mol浓度固定的Ni溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在其溶液中放入40ml甲醇搅拌，搅拌后放入上述化学式中的糖原搅拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加热，还原Ni金属粒子。还原的胶状Ni粒子，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，经过相转移及浓缩、干燥后制作出粉体。
实施例8
制备用糖原包附的纳米铜粒子
参照反应式8，用1mol浓度固定的Cu溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸馏水中，在其溶液中放入40ml甲醇搅拌，搅拌后放入上述化学式中的糖原搅拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加热，还原Cu金属粒子。还原的胶状Cu粒子，为了除去反应中生成的杂质，重金属离子等，经过相转移及浓缩、干燥后制作出粉体。
实验例1
对上述实施例1中制备的纳米银粒子配制成100ppm水溶液，委托上海预防医学研究院检测其抗菌性(样品编号：委消(2005)0002；检测报告编号：沪预研委消(2005)检字第0002号)，检测依据为GB15979-2002，检测结果表明实施例1中制备的纳米银粒子配制成100ppm水溶液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平均抑菌率为100％。
实验例2
对上述实施例2制备的纳米金粒子配制成100ppm水溶液，委托上海预防医学研究院检测抗菌性(样品编号：委消(2005)0004；检测报告编号：沪预研委消(2005)检字第0004)，检测依据为中国卫生部颁布的《消毒技术规范》(2002版)之2.1.8.7振荡烧瓶试验，检测结果表明实施例2制备的纳米金粒子配制成100ppm水溶液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平均抑菌率为90％以上。
实验例3
上述实施例1中制备的纳米银粒子的远红外线的放射效果的测试结果委托韩国原丝织物试验研究院测试的结果(接收编号：41-41-03-04278)。
| 远红外线放射率％ | 远红外线放射ENERGY(力量)(w/m2，μm，40℃) | |||||
| 5-20μm | 6-14μm | 最大值 | 5-20μm | 6-14μm | 最大值 | |
| BLACKBODY | - | - | - | 402.788 | 269.488 | 38.854 |
| #1 | 80.4 | 90.1 | 91 | 354.102 | 242.806 | 35.175 |
| 备注 | 试验环境：温度在(20±2℃)，相对湿度(85±2％) | |||||
| 测定条件：测定温度40℃ | ||||||
综上，通过本发明制备出的纳米金属粒子因被分子量为1500000-5000000的糖原包附，稳定的调整纳米金属粒子的大小，而且能保持医学上的电磁性，抗菌，防嗅，释放远红外线等特性。
而且本发明中的纳米金属粒子随着被包附的糖原特性对人体无害，无刺激性，可添加到医药品，食品，纤维，纸张等中，特别是糖原可被细胞内部吸收，通过细胞壁把纳米金属粒子直接吸收到细胞内部，可起到抗癌等医疗效果。
Claims (10)
1、符合通式(I)、分子量为1,500,000-5,000,000的糖原包附的、粒径为1-100nm的纳米金属粒子
(C6H6O5)n (I)
其中，N是10,000-33,000的整数。
2、根据权利要求1所述的纳米金属粒子，其特征是，纳米金属粒子为纳米金粒子、纳米银粒子、纳米铂粒子、纳米钯粒子、纳米钌粒子、纳米铁粒子、纳米铜粒子、纳米钴粒子和纳米镍粒子。
3、根据权利要求1所述的纳米金属粒子，其特征是，纳米金属粒子为纳米金粒子、纳米银粒子、纳米铂粒子、纳米钯粒子和纳米钌粒子。
4、权利要求1-3任何一项所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征是，包括如下工艺步骤：
(a)在金属离子中加入酒精或乙二醇系溶剂和水的混合溶剂以及糖原；
(b)在步骤(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金属离子混合溶液还原成金属化合物；
(c)将步骤(b)的生成物加热还原；
(d)将步骤(c)的生成物经过相转移、真空浓缩和干燥过程得到最终产物。
5、根据权利要求4所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征是，步骤(a)中，糖原与金属离子摩尔当量比为0.1∶1-5∶1。
6、根据权利要求4所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征是，步骤(b)中，三乙醇胺与金属离子的摩尔比为0.1∶1-5∶1。
7、根据权利要求4所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征是，步骤(a)和步骤(b中，反应温度均为20℃-80℃，PH均为7-7.5。
8、根据权利要求4所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征是，步骤(c)中，加热温度控制在20℃-80℃范围内。
9、根据权利要求4所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征是，步骤(c)中，加热温度控制在60℃-70℃范围内。
10、根据权利要求4所述的纳米金属粒子的制备方法，其特征是，步骤(d)中，相转移过程的溶剂为乙酸乙酯、正乙烷或四氯化碳；真空浓缩过程在80℃以下进行；干燥温度为40℃-50℃。
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