CN1964118A - 高分子电解质型燃料电池及其运行方法 - Google Patents

高分子电解质型燃料电池及其运行方法 Download PDF

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CN1964118A CNA2006101624718A CN200610162471A CN1964118A CN 1964118 A CN1964118 A CN 1964118A CN A2006101624718 A CNA2006101624718 A CN A2006101624718A CN 200610162471 A CN200610162471 A CN 200610162471A CN 1964118 A CN1964118 A CN 1964118A
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新倉順二
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Abstract

一种高分子电解质型燃料电池及其运行方法，该方法具备下述流通手段，即有配置在夹着氢离子高分子电解质膜的位置上的一对电极以及对所述一电极提供排出燃料气体，对所述另一电极提供排出氧化剂气体的供给排出手段的单体电池，通过导电性隔板叠层，使冷却所述电极用冷却媒体流动用的流通手段。从所述燃料气体供给量、所述燃料气体加湿量、所述氧化剂气体供给量、所述氧化剂气体加湿量、所述冷却媒体的流量或温度，或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中至少选择一个进行调整，以使所述冷却媒体的入口温度(Twin(℃))或冷却媒体的出口温度(Twout(℃))为60℃以上。

Description

高分子电解质型燃料电池及其运行方法
本申请是申请日为2001年12月4日、申请号为01820015.X、发明名称为“高分子电解质型燃料电池及其运行方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于便携式电源、电动汽车电源、家庭发电及废热供暖系统等的常温工作型高分子电解质型燃料电池及其运行方法。
背景技术
高分子电解质型燃料电池是使含氢的燃料气体和空气等含氧的氧化剂气体等，发生电化学反应，以同时产生电能及热的电池。其构造为首先在有选择地输送氢离子的高分子电解质膜的两面上，形成以掺入铂系金属催化剂的碳粉为主成份的电极电极催化剂层。接着，在该催化剂层的外表面，形成一并具有燃料气体或氧化剂气体透气性和电子导电性的电极扩散层，将催化剂层和该扩散层合在一起作为电极。将这一电极和电解质膜的接合体称为MEA。
接着，在电极的周围夹着高分子电解质膜配置密封垫片，使提供的气体不外泄，燃料气体和氧化剂气体不相混合，根据情况，该垫片可以和电极及高分子电解质膜预先组装成形成一体，有时也将其称为MEA。
在MEA的外侧，将其机械固定，同时配置将相邻的MEA相互在电气上串联连接用的导电性隔板。在和隔板的MEA接触的部分，向电极面提供反应气体，形成运走生成气体或剩余气体用的气体流路。气体流路可以和隔板分开设置，但在隔板的表面开设沟槽形成气体流路是常用的方式。
通常在实际使用燃料电池时，采用将上述的为数众多的单体电池重迭的叠层结构。虽然在燃料电池运行时产生电能同时亦发热，但迭层电池做成在单体电池每1-2单元上设置冷却板，使电池温度保持一定，并能以温水等形式利用同时产生的热能。作为冷却板通常是在薄金属板的内部使冷却水等载热媒体贯穿流过的结构，也有对构成单体电池的隔板背面，即对欲使冷却水流过的面加工形成流路，构成冷却板的构造。这时也需要密封冷却水等载热媒用的O形圈、垫片。在进行该密封时必须把O形圈垫好，并且确保冷却板的上下之间有充分的导电性。
这样的迭层电池需要称为分流器(manifold)的向各单体电池提供排出燃料气体的排出孔。对此，通常是在迭层电池内部确保冷却水的供给排出孔的所谓内部分流器型。
无论用内部分流器型或外部分流器型的任一种，都要在一个方向上将含冷却部的多个单体电池重迭，在其两端配一对端板，该两片端板间用紧固杆固定。紧固方式最好是在面内尽量将单体电池均匀紧固。根据机械强度的观点，端板、紧固杆通常使用不锈钢等金属材料。端板、紧固杆和迭层电池利用绝缘板电气绝缘，做成电流不会通过端板外漏的构造。对于紧固杆也提出通过隔板内部的贯穿孔中，或用金属带穿过端板系紧整个迭层电池的方案。
上述高分子电解质型燃料电池，因为电解质膜在含水状态下作为电解质起作用，所以要对提供的燃料气体、氧化剂气体加湿后提供。另外，高分子电解质膜至少在100℃以下的温度范围含水率越高离子传导率越增加，使电池内阻降低，有提高性能的效果。所以，为了提高电解质膜中含水率，要对提供的气体高度加湿后再提供。
但是，若提供电池运行温度以上的高度加湿气体，则在电池内部将产生凝结水，水滴阻碍平稳供气，同时在提供氧化剂气体的空气极一侧，由于发电而生成水，生成水的去除效率降低，产生电池性能低下的问题。因此，通常加湿至较电池运行温度稍低的露点后再供给气体。
作为供给气体的加湿方法，通常用将供给气体向保持在规定温度的去离子水中吹泡加湿的起泡器加湿方式、或在电解质等的水分容易移动的膜的一个面上使保持规定温度的去离子水流过，在另一面上流过供给气体进行加湿的膜加湿方式。作为燃料气体，使用水蒸汽将甲醇、甲烷等化石燃料改性后的气体时，因改性的气体中含水蒸汽，故有时也不必加湿。
加湿过的燃料气体和氧化剂气体提供高分子电解质燃料电池供发电。这时，在电池迭层体中任意单体电池的单一面内，发生电流密度分布。即燃料气体虽在气体提供入口部进行规定量加湿后提供，但因燃料气体中的氢由于发电而消耗，故产生越是气体上游部氢分压越高水蒸汽分压越低，越是气体下游部氢分压越低水蒸汽分压越高的现象。
另外，氧化剂气体也在气体提供入口部进行规定的加湿后提供，但氧化剂气体中的氧由于发电而消耗，产生因发电而生成的水，发生越是气体上游部氧分压越高水蒸汽分压越低，越是气体下游部氧分压越低水蒸汽分压越高的现象。还有，冷却电池用的冷却水温度越近入口越低，越近出口越高，因此在电池的单一面内发生温度分布。由于以上的理由，在电池的单一方面内发生电流密度分布(性能分布)。
另外，由于上述理由而产生的，在电池的单一面内燃料气体中的氢、水蒸汽分压的不均匀，氧化剂气体中氧、水蒸汽分压的不均匀，还有温度分布等，若极端地变大脱离最佳状态，则会招致极端过干(过度干燥)状态、极端过湿(过度潮湿)状态，电流密度分由的发生程度不收敛，则有时就会失去作为电池的功能。
还有，由于以上述理由产生的，电池单一面内燃料气体中氢、水蒸汽分压的不均匀、氧化剂气体中氧、水蒸汽分压的不均匀、含有温度分布等，也会在电池的单一面内有过度干燥和过度潮湿共存的现象发生。
在将电池高度迭层的情况下，一旦在迭层的多个电池中部分电池上产生上述问题，由于部分性能低下的电池，使迭层电池整体的运行发生障碍。即迭层的电池的部分电池处于过湿状态时，过湿的电池用于供给气体的压力损失增大。供气的分流器因为在迭层电池内是公共的，故对于过湿的电池气体就难以流动，结果越来越过湿。反之，部分迭层电池过干，过干的电池供气用的压力损失减少。因此，对于过干的电池气体就容易流动，结果越来越过干。
尤其是过湿的情况下，由于上述理由气体难以流动的现象继续下去，则最终发生无法确保电池反应所需气体流量的现象。在迭层电池的情况下，层电池中即便少量的电池产生这种不正常的情况，也因为电池组整体总的电压要维持在高压，所以在不正常的电池上仍要强制地流过电流，有不正常的电池就发生换极现象。该现象在空气极侧产生时，只是招致空气极侧的电池变差，所以只要不是电位极端低下，就不会产生大问题。然而，在因过湿引起燃料气体提供不足的情况下，由于燃料极一侧的电位上升，故会产生构成电极催化剂层的碳粉氧化落下的问题。碳粉一旦溶出，因为是不可逆反应，所以存在电池受到不可恢复性的损坏的问题。
不论是在提供燃料气体的燃料极一侧，还是在提供氧化剂气体的空气极一侧，与气体入口侧相比，越近气体出口侧气体中水蒸汽分压越高，这往往是上述问题的起因。
另外，如日本特表平9-511356所述，进行了这样的试验，即设氧化剂气体的流向和冷却水流向为同向，通过利用冷却水温度分布使氧化剂气体下游部温度比上游高的方法，抑制空气极下游部的过湿，降低电池单一面内的电流密度分布。
但是，在向电池供燃气时，因在燃气入口部必有压力损失存在，电池内部也存在供给的燃气的压力分布，故入口侧一定是高压。在空气极侧，因生成水，水蒸汽分压越近出口侧越高，但由于压力分布的影响，根据电池运行条件，相对湿度不一定出口侧就高。因此，以越近入口侧相对湿度越高的运行条件使电池发电，设氧化剂气体流向和冷却水流向同向，利用冷却水的温度分布使氧化剂气体下游部的温度比上游部高，则有时也有加速气体入口侧过湿，效果相反的情况。
这样，为了使燃料电池工作，需要燃气供给系统，气体加湿系统、冷却水提供系统、排热回收系统、控制系统等系统，由于电力以DC形式输出，有时还需要变换成AC等的电力管理系统。考虑到系统全体的效率、小型化、成本等，提供给燃料电池的燃气的露点越低则越有利。但是，基于以上理由，如果供给的燃气的露点降低，燃料电池性能就变差。还有发现，特别是提供的氧化剂气体的露点一低，燃料电池的特性随时间的特性劣化会加速。
发明内容
考虑到上述情况，本发明之目的为，提供具有高初始特性和长寿命的高分子电解质型燃料电池及其运行方法。
本发明第1种为一种高分子电解质型燃料电池，这种高分子电解质型燃料电池，具有配置在夹着氢离子高分子电解质膜位置上的一对电极、以及向上述一电极提供或由其排出燃料气体，向上述另一电极提供或由其排出氧化剂气体的供给排出手段的单体电池，隔着导电性隔板层迭，并具备使冷却上述电极用的致冷剂流通的手段，
调整从上述燃料气体的供给量、上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个量，使上述致冷剂的入口温度(Twin(℃))或致冷剂的出口温度(Twout(℃))为60℃以上。
本发明第2种为本发明第1种的高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，对从上述燃料气体的供给量、上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、及上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个进行调整，使得提供给上述高分子电解质型燃料电池的燃料气体提供口的燃料气体供给总流量(Vain(NL/min)，包括水蒸汽)、提供上述燃料气体提供口的上述燃料气体中的含氢率(ΔPah(atm)，包括水蒸汽)、提供给上述燃料气体提供口的上述燃料气体中所含水蒸汽的分压(ΔPain(atm))、上述高分子电解质型燃料电池的燃料气体利用率(Uf、0≤Uf≤1)、提供给上述燃料气体提供口的上述燃料气体中所含水蒸汽的露点(Rain(℃))、上述燃料气体提供部的电池温度(Tain(℃))、及燃料气体排出部的电池温度(Taout(℃))保持Rain＜Tain。
本发明的第3种为本发明第2种的高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，
从上述燃料气体的供给量、上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、及上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择至少一个量加以调整，使得Rain≤(Tain-5)。
本发明的第4种为本发明第2种的高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，
从上述燃料气体的供给量、上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、及上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择至少一个量加以调整，使得(Tain-15)≤Rain≤(Tain-5)。
本发明的第5种为本发明第2种的高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，
从上述燃料气体的供给量、上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、及上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择至少一个量加以调整，使得
能以ΔPain/(1-Uf×ΔPah)算出，从燃料气体出口附近的水蒸汽分压(ΔPaout(atm))根据近似式22.921Ln(ΔPaout×760)-53.988得到的，燃料气体出口附近的露点(Raout(℃)满足Raout≤(Taout+5)。
本发明第6种为本发明第1至5中任一的高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，
在上述导电性隔板的上述燃料气体和上述氧化剂气体的流通方向相同，并且，
从上述燃料气体的供给量、上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、及上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择至少一个量加以调整，使得上述氧化剂气体提供部的电池温度(Tcin(℃))或上述燃料气体提供部的电池温度(Tain(℃))或致冷剂的入口温度(Twin(℃))或致冷剂的出口温度(Twout(℃))大于60℃，并且，
将上述高分子电解质型燃料电池的氧化剂气体利用率(Uo、但0≤Uo≤1)、提供氧化剂气体供给口的上述氧化剂气体中所含水蒸汽的露点(Rcin)、氧化剂气体提供部的电池温度(Tcin(℃))、及氧化剂气体排出部的电池温度(Tcout)保持在Rcin较Twin或Twout低10℃以上。
本发明的第7种为本发明第5高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，上述Rcin保持在较Twin或Twout低20℃以上。
本发明的第8种为本发明第6种的高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，
将上述氧化剂气体的供给量加以调整，以使上述Uo满足Uo≥0.5(即50％)。
本发明的第9种为本发明第6高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，
上述Rain比上述Rcin高10℃以上、比上述Twin或上述Tain或上述Taout或上述Tcin或上述Tcout低。
本发明的第10种为本发明第6种的高分子电解质型燃料电池，且其特征在于，上述Uo为0.6(60％)以上，0.9(90％)以下。
本发明的第11种为本发明第1至10中任一高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
上述导电性隔板上上述燃料气体和上述氧化剂气体的流通方向相对于重力从上向下。
本发明的第12种为本发明第1至第11中任一高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
从阴极及阳极排出的燃料气体及氧化剂气体除了与燃料气体及氧化剂气体流通的部分的压力损失相当的不可避免的部分外，实质上被开放为常压。
本发明第13种为本发明的第6的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，从电池取出的电流值和上述Uo联动控制，上述电流值越小则上述Uo越大。
本发明第14种为本发明第6种的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
设上述Twin或上述Twout或上述Tain或上述Taout或上述Tcin或上述Tcout为70℃以上、95℃以下。
本发明第15种为本发明第1至14中任一的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
上述燃料气体的折干计算组成中含15体积％以上、45体积％以下的二氧化碳气体、或燃料利用率0.7(70％)以上。
本发明第16种为高分子电解质型燃料电池的运行方法，这种高分子电解质型燃料电池的运行方法，燃料电池具有配置在夹着氢离子高分子电解质膜的位置上的一对电极、以及向上述一电极提供或由其排出燃料气体，向上述另一电极提供或由其排出氧化剂气体的提供排手段的单体电池隔着导电性隔板层迭，并具备使冷却上述电极用的致冷剂流通的流通手段，其特征在于，
从上述燃料气体的供给量，上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择至少一个量加以调整，以使上述致冷剂的入口温度(Twin(℃))、或致冷剂的出口温度(Twout(℃))为60℃以上。
本发明的第17种为本发明第16的高分子电解质型燃料电池的运行方法，其特征在于，
上述导电性隔板上上述燃料气体和上述氧化剂气体的流通方向为相同方向，并且
从上述燃料气体的供给量、上述燃料气体的加湿量、上述氧化剂气体的供给量、上述氧化剂气体的加湿量、及上述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择至少一个量加以调整，以使上述氧化剂气体提供部的电池温度(Tcin(℃))、或上述燃料气体提供部的电池温度(Tain(℃))、或致冷剂的入口温度(Twin(℃))、或致冷剂的出口温度(Twout(℃))为60℃以上，
并且将上述高分子电解质型燃料电池的氧化剂气体利用率Uo(0≤Uo≤1)、提供给氧化剂气体提供口的上述氧化剂气体中所含水蒸汽的露点(Rcin)、氧化剂气体提供部的电池温度(Tcin(℃))、及氧化剂气体排出部的电池温度(Tcout(℃))保持为Rcin比Twin或Twout低10℃以上。
附图说明
图1表示本发明第2-1实施例即高分子电解质型燃料电池的空气极侧隔板的构成。
图2表示本发明第2-1实施例即高分子电解质型燃料电池的燃料极侧隔板的构成。
图3表示本发明第2-1实施例即高分子电解质型燃料电池的冷却水侧隔板的构成。
图4表示本发明第2-3实施例即高分子电解质型燃料电池的空气极侧隔板的构成。
图5表示本发明第2-3实施例即高分子电解质型燃料电池的燃料极侧隔板的构成。
图6表示本发明第2-3实施例即高分子电解质型燃料电池的冷却水侧隔板的构成。
图7表示本发明第2-7实施例即高分子电解质型燃料电池的空气极侧隔板的构成。
图8表示本发明第2-7实施例即高分子电解质型燃料电池的燃料极侧隔板的构成。
图9表示本发明第2-7实施例即高分子电解质型燃料电池的冷却水侧隔板的构成。
符号说明
1 氧化剂气体入口分流器(manifold)孔
2 氧化剂气体出口集流器(manifold)孔
3 燃料气体入口分流器孔
4 燃料气体出口集流器孔
5 冷却水入口分流器孔
6 冷却水出口集流器孔
7 氧化剂气体流路沟
8 燃料气体流路沟
9 冷却水流路沟
10 接合密封部
具体实施形态
本发明的实施例说明如下。
(实施例1-1)
首先说明形成催化剂层的电极的制作方法。将在碳黑粉中掺入平均粒径约30的白金颗粒50重量％的材料作阴极催化剂材料。再将在碳黑粉中掺入平均粒径约30的白金一钌合金颗粒50重量％的材料作为阳极催化剂材料。作为氢离子传导性高分子电解质，使用具有化学结构式1所示的化学结构的全氟化碳磺酸酯(Perfluorocarbon sulfonate)。将该催化剂20重量％球磨混合于溶解9wt％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇溶液80重量％中，调制为制作电极用的油墨。
接着，将9wt％的氢离子传导性高分子电解质浇在平滑的玻璃基板上，干燥后得到平均膜厚30μm的氢离子传导性高分子电解质膜。接着在该氢离子传导性高分子电解质膜的两面上，用网印法将上述电极制作用油墨印刷成电极形状，得到附有催化剂层的高分子电解质膜。
另一方面，对成为扩散层的复写纸(carbon paper)作防水处理，将外形尺寸16cm×20cm、厚360μm的碳无纺布(东レ生产的TGP-H-120)浸渍含氟树脂的水性扩散剂(大金工业制造的neoflon ND1)，使其干燥，在400℃下加热30分钟，形成防水性。
然后，将碳黑粉和PTFE粉末的水性扩散剂混合，作为制作防水层用的油墨。在扩散层即上述碳无纺布的一侧的面上，用网印法涂布上述制作防水层用的油墨形成防水层。这时，防水层的一部分埋入碳无纺布中，另外剩余的部分以浮在碳无防布表面的方式存在。然后，用热压将一对附有防水层的扩散层接合于附有催化剂层的高分子电解质膜的里外两面，使得防水层和高分子电解质膜上的催化剂层接合，将其作为电极/膜接合体。
将该电极/膜接合体在120℃饱和水蒸汽气氛中热处理1小时，使氢离子传导路径得以充分形成。这里，化学结构式1所示的氢离子传导性高分子电解质在100℃以上较高温湿润气氛中进行热处理，则可以看到氢离子传导路径即亲水通道十分发达，形成逆微胞(micell)结构。
(化学结构式1)
其中，
5≤X≤13.5
y1000
m＝1
n＝2
这样，在外形尺寸20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的里外表面，接合外形尺寸16cm×20cm的电极，得到含掺入电极反应用催化剂的导电体的电极/膜接合体。
然后，在上述电极/膜接合体的高分子电解质膜的外周部接合橡胶制的密封垫片，形成冷却水、燃料气体、及氧化剂气体流通用的分流器孔，作为MEA。
然后，准备由外形尺寸20cm×32cm、厚1.3mm，气体流路及冷却水流路深度0.5mm的浸渍树脂的石墨板构成的隔板，用两块隔板，将在MEA板的一侧的面上形成氧化剂气体流路的隔板和在背面形成燃料气体流路的隔板重合在一起，将其作为单体电池。该单体电池两个单元层迭后，用形成冷却水路沟的隔板将这两个单元迭层电池夹着。重复进行这种方式制成100个单元叠层的电池组。这时，在电池组的两端部上，用不锈钢的集电板和电气绝缘材料的绝缘板，还有端板和紧固杆进行固定。这时的紧固压力为隔板每单位面积10kgf/cm2。
将这样制成的本实施例高分子电解质型燃料电池的燃料气体入口附近的温度(Tain)保持在60℃-85℃，向燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)，把一氧化碳浓度降低到50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，向空气极侧提供加湿、加温成50℃至80℃露点的空气。或提供干燥空气。这时的正常运转状态下折干计算的甲烷改性气体的组成为H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
本实施例中判明了这样的情况，即在燃料气体中含比氢扩散性差的二氧化碳气体时，或在要求燃料利用率高、气体分配性良好时，更加有效。
以燃料利用率0.85(即85％)、氧气利用率0.5(即50％)、电流密度0.3A/cm2、0.5A/cm2、及0.7A/cm2的条件对该电池进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化。
表1表示采用本实施例的发电试验结果。
为了作比较，将采用非本实施例的运行条件的例子示于表2。
(表1)
采用本实施例的发电试验结果
 Tain燃料气体入口附近温度℃  Rain燃料气体入口露点℃  Raout燃料气体出口露点℃  Taout燃料气体出口附近温度℃ 空气的入口露点℃ 发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
开放电压V 发电时的电压V 开放电压V 发电时的电压V
 60  59  -  65  58  0.3  98  65  97  62
 65  63  -  70  63  0.3  98  67  97  65
 70  68  -  75  65  0.3  98.5  71  98  69
 70  65  -  75  68  0.3  99  71  98  70
 70  57  -  75  70  0.3  98  70  97  69
75 69 - 80 72 0.3 98 72 97 71
 80  75  -  85  75  0.3  99  73  98.5  72
 80  70  -  85  75  0.3  98.5  72  98  71
 80  65  -  85  75  0.3  97  69  96  68
 80  75  -  85  50  0.3  96  69  95  67
 80  75  -  90  70  0.5  98.5  68  98  67
80 75 - 92 70 0.7 98.5 66 98 65
 80  -  90  85  50  0.3  99.5  73  99  72
 80  -  85  85  50  0.3  99  72  98  71
 80  -  80  85  50  0.3  98.5  71  98  69
 85  80  -  90  80  0.3  98  72  97  71
 85  72  90  83  0.3  99  73  97  71
(表2)
不采用本实施例的发电试验结果
 Tain燃料气体入口附近温度℃ Rain燃料气体入口露点℃ Raout燃料气体出口露点℃ Taout燃料气体出口附近温度℃ 空气的入口露点℃ 发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
开放电压V 发电时的电压V 开放电压V 发电时的电压V
 70  53  -  75  68  0.3  97  67  92  53
 70  53  -  75  55  0.3  96  65  90  50
60 77 - 85 55 0.3 98 66 96 57
 65  66  -  85  60  0.3  94  65  91  55
 70  -  95  85  65  0.3  99  64  95  53
 70  -  92  85  65  0.3  99  65  96  59
 70  -  75  85  65  0.3  94  63  92  51
以下，说明本发明的其他实施例。
在说明各实施例之前，对本发明作概要说明。本发明为一种高分子电解质型燃料电池，冷却水入口温度或电池温度在60℃以上，提供给电极的氧化剂气体的入口露点比冷却水入口温度或电池温度低20℃以上，其特征在于，燃料气体实质的上游部和氧化剂气体的实质的上游部为同一方向，燃料气体的实质的下游部和氧化剂气体的实质的下游部为同一方向。
另外，这种高分子电解质型燃料电池，冷却水入口温度或电池温度在60℃以上，提供给电极的氧化剂气体的入口露点比冷却水的入口温度或电池温度低20℃以上，其特征在于，调整提供的氧化剂气体的流量，以使氧化剂气体的利用率为60％以上。
另外，这种高分子电解质型燃料电池，冷却水入口温度或电池温度在60℃以上，供电极的氧化剂气体的入口露点比冷却水入口温度或电池温度低20℃以上，从电极排出的燃料气体及氧化剂气体除去与热交换器及配管等压力损失相当的不可免的部分外实质上在常压下开放，其特征在于，调整提供的氧化剂气体流量，使得氧化剂气体的利用率大于60％。
最好是，这种高分子电解质型燃料电池，其特征为提供给电极的燃料气体的入口露点比氧化剂气体的入口露点高10℃以上，小于冷却水入口温度或电池温度。
最好是，这种高分子电解质型燃料电池，其特征为氧化剂气体利用率在60％以上、90％以下。
最好是，这种高分子电解质型燃料电池，其特征为提供给电极的氧化剂气体实质上未加湿。
最好是，这种高分子电解质型燃料电池，其特征为根据电流密度，改变氧化剂气体的利用率，电流密度越低则使氧化剂气体的利用率越高。
最好是，这种高分子电解质型燃料电池，其特征为冷却水入口温度或电池温度在70℃以上、90℃以下。
这里，提供给空气极侧的氧化剂气体的露点一降低，则当然与其说电池内过湿引起的过度湿润现象难以产生，还不如说容易发生过度干燥的现象。一旦产生过度干燥现象，则电池性能降低，但从提供给迭层电池的气体的分配的观点看来，变成容易均匀分配的方向。因此发现以前困难的氧化剂气体高利用率化变成容易的方向，故提供给高加湿的氧化剂气体时，即使将通常以30％～50％左右运行的一般的氧化剂气体利用率提高到60％以上也能运行。但是，从迭层电池的气体分配的观点看来，也发现尤其是将氧化剂气体的供压损失降低至0.1kgf/cm2以下时，取90％以上的氧化剂气体利用率是件困难的事。
另外，也发现，作为燃料气体实质的上游部和氧化剂气体实质的下游部为同一方向，采用燃料气体实质的下游部和氧化剂气体实质的上游部成同方向的对流方式，一旦使提供给空气极侧的氧化剂气体露点降低，在冷却水入口温度或平均电池温度为60℃以下的较低温度的情况下，加湿提供的燃料气体中的水分通过高分子电解质膜向氧化剂气体侧有效移动，因此呈良好的运行状态。
但是也发现在冷却水入口温度或电池温度在60℃以上的较高温度的情况下，一旦使以对流方式提供给空气极侧的氧化剂气体的露点降低，加湿提供的燃料气体中的水分，在入口附近向空气极侧出口附近的氧化剂气体移动，在入口附近被夺去水分的燃料气体，在燃料气体出口附近，还被空气极侧的氧化剂气体入口附近的最干燥的氧化剂气体夺去水分，所以燃料气体出口露点一直降低到大致等于氧化剂气体入口露点的程度，出口附近的燃料气体露点降得过低，存在性能降低的问题。这时，即使燃料气体和氧化剂气体的入口气体露点是燃料气体的一方高，一测量出口露点，就发现氧化剂气体的露点比燃料气体还高。
另外，还发现如果燃料气体保持低出口露点继续运行，则燃料极一侧的电极特性受加湿温度(露点)的影响甚大，所以性能继续慢慢降低，最终燃料极侧的极化变得过大，燃料极侧的电极构成材料之一的碳粉载体溶出，性能不可逆地、致命地降低。
还看到，如果采用燃料气体实质的上游部和氧化剂气体实质的上游部为同一方向，燃料气体实质的下游部和氧化剂气体实质的下游部成同一方向的并流方式，提供给空气极侧的氧化剂气体的露点一旦降低，在冷却水入口温度或平均电池温度在60℃以下较低温度的情况下，加湿提供的燃料气体中水分通过高分子电解质膜向氧化剂气体侧移动，燃料气体和氧化剂气体出口露点均为几乎同一温度。
因此，发现在冷却水入口温度或平均电池温度为60℃以下较低温度时，若氧化剂气体的利用率不取40％左右以下的低利用率，则燃料气体及氧化剂气体出口露点在冷却水入口温度或平均电池温度以上，电池内存在水分结露难以运行的状况。
但是，可看到在冷却水入口温度或电池温度为60℃以上的较高温度的情况下，以并流方式提供给空气极侧的氧化剂气体的露点一旦降低，加湿提供的燃料气体中的水分，与冷却水入口温度或电池温度较低的情况一样，加湿提供的燃料气体中的水分通过高分子电解质膜向氧化剂气体侧移动，燃料气体和氧化剂气体的出口露点均成几乎同一温度。
这时，发现水的饱和蒸汽压因为在100℃以下的温度范围温度越高就越是急剧增大，故在冷却水入口温度或电池温度较高时，若不将氧化剂气体利用率取60％以上高利用率，则电池内干燥，性能得不到充分发挥。又发现氧化剂气体的利用率保持60％以下的低利用率不变地继续运行时，则尤其是燃料极侧的电极特性受加湿温度(露点)的影响甚大，故性能渐渐持续降低，最终燃料极侧的极化变得过大，燃料极侧的电极构成材料之一的碳载体溶出，性能不可逆地致命地降低。
又可看到，以上的效果为在冷却水入口温度或平均电池温度70℃以上的情况，水的饱和蒸汽压从70℃以上附近开始尤为急剧地增大，故变得更加显著。另外，还可看到，对于以上所述的效果，冷却水入口温度或平均电池温度与提供的氧化剂气体的露点，或提供的燃料气体的露点与提供的氧化剂气体的露点之差越大效果越显著，鉴于以上理由，实质上以不加湿方式提供氧化剂气体时，变得更显著。
下面参照附图对本发明的各实施例进行说明。
(实施例2-1)
首先说明形成催化剂层的电极的制作方法。将在具有30nm平均原始粒子直径的导电碳粒即荷兰的AKZO chemie，Inc.制造的Ketjenblack EC中掺入平均粒径约30的白金颗粒50重量％的材料作为阴极催化剂材料。还在相同的Ketjenblack EC中掺入平均粒径约30的白金一钌合金颗粒(比重比1∶1)50重量％的材料作为阳极催化剂材料。氢离子传导性高分子电解质采用具有化学结构式(1)所示的化学结构的全氟化碳磺酸酯(Perfluorocarbon sulfonate)，将该催化剂材料20重量％球磨混合成于溶解10重量％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇溶液80重量％中，调成电极制造用的油墨。
化学结构式(1)
其中，
5≤X≤13.5
y1000
m＝1
n＝2
接着，将20重量％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇溶液浇在平滑的玻璃基板上，干燥后得到平均膜厚30μm的氢离子传导性高分子电解质膜。接着，在该氢离子传导性高分子电解质膜的两面，将上述电极制造用的油墨用网印法印刷成电极形状，得到附有催化剂层的高分子电解质膜。
另一方面，对作为扩散层的复写纸(carbon paper)作防水处理。将外形尺寸16cm×20cm、厚360μm的碳无纺布(东レ生产的TGP-H-120)浸渍含氟树脂的水性扩散剂(大金工业制造的Neoflon ND1)后，将其干燥，400℃下加热30分钟，形成防水性。
接着，将碳黑粉末和PTFE粉末的水性扩散剂混合，作为生成防水层用的油墨，在作为扩散层的上述碳无纺布的一个面上，用网印法涂布上述防水层生成用油墨形成防水层。这时，防水层的一部分埋入碳无纺布中，剩余的部分存在于碳无纺布的表面。接着，在附有催化剂层的高分子电解质膜表里两面上，将一对附有防水层的扩散层用热压接合，以使防水层和高分子电解质膜上的催化剂层相接，将其作为电极/膜接合体。
将该电极/膜接合体在120℃饱和水蒸汽气氛中热处理1小时，充分形成氢离子传导路径。这里可看到，如果化学结构式1所示的氢离子传导性高分子电解质在100℃以上较高温湿润的气氛下热处理，则氢离子传导路径即亲水通道十分发达，形成逆微胞结构。
这样，就得到在外形尺寸20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的表里两面上接合外形尺寸为16cm×20cm的电极的，含掺入电极反应用催化剂的导电体的电极/膜接合体。
接着，在上述电极/膜接合体的高分子电解质膜的外周部接合橡胶制的垫圈片，形成冷却水、燃料气体、以及氧化剂气体流通用的分流器孔，作为MEA。
以下表示隔板的构成。隔板的尺寸全部为20cm×32cm、厚1.4cm、气体流路和冷却水流路的深度为0.5mm，对浸渍树脂的石墨板切削加工作为隔板。
第一隔板作为C/A隔板，在一个面上作图1所示的加工，在其背面作图2所示的加工，一面上流过氧化剂气体，另一面上流过燃料气体。
第二隔板作为C/W隔板，在一面上作图1所示的加工，在其背面作图3所示的加工，一面上流氧化剂气体，另一面上流冷却水。第三隔板作为A/W隔板，在一面上作图2所示的加工，在其背面上作图3所示的加工，一面上流过燃料气体，另一面上流冷却水。这里，C/W隔板和A/W隔板的流过冷却水的面之间以接合密封部(10)上设置粘接剂的状态粘合，制作成一面流过氧化剂气体，另一面流过燃料气体，隔板内部流过冷却水的C/W/A隔板。
用两块C/A隔板，在MEA密封的一个面上重叠形成氧化剂流路的面，在背面上则重叠形成燃料气体流路的面，将其作为单体电池。将该单体电池两单元层迭后，用形成冷却水路沟的C/W/A隔板将该两单元迭层电池夹着，重复这种模式，制成100单元迭层的电池组。这时，在电池组的两端部，用紧固杆固定不锈钢制的集电板与电气绝缘材料的绝缘板、还有端板。这时的紧固压力为每单位面积隔板10kgf/cm2。
在这里，采用这样的结构，即氧化剂气体从氧化剂气体入口分流孔(1)进入，通过氧化剂气体流路沟(7)中流动，从氧化剂气体出口集流器孔(2)中排出，燃料气体从燃料气体入口分流器孔(3)进入，通过燃料气体流路沟(8)流动，从燃料气体出口集流器孔(4)排出。因此，设定为燃料气体实质的上游部和氧化剂气体实质的上游部同一方向；燃料气体实质的下游部和氧化剂气体实质的下游部同一方向。另外，冷却水设定成从冷却水入口分流器孔(5)进入，通过冷却水流路沟(9)流动，从冷却水出口集流器孔(6)排出。从而，设定为燃料气体实质的上游部、氧化剂气体实质的上游部、以及冷却水实质的上游部为同一方向，燃料气体实质的下游部、氧化剂气体实质的下游部、以及冷却水实质的下游部为同一方向。即设定成氧化剂气体、燃料气体、冷却水一起并流。另外，在各个气体的出口部，通过将排出气体中的水分凝聚、回收用的热交换器向大气开放，尽量做成不加背压。又设置燃料电池组，并使氧化剂气体、燃料气体、和冷却水都是实际上的上游部在上部、实际上的下游部在下部。
这样制成的本实施例的高分子电解质型燃料电池冷却水入口附近的温度Twin保持在60-85℃，对燃料极侧提供调湿、调湿后调整露点(水蒸汽分压)，将一氧化碳浓度减至50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，对空气极侧提供加湿、加温成50℃至80℃露点的空气。这时，正常运行状态下折干计算的甲烷改质气体的组成为H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
在本实施例中，判明燃料气体中，含比氢扩散性差的二氧化碳气体时，或要求燃料利用率高，有良好的气体分配性时，更加有效。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，以电流密度0.2A/cm2、及0.7A/cm2的条件进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化、以及氧化剂气体及燃料气体的出口露点。
表3表示采用本实施例的发电试验结果。为了作比较，上述以外的运行条件下的结果示于表4。
(表3)
本发明的发电试验结果
 冷却水入口温度℃  燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％ 空气入口露点℃ 空气出口露点℃ 发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
 开放电压V  发电时的电压V  开放电压V  发电时的电压V
 70  75  50  60  75  0.2  98  80  98  80
 70  75  60  55  75  0.2  99  79  99  79
70 75 65 50 75 0.2 99 78 99 77
 70  75  70  50  75  0.2  98  78  98  77
 70  73  60  45  72.5  0.2  99  77  98.5  76.5
 70  74.5  70  45  74  0.2  99  76  98.5  76
 70  74  60  45  72  0.7  99  68  98.5  67.5
 70  75  70  45  74.5  0.7  99.5  67  98.5  66
 70  69  60  0  69  0.2  97  72  96  70
 70  73  70  0  71.5  0.2  98  73  97.5  72
70 74 80 0 73.5 0.2 98.5 74 98 73.5
 70  75.5  90  0  75.5  0.2  99  72  99  70
 70  69  60  0  69  0.7  97  67  96  65
70 73 70 0 71.5 0.7 98 66 97.5 65.5
 70  74  80  0  73.5  0.7  98.5  64  98  62
 70  75.5  90  0  75.5  0.7  99  59  98  50
80 85 55 70 85 0.2 97 80 97 79
80 85 60 65 85 0.2 98 79 97 77
80 83 65 60 83 0.2 96 77 95 75
 80  82  70  50  82  0.2  97  77  94  74
(表4)
 燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％  空气入口露点℃  空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
开放电压V  发电时的电压V  开放电压V  发电时的电压V
 65  30  45  64  0.2  95  68  88  30
 68  40  45  67.5  0.2  96  72  90  46
 70  50  45  70  0.2  96.5  73  92  58
 63  30  45  64  0.7  95  54  87  21
 68  40  45  67  0.7  95.5  58  88  42
 71  50  45  70  0.7  96  60  91  52
 63  40  0  62  0.2  92  60  82  0
66 50 0 66 0.2 93 66 88 48
 63  40  0  62  0.7  92  50  81  0
 66  50  0  66  0.7  94  56  88  41
从实施例2-1结果可知，在高电流密度发电的情况下，若将氧化剂气体利用率提高到90％左右运行，5000小时后会因过湿致使性能降低，因此判明利用电流密度，改变氧化剂气体利用率，电流密度越低氧化剂气体利用率越增大是有效的。
另外，测量以0.24A/cm2发电时氧化剂气体及燃料气体的压力损失。氧化剂气体利用率40％、空气入口露点45℃时，电池入口部处氧化剂气体侧的压力损失为80mmAq、燃料气体入口部处的压力损失为100mmAq。另外，燃料电池组出口部的压力损失(热交换器的压力损失)，氧化剂气体侧为40mmAq、燃料气体侧为20mmAq。因此，仅燃料电池组的压力损失，氧化剂气体侧为40mmAq、燃料气体侧为80mmAq。
同样，在以0.2A/cm2发电时，氧化剂气体利用率60％、空气入口露点0℃时，电池入口部的氧化剂气体侧压力损失为50mmAq，燃料气体入口侧的压力损失为80mmAq。另外，燃料电池出口部的压力损失(热交换器的压力损失)氧化，剂气体侧为30mmAq，燃料气体侧为10mmAq。因此，仅燃料电池组的压力损失，氧化剂气体侧为20mmAq、燃料气体侧为70mmAq。
从以上结果发现，提供燃料电池组的气体的压力损失设计成让燃料气体侧的压力损失比氧化剂气体侧大，这从分配性等角度出发是有利的。
另外，发现氧化剂气体及燃料气体的出口露点在氧化剂气体和燃料气体实际流向是同向流动的情况下几乎相等。从这点也发现高分子电解质膜中水的移动速度也相当快。又发现若供给气体的入口露点和供给气体的利用率相同，则供给气体的出口露点与电流密度无关，成为几乎相同的出口露点。但是，可以确认在80％以上的高氧化剂气体利用率的情况下，低电流密度时的性能和高电流密度时的性能相比，低电流密度时即使90％的氧化剂气体利用率也能充分发挥性能，但是，高电流密度时，用90％的氧化剂气体利用率时性能低下。从这一点发现，最佳氧化剂气体利用率因电流密度而变化，为了实现最佳运行，有必要利用电流密度改变氧化剂气体利用率。
(实施例2-2)
首先用和实施例2-1相同的方法制作电极/膜接合体。接着，用和实施例2-1相同的方法制作隔板，同样装配电池。这里，氧化剂气体从氧化剂气体入口分流孔(1)进入，通过氧化剂气体流路沟(7)流动，从氧化剂气体出口集流器孔(2)排出，燃料气体从燃料气体入口分流器孔(3)进入，通过燃料气体流路沟(8)流动，从燃料气体出口集流器孔(4)排出。因此，设定成燃料气体实质的上游部和氧化剂气体实质的上游部为同一方向、燃料气体实质的下游部和氧化剂气体实质的下游部为同一方向。又，设定冷却水从冷却水出口集流器孔(6)进入，通过冷却水流路沟(9)流动，从冷却水入口分流器孔(5)排出。从而，设定成燃料气体实质的上游部、氧化剂气体实质的上游部及冷却水实质的下游部为同一方向，燃料气体实质的下游部、氧化剂气体实质的下游部、及冷却水实质的的上游部为同一方向。即配置为燃料气体和氧化剂气体并流，与此相反，只有冷却水反向流动。另外，在各气体出口部，排出气体向大气开放，尽量不加背压。另外，燃料电池组设置为氧化剂气体及燃料气体实质的上游部在上部，实质的下游部在下部。因此，将燃料电池组配置成，对于冷却水，其实质的上游部在下部，实质的下游部在上部。
这样制成的本实施例的高分子电解质型燃料电池的冷却水入口附近的温度保持在70℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近温度为75℃，对于燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为70℃，一氧化碳浓度降至50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，对空气极侧提供加湿、加温为45℃露点的空气或干燥空气(露点0℃)。这时正常运转状态下的折干计算的甲烷改质气体的组成为，H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，在电流密度0.2 A/cm2及0.7 A/cm2的条件下进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化和氧化剂气体及燃料气体的出口露点。
结果，确认能得到和实施例2-1所示结果一样的良好的结果，冷却水流动方向与其说在本发明中无影响，还不如说冷却水流动方向与氧化剂气体、燃料气体的流动方向相反对于运行条件来说是理想的。另外，也确认了将燃料电池组设置成氧化剂气体及燃料气体流动与重力方向平行，冷却水的方向与重力方向相反，这样做完全没有问题。
又和实施例2-1一样测定供给气体的压力损失，得到几乎和实施例2-1相同的结果。
(比较例)
为了作比较，示出不采用本发明的，氧化剂气体和燃料气体反向流动的构成例。
首先，用和实施例2-1相同的方法制作电极/膜接合体，接着用和实施例2-1同样的方法制作隔板，同样地装配电池。这里，氧化剂气体从氧化剂气体入口分流器孔(1)进入，通过氧化剂气体流路沟(7)流动，从氧化剂出口集流器孔(2)排出，燃料气体从燃料气体出口集流孔(4)进入，通过燃料气体流路沟(8)流动，从燃料气体入口分流器孔(3)排出。因此，设定成燃料气体实质的上游部和氧化剂气体实质的下游部为同方向，燃料气体实质的下游部和氧化剂气体实质的上游部为同一方向。因此，设定成燃料气体和氧化剂气体反向流动。
又，设定成冷却水从冷却水入口分流器孔(5)进入，通过冷却水流路沟(9)流动，从冷却水出口集流器孔(6)排出。即配置成燃料气体和氧化剂气体反向流动，与此相反冷却水和氧化剂气体同向流动。另外，做成在各气体的出口部，排出气体向大气开放，尽量不加背压。另外，将燃料电池组设置成燃料气体实质的上游部在上部，实质的下游部在下部。因此，对于氧化剂气体及冷却水，将燃料电池组设置成实质的上游部在下部，实质的下游部在上部。
这样制作成的本例的高分子电解质型燃料电池的冷却水入口附近的温度保持在70℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近的温度为75℃，对燃料极一侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为70℃，一氧化碳浓度减至50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，对空气极一侧提供加湿、加温成45℃露点的空气或干燥空气(露点0℃)。这时，正常的运行状态下折干计算的甲烷改性气体的组成为H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，以电流密度0.2A/cm2及0.7A/cm2的条件，进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化、氧化剂气体及燃料气体的出口露点。其结果示于表5。
(表5)
本发明的发电试验结果
 燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％  空气入口露点℃  空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
开放电压V 发电时的电压V 开放电压V  发电时的电压V
    46     30     45     65     0.2     95     67     85     0
    46     40     45     68.5     0.2     96     70     88     0
    46     50     45     71.5     0.2     96.5     71     90     0
    46     60     45     73.5     0.2     96.5     72     92     0
    46     70     45     75.5     0.2     97     71     92     20
42 30 45 64.5 0.7 95 53 87 0
    44     40     45     68.5     0.7     95.5     56     88     0
    47.5     50     45     71.5     0.7     96     59     91     0
    51     60     45     73.5     0.7     97     61     98.5     28
59 70 45 75.5 0.7 96.5 60 98.5 36
7 40 0 63.5 0.2 89 40 72 0
    7     50     0     67.5     0.2     91     56     79     0
7 60 0 71 0.2 93 62 86 0
    7     70     0     73.5     0.2     96     63     85     0
    7     80     0     76     0.2     95.5     64     88     31
    40     90     0     76     0.2     95     68     89     29
    7     40     0     63.5     0.7     82     0     -     -
    7     50     0     67.5     0.7     84     0     -     -
    7     60     0     71     0.7     87     0     -     -
    7     70     0     73.5     0.7     88     0     -     -
    7     80     0     76     0.7     88.5     0     -     -
    45     90     0     76     0.7     89     0     -     -
另外，为了比较，改变燃料电池组的设置方向，将燃料电池组设置成氧化剂气体及冷却水实质的上游部在上部，实质的下游部在下部，再作试验。因此，将燃料电池组设置成，对于燃料气体，实质的上游部在下部，实质的下游部在上部。
其结果是，发电时各单元的电压离散增大，也出现了换极的单元，故陷入甚至于无法测量特性的状态。因此发现，要将燃料电池组设置成，对于燃料气体，实质的上游部在上部，实质的下游部在下部，燃料气体顺着重力方向流动。
但是发现，通过减小燃料供给气体侧隔板的流路断面积使燃料气体提供时的压力损失上升，或增大电流密度并增加燃料气体的流量，或降低燃料利用率增加燃料气体的流量，进行同样的试验时，在燃料气体供给压力损失有300mmAg以上的高压力损失的燃料电池组或电池运行条件的情况下，即使不把燃料气体的流沿重力方向设置，而设置为与重力方向相反也能顺利运行。
(实施例2-3)
首先，用和实施例2-1相同的方法制作电极/膜接合体。下面叙述隔板的构成。隔板的尺寸全部为20cm×32cm、厚1.4cm、气体流路及冷却水流路深度为0.5mm，对浸渍树脂的石墨板作切削加工后形成隔板。
第一隔板为对一个面作图4所示的加工，对于其背面作图5所示的加工，在一个面上流通氧化剂气体，在另一面上流通燃料气体的C/A隔板。第二隔板为对一个面上作图4所示的加工，对其背面作图6所示的加工，在一个面上流通氧化剂气体、另一面上流通冷却水的C/W隔板。第三隔板为对一个面作图5所示的加工，对其背面作图6所示加工，在一面上流通燃料气体，在另一面上流通冷却水的A/W隔板。这里，以在接合密封部(10)上设置接合剂的状态将C/W隔板和A/W隔板的冷却水流过的面相互粘接，制作一个面上流通氧化剂气体，另一面上流通燃料气体，隔板的内部流通冷却水的C/W/A隔板。
用两块C/A隔板，在MEA薄板的一个面上重叠形成氧化剂气体流路的面，在背面上重叠形成燃料气体流路的面，将其作为单体电池。将该单体电池两个单元层迭后，用形成冷却水路沟的C/W/A隔板夹着这个两单元迭层电池，重复进行这样的模式，制成100单元迭层的电池组。这时，在电池组的两端部，用不锈钢制的集电板和电气绝缘材料的绝缘板，还有端板和紧固杆加以固定。这时的紧固压力为每隔板单位面积10kgf/cm2。
这里，氧化剂气体从氧化剂气体入口分流器孔(1)进入，通过氧化剂气体流路沟(7)流动，从氧化剂气体出口集流器孔(2)排出，燃料气体从燃料气体入口分流器孔(3)进入，通过燃料气体流路沟(8)流动，从燃料气体出口集流器孔(4)排出。因此，设置成燃料气体实质的上游部和氧化剂气体实质的上游部为同一方向，燃料气体实质的下游部和氧化剂气体实质的下游部为同一方向。又，设定成冷却水从冷却水入口分流器孔(5)进入，通过冷却水流路构(9)流动，从冷却水出口集流孔(6)中排出。
因此，设置成燃料气体实质的上游部、氧化剂气体实质的上游部、及冷却水实质的上游部为同一方向，燃料气体实质的下游部、氧化剂气体实质的下游部、及冷却水实质的下游部为同一方向。即氧化剂气体、燃料气体、冷却水一起同向流动。又做成在各气体的出口部，排出气体向大气开放，尽量不加背压。
这样制成的本实施例的高分子电解质型燃料电池的冷却水入口附近的温度保持在75℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近的温度为80℃，对燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为75℃，一氧化碳浓度降至50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，对空气极侧提供干燥空气(露点0℃)。这时，正常运行状态下折干计算的甲烷改性气体的组成为H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，在电流密度0.2A/cm2及0.7A/cm2的条件进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化、氧化剂气体及燃料气体的出口露点。本实施例发电试验结果示于表6。
(表6)
 燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％  空气入口露点℃  空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
 开放电压V  发电时的电压V  开放电压V  发电时的电压V
    68     50     0     68     0.2     91     65     79     40
    71     60     0     71     0.2     94     70     94     66
    74     70     0     73.5     0.2     96     72     95.5     71
    75     80     0     75.5     0.2     98     73     98     72.5
    78     90     0     77.5     0.2     99     72     98     72
68 50 0 68 0.7 91 55 81 39
    71     60     0     71     0.7     96     66     95     64
    74     70     0     73.5     0.7     96     65     95.5     65
    75     80     0     75.5     0.7     98     65     98     64.5
    78     90     0     77.5     0.7     99     63     99     62.5
(实施例2-4)
首先，用和实施例2-1同样的方法制作电极/膜接合体。接着用和实施例2-3相同的方法制作隔板，同样地装配电池，同样地设定气体及冷却水全部同向流动。
这样制成的本实施例的高分子电解质型燃料电池冷却水入口附近的温度保持在85℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近的温度为90℃，对燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为85℃，一氧化碳浓度降至50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，对空气极侧提供干燥空气(露点0℃)。这时的正常运行状态下的折干计算的甲烷改性气体的组成为：H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，在电流密度0.2A/cm2及0.7A/cm2的条件下，进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化、氧化剂气体及燃料气体的出口露点。本实施例的发电试验结果示于表7。
(表7)
 燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％  空气入口露点℃  空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
 开放电压V  发电时的电压V  开放电压V  发电时的电压V
    75     50     0     75     0.2     90     60     80     0
78 60 0 77.5 0.2 94.5 69 94 67
    80     70     0     79.5     0.2     96     71     95.5     70
82 80 0 81.5 0.2 97 72 96 71.5
    84     90     0     83     0.2     97     72     96     72
    75     50     0     75     0.7     90     52     80     30
    78     60     0     77.5     0.7     94.5     64     94     62
    80     70     0     79.5     0.7     96     64     95.5     63
    82     80     0     81.5     0.7     97     65     96.5     64.5
    84     90     0     83     0.7     97     63     96     62.5
(实施例2-5)
首先，用和实施例2-1同样的方法制作电极/膜接合体。接着，用和实施例2-3同样的方法制作隔板，同样地装配电池，同样地设定气体及冷却水全部成同向流动。
将这样制成的本实施例的高分子电解质型燃料电池冷却水入口附近的温度保持在60℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近的温度为65℃，对燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为60℃，一氧化碳浓度降至50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，对空气极侧提供干燥气体(露点0℃)。这时，正常运行状态下折干计算的甲烷改性气体的组成为H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，在电流密度0.2A/cm2及0.7A/cm2的条件下，进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化及氧化剂气体及燃料气体的出口露点。本实施例的发电试验结果示于表8。
(表8)
 燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％  空气入口露点℃   空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
开放电压V 发电时的电压V 开放电压V  发电时的电压V
    54.5     30     0     54     0.2     92     61     85     0
    59.5     40     0     59     0.2     94     63     90     21
    63     50     0     63     0.2     96     67     89     30
    65.5     60     0     66     0.2     97     72     96     71
    66     70     0     68     0.2     97     69     96     68
    54     30     0     54.5     0.7     92     38     85     0
    59     40     0     59.5     0.7     94     44     90     0
    63     50     0     63     0.7     96     52     89     0
    65.5     60     0     66     0.7     97     62     96     61
    66     70     0     68.5     0.7     97     60     96     59
(实施例2-6)
首先，用和实施例2-1同样的方法制作电极/膜接合体。接着用和实施例2-3同样的方法制作隔板，同样装配电池，同样地将气体及冷却水设定成全部同向流动。
为了比较，将这样制成的高分子电解质型燃料电池冷却水入口附近的温度保持在本发明以下的温度即45℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近的温度为50℃，对燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为45℃的纯氢气，对空气极侧提供干燥空气(露点0℃)。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，在电池密度0.2A/cm2及0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化、氧化剂气体及燃料气体的出口露点，本实施例的发电试验结果示于表9。
(表9)
 燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％  空气入口露点℃  空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
 开放电压V  发电时的电压V 开放电压V  发电时的电压V
    44.6     20     0     44.7     0.2     92     66     90     40
    50     30     0     51.5     0.2     94     72     92     69
    50     40     0     结露     0.2     95     66     90     30
    50     50     0     结露     0.2     95     0     -     -
    50     60     0     结露     0.2     95     0     -     -
44.6 20 0 44.7 0.7 92 48 85 32
    50     30     0     51.5     0.7     94     56     90     53
    50     40     0     结露     0.7     95     0     -     -
    50     50     0     结露     0.7     95     0     -     -
    50     60     0     结露     0.7     95     0     -     -
如上所述，发现在冷却水入口温度或平均电池温度低于60℃时，有必要降低氧化剂气体利用率，60％以上的利用率时反而会给工作造成障碍。另外，本发明的意义上的并流为氧化剂气体和燃料气体实质的入口和出口的关系当然是同一方向。从以上的实施例中也可知，即使存在部分的反向流动或正交流动的地方，只要隔板整个面上总体上气体流动方向一致就能奏效。
(实施例2-7)
首先，用和实施例2-1相同的方法制成电极/膜接合体。以下叙述隔板的构成。隔板的尺寸为全部20cm×32cm、厚1.4mm、气体流路及冷却水流路的深度为0.5mm，对浸渍树脂的石墨板作切削加工制成隔板。
第一隔板在一个面上作图7所示的加工，在其背面上作图8所示的加工，作成一个面上流动氧化剂气体，另一面上流动燃料气体的C/A隔板。第二隔板为一面上作图7所示的加工，在其背面上作图9所示的加工，作成一个面上流动氧化剂气体，另一面上流动冷却水的C/W隔板。第三隔板一个面上作图8所示的加工，其背面上作图9所示的加工，作成一面上流动燃料气体，另一面上流动冷却水的A/W隔板。这里将C/W隔板和A/W隔板的流过冷却水的面以接合密封部上设置粘接剂的状态粘接，制作一个面上流过氧化剂气体、另一面上流过燃料气体，隔板内部流过冷却水的C/W/A隔板。
用两块C/A隔板，将形成氧化剂气体流路的面重叠于MEA薄板的一个面上，将形成燃料气体流路的面重叠于其背面上，将其作为单体电池。将两个单元的该单体电池层迭后，用形成冷却水路沟的C/W/A隔板将该两单元迭层电池夹着，重复该模式制成100单元迭层的电池组。这时，在电池组的两端，用不锈钢制的集电极及电气绝缘材料的绝缘板，还有端板和紧固杆固定。这时的紧固压力为每隔板的单位面积10kgf/cm2。
这里，氧化剂气体从氧化剂气体入口分流器孔(1)进入，通过氧化剂气体流路沟(7)流动，从氧化剂气体出口集流器孔(2)排出，燃料气体从燃料气体入口分流器孔(3)进入，通过燃料气体流路沟(8)流动，从燃料气体出口集流器孔(4)排出。因此，设定成燃料气体实质的上游部和氧化剂气体实质的上游部为同一方向，燃料气体实质的下游部和氧化剂气体实质的下游部为同一方向，另外，设定成冷却水从冷却水入口分流器孔(5)进入，通过冷却水流路沟(9)流动，从冷却水出口集流器孔(6)排出。因此，设定成燃料气体实质的上游部、氧化剂气体实质的上游部、及冷却水实质的上游部为同一方向，燃料气体实质的下游部、氧化剂气体实的下游部、及冷却水实质的下游部为同一方向。即氧化剂气体、燃料气体、及冷却水一起并流。另外，做成在各气体的出口部处，排出气体向大气开放，尽量不加背压。
将这样制成的本实施例的高分子电解质型燃料电池冷却水入口附近的温度保持在75℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近的温度为80℃，对燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为75℃，一氧化碳浓度降至50ppm以下的甲烷的水蒸汽改性气体，对空气极侧提供干燥空气(露点燃℃)。这时，正常运转状态下折干计算的甲烷改性气体的组成为H2：约79％、CO2：约20％、N2：约1％、CO：约20ppm。
对于该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，在电池密度0.2A/cm2及0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化、氧化剂气体与燃料气体的出口露点。表10表示本实施例的发电试验结果。
(表10)
 燃料气体出口露点℃  氧化剂气体利用率％  空气入口露点℃ 空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
 开放电压V  发电时的电压V  开放电压V  发电时的电压V
    68     50     0     68     0.2     92     64     79     30
    71     60     0     71     0.2     95     71     94     68
    74     70     0     73.5     0.2     97     74     96     73
    75     80     0     75.5     0.2     98     75     98     74
    78     90     0     77.5     0.2     99     72     98     70
    68     50     0     68     0.7     90     51     81     20
    71     60     0     71     0.7     97     66     95     65
    74     70     0     73.5     0.7     98     66     96     65
    75     80     0     75.5     0.7     98     65     98     63
    78     90     0     77.5     0.7     99     63     99     60
从以上实施例发现，在下述两种情况下，电池性能和使用寿命都不能令人满意，一种情况是燃料气体出口露点及氧化剂气体出口露点都比电池平均运行温度或冷却水入口温度低5℃以上，另一种情况是所述两个出口露点高于电池平均运行温度或冷却水入口温度。因此，将燃料气体出口露点及氧化剂气体出口露点两者与电池平均运行温度或冷却水入口温度的差保持在5℃以内，便能够获得良好的电池性能和使用寿命。已经发现，当将要提供的氧化剂气体的露点较低时，必须增加氧化剂气体的利用率，并允许氧化剂气体与燃料气体并行流动，才能实现上述条件。
(实施例2-8)
首先，用和实施例2-1同样的方法制作电极/膜接合体。接着用和实施例2-3同样的方法制作隔板，同样地装配电池，同样地将气体及冷却水全部设定为并流。
将这样制作成的本实施例的高分子电解质型燃料电池冷却水入口附近温度保持在70℃，通过调整冷却水流量控制发电时冷却水出口附近温度为80℃，对燃料极侧提供调湿、调温后调整露点(水蒸汽分压)为65℃、一氧化碳浓度降至50ppm以下的甲烷部分氧化改性气体，对空气极侧提供加湿为露点60℃的空气。这时，正常运行状态下折干计算的甲烷改性气体的组成为H2：约52％、CO2：约43％、N2：约5％、CO：约20ppm。
对该电池，通过调整氧化剂气体流量控制氧气利用率，使燃料利用率为70％，在电流密度0.2A/cm2及0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，测量输出特性随时间的变化、氧化剂气体及燃料气体的出口露点。
表11表示采用本发明的实施例及不用本发明的比较例的发电试验结果。
(表11)
燃料气体出口露点℃  利用率气体氧化剂％  空气入口露点℃  空气出口露点℃  发电时的电流密度A/cm2 初期特性 5000小时后的特性
开放电压V 发电时的电压V 开放电压V  发电时的电压V
    75     40     60     75     0.2     90     60     80     0
    78     50     60     77.5     0.2     94.5     69     94     67
    80     60     60     79.5     0.2     96     71     95.5     70.5
    80     70     60     80     0.2     97     72     96     71
    80     80     60     80     0.2     97     72     96     70
75 40 60 75 0.7 90 52 80 30
    78     50     60     77.5     0.7     94.5     64     94     62
    80     60     60     79.5     0.7     96     64     95.5     64
    82     70     60     81.5     0.7     97     65     96.5     64.5
    84     80     60     83     0.7     97     63     96     62
又发现这时同时将纯氢气用作燃料气体，从露点65℃加湿至露点80℃后提供，进行同样的试验。其结果是，在将纯氢气用作燃料气体时，因为在燃料极侧纯氢一被使用，余留的气体只是水蒸汽，因此在假定发生分配不良的情况下也极不容易发生因燃料窒息而造成性能降低的情况。特别是因为二氧化碳气体扩散性差，燃料气体中的二氧化碳含量在折干计算含15％以上时，本发明的效果更加显著。
综合以上的实施例可知，本发明最为有效的条件是，冷却水入口附近的温度在65℃以上80℃以下，燃料气体加湿温度以冷却水入口温度或比冷却水出口温度低5℃至10℃的露点提供，燃料气体的利用率为70％至80％；燃料气体为含二氧化碳的改性气体；氧化剂气体为空气；在空气被加湿至冷却水入口附近温度或比冷却水出口附近温度低10℃至20℃的露点后提供的情况下，氧化剂气体利用率设成50％至60％，设电流密度为0.2至0.7A/cm2，具有同向流动(coflow)的气体流路相对于重力从上向下流动的形态的燃料电池是最有效的。
工业应用性
从以上说明可知，本发明能提供有良好初始特性及长寿命特性的高分子电解质型燃料电池及其运行方法。

Claims (15)

1.一种高分子电解质型燃料电池，该燃料电池包括：具有配置在夹着氢离子高分子电解质膜的位置上的一对电极及向所述一电极提供或由其排出燃料气体，向所述另一电极提供或由其排出氧化剂气体的供给排出手段的单体电池、使冷却所述电极用的致冷剂流通的流通手段；所述单体电池隔着导电性隔板层迭；其特征在于，
对从所述燃料气体的供给量、所述燃料气体的加湿量、所述氧化剂气体的供给量、所述氧化剂气体的加湿量、所述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个量加以调整，
使所述致冷剂的入口温度Twin(℃)或致冷剂的出口温度Twout(℃)为60℃以上，并且
使得提供给所述高分子电解质型燃料电池的燃料气体提供口的燃料气体总供给流量Vain(NL/min)，包括水蒸汽、提供给所述燃料气体提供口的所述燃料气体中的含氢气率ΔPah(atm)，包括水蒸汽、提供给所述燃料气体提供口的所述燃料气体中所含的水蒸汽的分压ΔPain(atm)、所述高分子电解质型燃料电池的燃料气体利用率Uf，0≤Uf≤1、提供给所述燃料气体提供口的所述燃料气体中所含水蒸汽的露点Rain(℃)、所述燃料气体提供部的电池温度Tain(℃)、以及燃料气体排出部的电池温度Taout(℃)保持为Rain＜Tain。
2.根据权利要求1所述的高分子高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
对从所述燃料气体的供给量、所述燃料气体的加湿量、所述氧化剂气体的供给量、所述氧化剂气体的加湿量、及所述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个量进行调整，使得Rain≤(Tain-5)。
3.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
对从所述燃料气体的供给量、所述燃料气体的加湿量、所述氧化剂气体的供给量、所述氧化剂气体的加湿量、及所述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个量进行调整，使得(Tain-15)≤Rain≤(Tain-5)。
4.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
对从所述燃料气体的供给量、所述燃料气体的加湿量、所述氧化剂气体的供给量、所述氧化剂气体的加湿量、及所述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个量进行调整，
使得以ΔPain/(1-Uf×ΔPah)计算的、根据燃料气体出口附近的水蒸汽分压ΔPaout(atm)，利用近似式22.921Ln(ΔPaout×760)-53.988得到的，燃料气体出口附近的露点Raout(℃)满足Raout≤(Taout+5)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
所述导电性隔板上的所述燃料气体和所述氧化剂气体的流通方向相同，并且，
对从所述燃料气体的供给量、所述燃料气体的加湿量、所述氧化剂气体的供给量、所述氧化剂气体的加湿量、所述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个量进行调整，使所述氧化剂气体提供部的电池温度Tcin(℃)、或所述燃料气体提供部的电池温度Tain(℃)、或致冷剂的入口温度Twin(℃)、或致冷剂的出口温度Twout(℃)为60℃以上，并且，
将所述高分子电解质型燃料电池的氧化剂气体利用率Uo、0≤Uo≤1、提供给氧化剂气体提供口的所述氧化剂气体中所含水蒸汽的露点Rcin、氧化剂气体提供部的电池温度Tcin(℃)、以及氧化剂气体排出部的电池温度Tcout保持为Rcin较Twin或Twout低10℃以上。
6.根据权利要求4所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
所述Rcin保持为较Twin或Twout低20℃以上。
7.根据权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，将所述氧化剂气体的供给量调整得使所述Uo满足Uo≥0.5即50％。
8.根据权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
所述Rain比所述Rcin高10℃以上，比所述Twin或所述Tain或所述Taout或所述Tcin或所述Tcout低。
9.根据权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
所述Uo为0.6即60％以上，0.9即90％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
所述导电性隔板上所述燃料气体和所述氧化剂气体的流通方向相对于重力从上向下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
从阴极及阳极排出的燃料气体及氧化剂气体除了与燃料气体及氧化剂气体流通的部分的压力损失相当的不可避免的部分外，实质上被开放成常压。
12.根据权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，对从电池取出的电流值和所述Uo进行联动控制，所述电流值越小则使所述Uo越大。
13.根据权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
使所述Twin或所述Twout或所述Tain或所述Taout或所述Tcin或所述Tcout为70℃以上，95℃以下。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，
所述燃料电池的折干计算组成中含15体积％以上45体积％以下的二氧化碳气体，或燃料利用率为0.7即70％以上。
15.一种高分子电解质型燃料电池的运行方法，该燃料电池包括：具有配置在夹着氢离子高分子电解质膜的位置的一对电极及向其一电极提供或由其排出燃料气体，向所述另一电极提供或由其排出氧化剂气体的提供排出手段的单体电池、使冷却所述电极用的致冷剂流通的流通手段；所述单体电池隔着导电性隔板层迭；其特征在于，
对从所述燃料气体的供给量，所述燃料气体的加湿量、所述氧化剂气体的供给量、所述氧化剂气体的加湿量、所述致冷剂的流量或温度、或高分子电解质型燃料电池的输出电流值中选择的至少一个量进行调整，
以使所述致冷剂的入口温度Twin(℃)、或致冷剂的出口温度Twout(℃)为60℃以上。
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