CN1961132A - 用于井孔加固的土工合成复合物 - Google Patents

Abstract

披露了一种包含可用于现场生成土工合成复合物的化学制剂的组合物，该组合物包括：于不含水的钻井液中的蜜胺－甲醛树脂。

Description

用于井孔加固的土工合成复合物

发明领域

本发明涉及井孔衬里处理技术。更特别地，其涉及用于现场生成加固和增强用的土工合成复合物的化学制剂。仍然更特别地，其涉及用于现场生成可溶于一种或多种不含水的钻井液或反相乳液(invertemulsion)钻井液，或者用柴油和矿物油制备的钻井液以及任何所述钻井液与C₇-C₂₀烯烃、酯和石蜡油的混合物的土工合成复合物的化学制剂。另外，可以简单地通过改变交联单体和/或溶剂的浓度而使该制剂的性能变化。

发明背景

穿入土地以用于提取矿质沉积物例如油和天然气的井孔穿过了许多并且变化的地质构成。这些地质构成具有变化的化学组成、渗透性、孔隙度、孔隙流体、内(孔)压力和材料性能。显著影响建井操作的重要材料性能包括：抗压强度、拉伸强度、断裂初始压力、断裂扩展压力、孔隙度、杨氏(弹性)模量、泊松比和体积模量。

地层压力、地层材料性能和地层流体类型的广泛差异通常需要将某些地质构成隔离并且加以处理。对于处理松软地层、提高井孔附近的断裂初始压力、加固软弱带、处理漏失循环、降低地层渗透性、密封流动区、分离高/低压区、切断所不希望的水或气体供给、解决由地层塌陷造成的对管道的损害以及随后对管道的损害、或者将永久或暂时关闭的用于井的封堵塞(shutt off plug)、或者所谓的“出油”塞(“kick-off”plug)以制备用于在离从前的井所剩余的上端钻探新的井的位置而言，可能需要分离和处理。同样，在钻探多个分支井中，通常需要增强和密封周围地层的过渡区。这些过渡区经受了大的机械应力。另外，在已经钻探的井中可能有松软地层，以致于它们显著偏离于垂直的位置或者井的水平部分。

松软地层可以导致例如一个地层的断裂初始压力可能低于另一个地层的内孔压力。通过穿透一个地层而在井孔中产生的增加的压力可以造成地层较低的断裂强度。类似地，在钻探期间包括地层孔隙压力所需的井孔中的流体压力梯度可能超过暴露在井孔中的另一种更松软地层的断裂压力。

可以采用钢套管、或者采用水泥或本领域公知的其他处理来进行对分离特定的地层和增强它们的尝试。在将钢套管接合在井孔中以分离具有显著不同性能的地质构成的情况下，这些套管柱的每一个是昂贵的并且当井孔被加深时导致在随后的区域中井孔的直径减小。因此，希望将到达所希望深度所需的套管柱的数目最小化。

在本领域中公知的是使用水泥来衬里井孔，然而水泥的缺点在于固化步骤可能需要高达24小时，这是一个不成比例的长的等待时期，尤其是当生产场所是非常昂贵的海上操作的时候。水泥的另一个缺点在于由于其基于颗粒的结构，因此该材料在地层中显示出相对差的渗透能力，这可能导致降低的密封效果。

在使用树脂基的水泥接合材料而用于地热井孔的文献中有一些参考资料。在“New，Novel Well-Cementing Polymer ConcreteComposite”，American Concrete Institute(ACI)，SpecialPublication 69：“Application of Polymer Concrete”，1981，69-5部分，73-92页，Zelding，A.N.等中披露了一种基于树脂以及引发剂和抑制剂的体系，其中树脂的完全固化取决于水的存在。树脂的主要组分是有机硅氧烷。

WO94/12445披露了一种水泥和水淤浆的替代材料，其被开发用于静态背景温度为120-200℃(248-392)的深的热油井的主要和次要水泥接合的完成。粘合剂基于邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，通过加入温度敏感的过氧化物引发剂和合适的抑制剂来控制凝结/固化时间。

在本领域中公知多种密封剂被用于衬里或加固井孔。在使用密封剂的情况下，对于每一个井而言必须将树脂或单体选择为可与使用的钻井/完井液相容。环氧树脂提供了最好的抗压强度、拉伸强度和粘合性。然而，环氧树脂和/或它们的固化剂具有与烯烃、酯和石蜡烃流体差的相容性以及差的性能。

WO97/15746披露了一种用于密封油井中不同类型的区域的组合物，该组合物包括有单体、引发剂、抑制剂和任选的填料以及其他添加剂。

US4,556,109披露了一种基于根据冷凝机理而不是自由基聚合而固化的体系。

可溶于烯烃、酯和石蜡烃流体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂/单体是有效的。然而单独而言，这些单体和树脂不能提供用于土工合成复合物衬里所需类型的材料性能。它们通常具有差的拉伸强度、差的断裂韧度和低的抗压强度。含有丙烯酸酯单体的预聚物混合物具有提高的拉伸强度、抗压强度和断裂韧度。然而，以这些混合物使用的预聚物通常不溶于前述的烃流体。

在本领域中显著需要可以现场提供完全可溶于不含水的钻井液，反相乳液钻井液，用柴油和矿物油制备的钻井液，和其组合以及任何这些与烯烃、酯和石蜡油的混合物的土工合成复合物的化学制剂。还需要提供优良的径向渗透性并且更快凝结的现场土工合成复合物。

如果可以获得用于现场形成含有一些组分的混合物的复合物、可以简单地通过改变交联单体和/或溶剂的种类和浓度以及通过改变每一组分的数量而取决于在地层中遇到的性能和条件而适于提供最佳材料性能的制剂，则这将在本领域中构成显著的进步。如果该制剂显示出与不含水的钻井液，反相乳液钻井液，或者用柴油和矿物油制备的钻井液，以及任何所述钻井液与一种或多种酯、烯烃和石蜡油的任何混合物或其组合的任意组合的改进的相容性，则这将是进一步有利的。

发明概述

本发明是一种可用于现场生成土工合成复合物的组合物，所述组合物包括：任选地与多元醇和/或聚(羟基)醚或其组合混合的蜜胺-甲醛树脂、或者合适的蜜胺-甲醛树脂的混合物；和不含水的钻井液。在一些实施方案中，钻井液是包含C₇-C₂₀烯烃、酯、石蜡油和其混合物的反相乳液钻井液，或者柴油和矿物油以及其与C₇-C₂₀烯烃、酯和石蜡油的混合物。该组合物还可以包括引发聚合和控制聚合时间的添加剂，该添加剂选自引发聚合的酸性或生成酸的添加剂。任选有延迟聚合的开始直到注入地层的完井结束的反应阻滞剂或聚合抑制剂。该组合物还可以包含选自例如一种或多种以下物质的其他添加剂：a)偶联剂；b)悬浮剂；c)染料；d)增重剂；e)漏失循环材料；和f)本领域公知的其他添加剂，或其任意组合。改变该制剂，包括每一组分的数量、在使用情况下的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的种类以及在使用情况下的热塑性弹性体的化学组成和材料性能，以提供通过化学处理而现场形成的土工复合物所需的材料性能。

附图简述

图1是用于将本发明中的化学处理制剂混合和泵送的在线装置的示意图。

图2是表示组分线路的可供选择位置的示意图。

发明详述

本发明提供了一种用于现场生成土工合成的岩石-塑料复合物的化学制剂。该制剂可与包含C₇-C₂₀烯烃、酯、石蜡油和其混合物的不含水的钻井液和反相乳液钻井液，以及柴油和矿物油和其与C₇-C₂₀烯烃、酯和石蜡油的混合物相容或者混溶并且完全可溶于这些物质中。该制剂在地层的孔隙中固化、将地层颗粒粘结在一起并且形成了岩石-塑料复合物。该处理适用于在枯竭区、过压区、流动区、漏失循环区中提高井孔附近的断裂初始压力以及本领域那些技术人员将明显知道的其他应用。

所述制剂中的蜜胺-甲醛组分是可溶于任何选自一种或多种以下物质的烃混合物的液态蜜胺-甲醛树脂：不含水的钻井液，反相乳液钻井液，柴油，矿物油和这些与C₇-C₂₀烯烃、酯和石蜡油的任何混合物，及其组合。合适的蜜胺-甲醛树脂是被设计用于热固性表面涂层的氨基交联剂。合适的树脂将能够起到使涂层中初级薄膜前体的分子交联以形成三维热固性聚合物网状结构的作用，这涉及到氨基上的官能团与初级薄膜前体上的自由(complimentary)活性基团的反应。合适的树脂可溶于溶剂并且含有可水伸展的蜜胺。合适的树脂在约100-超过600，更通常约为150-350的范围内显示出多用途的催化固化响应并且提供了优良的薄膜柔性和韧性。基于性能和固化参数的组合而选择用于该制剂的树脂取决于待处理的地层的性质。

所述蜜胺-甲醛树脂可以单独使用、可以是合适的蜜胺-甲醛树脂的混合物，或者可以与多元醇或多元醇混合物混合。合适的多元醇必须可溶于蜜胺-甲醛树脂或者蜜胺-甲醛树脂混合物，并且还可溶于钻井/完井液的烃相。合适的多元醇包括例如但不限于：乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯-丙二醇。合适的多元醇数量为该制剂的0-50体积％，更优选5-35体积％，和最优选10-30体积％。适用于本发明的多元醇在商品名VoranolVoractiv^TM Polyols下由Dow Chemical Company商业销售。

还可以任选地将所述蜜胺-甲醛树脂或蜜胺-甲醛树脂混合物与聚(羟基)醚混合。将蜜胺-甲醛树脂或树脂混合物与多元醇和聚(羟基)醚的混合物混合也在本发明的范围内。合适的聚(羟基)醚材料必须可溶于蜜胺-甲醛树脂或者蜜胺-甲醛树脂混合物，并且还可溶于钻井/完井液的烃相。合适的聚(羟基)醚包括作为优选主要具有线型结构的高分子量的那些，其通常提供了韧性和柔性的组合，并且特征在于促进润湿以及粘结在极性基材和填料上的醚键和侧挂的羟基。合适的聚(羟基)醚包括具有以下通式的基本线型聚合物：-[D-O-E-O]_n，其中D是二元酚残基，E是含羟基的环氧化物残基，n表示聚合度并且至少为30。(参见US4,355,122，其在此引入作为参考)

可以通过以下方式制备这些聚(羟基)醚：通常在溶液中在约10℃-约50℃的温度下将约0.985-约1.015mol的表卤代醇和1mol二元酚以及约0.6-1.5mol碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾一起混合直到至少约60mol％的表卤代醇被消耗。

贡献酚残基D的二元酚可以是二元的单核酚、二元的多核酚，或其混合物。优选的二元多核酚包括双(羟苯基)链烷烃、二(羟苯基)砜、二(羟苯基)醚等。

贡献含羟基的残基E的环氧化物可以是单环氧化物或二环氧化物。“环氧化物”是指含有环氧乙烷基团，即连接在两个邻近的脂族碳原子上的氧的化合物。合适的环氧化物包括单环氧化物、二环氧化物、饱和环氧化物等，和其混合物。

还可以使用合适的聚(羟基)醚的混合物。聚(羟基)醚的合适数量为该制剂的0-50体积％，更优选5-35体积％，和最优选10-30体积％。合适的聚(羟基)醚可在商品名PAPHEN Phenoxy Resins下从INCHEMCorp商购获得。它们可作为固体、溶液、水性分散体、树脂混合物和微粉化的粉末获得。(同样参见InChem的US6,034,160，其整个内容在此引入作为参考)

可以使用溶剂以将所选配方的混合物稀释、提高地层表面的润湿性和提高对水污染的耐受性。该溶剂应该与水和烃混溶，并且可以选自本领域那些技术人员将明显知道的任何便利的类型。合适的溶剂包括但不限于：低分子量无水醇例如甲醇、乙醇、丙醇；醚和聚醚，例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚或乙二醇醚酯；醚醇例如2-丁氧基乙醇；或其混合物。优选的溶剂包括乙二醇单丁醚，丙二醇甲醚乙酸酯，和有效地用于溶解热塑性弹性体的其他溶剂，或其混合物。合适的溶剂浓度可以为0-50wt％，更优选1-35wt％，和最优选5-25wt％。

催化剂或引发剂可用于本发明的应用中。催化剂和引发剂的使用是本领域公知的，并且本发明并不意在限于任何特定类型。酸性催化剂或生成酸的催化剂适用于蜜胺-甲醛树脂的缩聚。合适的催化剂可以包括例如但不限于：强酸催化剂例如无机酸，包括例如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸；强有机酸，包括磺酸或对-甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸和十二烷基苯磺酸；弱有机酸，包括但不限于六亚甲基四胺的甲酸、硼酸、磷酸、草酸以及酸式盐，乙酸，富马酸和甲酸；弱有机酸酯，包括但不限于乙酸丁酯、乙酸异丙酯和甲酸甲酯；潜在酸催化剂例如氯化铵、烷基酸磷酸盐和苯基酸磷酸盐；和生成酸的催化剂例如酸酯或阻滞的(blocked)酸催化剂，包括但不限于二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸和十二烷基苯磺酸的胺盐，或其混合物。合适的自由基引发催化剂体系可以包括例如但不限于：偶氮化合物、烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、过氧碳酸盐和过氧酮缩醇、或其混合物。这些化合物就活化温度和半衰期或者换句话说是它们的反应开始的温度而言变化，并且变得广泛。合适的烷基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯和过氧酮缩醇的例子包括但不限于：过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、二月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化甲酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、二丁基过氧化氢环己烷、二(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、二异丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯、或其混合物。基于可聚合单体的重量，催化剂可以约0.001-约20wt％的总量使用。

可以在升高的温度下使用阻滞催化剂以延迟聚合反应。阻滞催化剂是芳族磺酸的胺盐。例子包括二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸和对-甲苯磺酸的胺盐，和其混合物。这些阻滞催化剂直到借助于温度而转变成它们的酸形式才会变成有效的催化剂。例如，对-甲苯磺酸在室温下可以固化树脂。在低于65℃至90℃，对-甲苯磺酸的胺盐将不会固化树脂。

可以将其他添加剂掺入到所述制剂中，这些添加剂包括但不限于偶联剂、悬浮剂、染料、增重剂和漏失循环材料。

许多偶联剂是本领域公知的，并且本发明并不意在限于特定的试剂。优选的偶联剂包括硅烷偶联剂。合适的硅烷偶联剂可以选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-δ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-δ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-δ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、和N-β-(氨乙基)-δ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、及其混合物。同样合适的是双官能的含硫有机硅烷，例如可从DeGussaAG获得的双-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物和双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物接枝的二氧化硅。合适的偶联剂浓度为0-10wt％。

可以将本领域公知的悬浮剂加入到所述制剂中以支承固体。本发明并不意在限于任何特定的试剂，然而合适的悬浮剂包括例如有机质粘土、胺处理的粘土、油溶性聚合物、季铵化合物、聚酰胺树脂、聚羧酸和皂。

当必要时，所述制剂还可以含有以本领域那些技术人员公知的典型数量使用的其他常用的处理液组分，例如流体损耗控制添加剂、染料、抗发泡剂。当然，如果这将不利地影响处理液的基本所需性能的话，则应该避免这些其他添加剂的加入。

可以将增重剂或密度材料加入所述制剂中。合适的材料包括例如方铅矿、赤铁矿、磁铁矿、氧化铁、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石、氧化锰、氧化镁、氧化锌、氧化锆、尖晶石等。若有的话，所加入的这些材料的数量取决于所希望的该化学处理组合物的密度。一般而言，加入增重材料以得到高达约9磅/加仑的钻井液密度。优选将增重材料加入至多5磅/桶，最优选至多500磅/桶树脂混合物。

还可以将漏失循环材料掺入到所述制剂中。这些材料通常被归类为纤维、薄片、颗粒和混合物。特定的例子包括但不限于：粉状云母，云母薄片，硅渣，硅藻土，水合硼酸盐，分级砂，硅藻土，黑沥青，底煤(groud coal)，木炭，玻璃纸薄片或带，纤维素纤维，膨胀珍珠岩，碎纸或纸浆等，被研磨成不同尺寸的胡桃或其他坚果壳，棉籽壳或棉籽圆英，甘蔗纤维或bagess，亚麻，麦杆，磨碎的大麻，磨碎的冷杉皮，磨碎的红木树皮和纤维以及葡萄提取残余物，结晶二氧化硅，无定形二氧化硅，粘土，碳酸钙和重晶石。以与共聚物和/或离聚物组合使用的附加固体试剂的合适数量对于本领域那些技术人员而言将是显然的。

可以改变热塑性弹性体的配方和化学组成以及材料性能以提供所需的现场形成的土工合成复合物的材料性能。

用于利用本发明的制剂的方法和装置更详细地描述于共同未决的US序列号60/576645(代理人号TH2459)中，其在此引入作为参考。某些实施方案的优点包括：减少了生成特定深度的井孔所需的套管柱的数目、消除了借助于以所需的间隔水泥接合到土地中的钢套管将显著不同性能的地质构成分离所必需的井孔直径减小，并且理想的是在达到所需深度之后生成了用单根套管或不超过两根套管柱衬里的单一直径或‘单孔’的井孔。共同未决的US序列号60/576440(代理人号TH2734)也涉及了该情形并且由此被引入作为参考。

在用于本发明制剂的方法中的第一个步骤是确定或估计所暴露的地质构成的材料性能。评定某些性能以选择合适的处理。这些性能包括例如断裂初始压力、拉伸强度、杨氏模量和泊松比、温度、孔隙度以及渗透率。获得该数据的方法是本领域那些技术人员所公知的，并且本发明并不意在限于进行试验以测量这些性能的任何特定方法。

一旦确定了地层的性能，则可以获得数据并且将其分析以确定暴露的地质构成的材料性能的所需变化，这对于消除设置附加套管柱的必要性而言将是所希望的。在给定所希望的变化下，可以选择合适的处理化学制剂、可以确定化学处理剂离井孔所需的最小径向渗透距离，并且可以确定化学处理剂的体积。

所述处理方法生成了从井孔径向延伸的圆柱形土工合成复合物的外壳。该土工合成复合物的弹性模量、拉伸强度、抗压强度、断裂强度、断裂韧度和渗透率不同于周围的地层。与未处理的地层相比，这些性能使得地层的化学处理区域在井孔中承受了更高的应力(压力)而没有断裂。该化学处理区域的断裂压力高于未处理的地层。该化学处理区域的渗透率通常低于未处理的地层。

增加的断裂压力是土工合成复合物的材料性能和处理厚度的函数。可以通过在力学、特别是岩石力学领域中公知的方程式来估算断裂初始压力的变化，以计算地层的断裂强度。在断裂初始压力的变化中，土工合成复合物的不渗透性是重要的。地层不可渗透的、被处理的部分起到了将施加于井孔上的压力重新分配到周围地层、在井孔出现断裂或损坏之前允许施加更高应力(压力)的弹性层的作用。对于通过地层处理而生成的不可渗透的土工合成复合物层而言，可能有三种损坏模式：(a)土工合成复合物断裂，(b)在土工合成复合物的厚度之外未处理的地层断裂，或(c)土工合成复合物的塑性失效。伴随着一些损坏模式，该层的不渗透性非常重要，而该层的厚度不太重要(除了获得完全的不渗透性所需的厚度之外)。在其他的损坏模式中，该层的厚度非常重要。增加的断裂压力可以是土工合成复合物的材料性能和处理厚度的函数。可以通过在力学、特别是岩石力学领域中公知的方程式来估算断裂初始压力的变化，以计算地层的断裂强度。在断裂初始压力的变化中，土工合成复合物的不渗透性是重要的。地层不可渗透的、被处理的部分起到了将施加于井孔上的压力重新分配到周围地层、在井孔出现断裂或损坏之前允许施加更高应力(压力)的弹性层的作用。对于通过地层处理而生成的不可渗透的土工合成复合物层而言，可能有三种损坏模式：(a)土工合成复合物断裂，(b)在土工合成复合物的厚度之外未处理的地层断裂，或(c)土工合成复合物的塑性失效。伴随着一些损坏模式，该层的不渗透性非常重要，而该层的厚度不太重要(除了获得完全的不渗透性所需的厚度之外)。在其他的损坏模式中，该层的厚度非常重要。地质力学领域中的那些技术人员将能够使用材料强度原理以计算最可能的损坏模式和所需的层厚度而获得断裂初始压力的特定增加。

由离井孔的径向渗透距离、间隔长度、井孔直径和地层孔隙度来确定处理的体积。计算所述圆柱形外壳的体积，并且将其乘以地层的孔隙度以估算将装满化学处理剂的孔隙空间的体积。可以增加过量的体积以弥补估算中的误差。在注入之前或期间，必须在所处理的间隔上将井孔体积装满化学处理剂。同样将该体积加到地层处理体积上并且任意的过量以得到所需的处理体积。

待处理的地质构成的渗透率是重要的。地层必须具有足够的渗透率以使得化学处理剂流入孔隙、替换孔隙流体并且将地层颗粒更牢固地粘结在一起。希望的是处理制剂具有1毫达西-50,000毫达西的基岩渗透率。在恒定的注入压力下，渗透速率通常随着渗透率而增加。在恒定的流动速率下，注入化学处理剂所需的压力通常随着增加的渗透率而降低。渗透率小于约0.1毫达西的地层难以处理。对于低渗透率的地层而言，需要非常低粘度的处理液、高的注入压力和长的处理时间。对低渗透率地层的实际解决方式是使用韧性的高强度材料，这需要离井孔小的径向渗透距离以获得所需的断裂压力增加。

对于化学处理剂的配制而言，进行处理所需的时间量是必需的。聚合反应应该在处理剂体积注入地层结束后进行。然而在注入结束后，聚合反应不应该进行太长时间，因为流体可能在井孔内稀释或回流或者横流。由将化学处理剂泵送到待处理的地质构成附近的井孔中所需的时间、将该处理剂注入地层所需的时间、将任何处理工具或管道从处理间隔以及安全范围中收回或取出的时间的总和来估算处理时间。采用化学处理剂的体积、工作管柱的体积和泵送速率来计算将化学处理剂泵送到待处理的地层附近的井孔中所需的时间。可以采用待注入的化学物质的体积和过滤速率来计算将化学处理剂体积注入地层所需的时间。

可以采用具有代表待处理的地质构成的过滤性能的地层岩心或人造岩心由过滤或流体漏失试验来确定假稳态过滤速率。注入化学处理剂的该时间必须小于将采用的制剂固化的时间。一般而言，将井孔在待处理的体积上装满该制剂，并且然后任选地将其加压至所希望的程度以在由过滤速率以及误差和不一致性的限度所预测的速率下迫使制剂进入到地层中。由此在一定间隔下迫使所需体积的制剂进入到待处理的地层中。

化学处理剂可以基于许多考虑因素来选择，重要的一个因素是与井孔流体(即钻井液、完井液、地层流体)的相容性。化学处理剂应该可与井孔流体相容或混溶，最优选地，化学处理剂应该完全可溶于井孔流体。另外，任何催化剂或引发剂应该与井孔流体相容。例如，在含有高数量的可溶于酸或酸中和的组分的流体中，我们不应该使用酸催化的化学处理液。另外，所选的化学处理剂应该能够渗透钻井液滤饼或者井孔附近的通常被称为表层的地层损害。

当选择化学处理剂时，考虑的另一些重要因素是化学处理剂的强度和材料性能，化学处理剂的粘度，化学处理剂的引发或催化类型，井孔温度，化学处理剂进入地质构成所需的放置时间以及地质构成的渗透率、孔隙度和岩性。

在实际中，处理的地层(土工合成复合物)的厚度大于在地层断裂初始压力中获得所希望的增加而所需的最小厚度。由于地层的不均匀性和注入过程中的任何变化，所以会是这样。因此，通过将化学处理剂注入地层以生成从井孔径向延伸0.05-5米、优选0.1-3米，最优选0.25-2米的土工合成复合物而处理地质构成以将材料性能值提高/增加至所需的程度。化学处理剂类型和渗透深度互相关联，并且应该基于地质构成类型；未处理的地层的渗透率和孔隙度；天然或导致的断裂、裂缝、断层或岩穴的存在；和通过化学处理剂而现场形成的土工合成复合物所需的材料性能所确定。在坚固的地层中或者当使用高强度化学处理剂时，可能需要较少的径向渗透。对于松软的或未加固的地层和/或较低强度的化学处理剂而言，可能需要较深的径向渗透。

在使用所述制剂的方法中的第一个步骤可以是确定或估计所暴露的地质构成的材料性能。这些性能可以例如包括：地质构成的类型；未处理的地层的渗透率和孔隙度，和天然或导致的断裂、裂缝、断层或岩穴的存在。在本发明的一些实施方案中，随后的步骤可以是确定用于在钻井操作可以继续之前消除设置套管柱的必要性所需的暴露的地质构成的材料性能所需的变化。

就继续钻井和消除设置套管柱的必要性所需的材料性能变化而言，可以考虑以下因素来选择制剂：与井孔流体(即钻井液、完井液、地层流体)的相容性，化学处理剂的强度和材料性能，化学处理液的粘度，化学处理剂的引发或催化类型，井孔温度，化学处理剂进入地质构成所需的放置时间，以及地层的渗透率、孔隙度和岩性。

化学处理剂应该至少与井孔流体相容，并且优选完全可溶于井孔流体。催化剂或引发剂也应该与井孔流体相容。例如，在含有高数量的可溶于酸或酸中和的组分的流体中，将最好不要使用酸催化的化学处理剂。另外，化学处理剂应该能够渗透钻井液滤饼或者井孔附近的地层损害。在坚固的地层中或者伴随着高强度化学处理剂，可能需要较少的径向渗透，对于松软的或未加固的地层和/或较低强度的化学处理剂而言，可能需要较深的径向渗透。

通过选择合适的处理制剂并且将所述处理剂注入地层以生成从井孔壁径向延伸0.05-5米、更优选0.1-3米，最优选0.25-2米的土工合成复合物而处理地层以将材料性能值提高/增加至所需的程度。

可以通过钻井柱(BHA)、如果使用大的LCM(漏失循环材料)的话则通过开口处理、通过注入和间歇(spot-and-hesitation)挤压、或者通过双头钢轨和间歇(bullhead-and-hesitation)挤压(特别是在严重漏失的区域中)而将本发明的化学处理制剂施加到井孔上。优选地，该复合物在远离井孔0.25-2米处将显示出径向渗透性。该单体/树脂制剂在地层的孔隙中固化，并且将地层颗粒粘结在一起而形成岩石-塑料复合物。

在处理之后，在未处理的地质构成之上提高了土工合成复合物的材料性能。断裂初始压力增大，拉伸强度增加，杨氏模量和泊松比被有利地改变而提高了地层延性、断裂韧度和抗压强度，并且渗透率降低。

在将一个区域处理之后，可以将其压力测试并且可以重新开始钻井。正如本领域那些技术人员将明显知道的那样，在该点下可以适宜地采用较高或较低的泥浆重量。

以下实施例将用于解释在本文中披露的本发明。这些实施例仅仅旨在作为解释的方式，不应该以任何方式理解为限制本发明的范围。本领域那些技术人员将认识到，在不偏离所披露的本发明的精神的条件下可以作出许多改变。

实施例1-3说明了在采用以下物质的制剂领域中的应用：任选地与多元醇和/或聚(羟基)醚混合的至少一种蜜胺-甲醛树脂、或者蜜胺-甲醛树脂混合物，其可溶于包含C₇-C₂₀烯烃、酯、石蜡油和其混合物的不含水的钻井液和反相乳液钻井液，并且还可溶于柴油和矿物油以及其与C₇-C₂₀烯烃、酯和石蜡油的混合物；和任选的选自一种或多种以下物质的其他添加剂：偶联剂、悬浮剂、染料、增重剂、漏失循环材料和本领域公知的其他添加剂。

实施例1

在得克萨斯南部的气田中，在约9,000英尺-约18,000英尺的深度之间具有无套管的井孔间隔的七个井中进行多重处理。在该深度范围内遭遇到约235-320的静态地热温度。在这些井中，多个地质构成暴露于该深度间隔内。由页岩和淤泥间隔分离的一系列可透过的砂岩地层通常描绘了井孔中所暴露的地层。从该气田的其他井中开采出来自于一些暴露的砂岩中的烃，主要是气体。开采降低了这些地层的地层孔隙压力并且降低了它们的断裂初始压力和裂缝扩展压力。其他暴露的、可透过的含烃砂岩没有被开采，并且处于它们的原始地层孔隙压力以及相应的较高的断裂初始压力和裂缝扩展压力下。在一些情况下，用于平衡未开采的地层的孔隙压力所需的钻井液重量超过了先前开采的地层的断裂初始压力和裂缝扩展压力。通常采用套管并且将其水泥接合在井孔中以分离在压力和强度上具有这种差异的地质构成。

在压力和性能上具有这些差异的地层的分离失败通常导致了较松软的地层断裂而造成漏失循环。如果漏失循环不能被处理或控制，则在地层之间或者在表面上可能出现不能控制的烃流(或者在压力下的其他流体)。来自于井孔的这些不能控制的流体在本领域中被称为井喷。在该研究的1号井中，借助于控制来自先前未开采的地层中的孔隙压力所需的较高泥浆重量而使较松软的地层断裂。漏失循环区的深度约为12,000英尺，其比以前的套管柱脚深3,000英尺。漏失循环严重并且难以控制。进行树脂-基的漏失循环处理以修复断裂的地层。用于该处理的制剂为：

每桶最终的流体(42加仑)：

13.4加仑    柴油反相(invert)钻井液(16.7磅/加仑)

16.8加仑    Resimene 755蜜胺-甲醛树脂

4.2加仑     乙二醇单丁醚

323.6磅     赤铁矿

3.06磅      对-甲苯磺酸催化剂(于异丙醇中为40wt％)

10磅        规则的岩浆纤维(大的纤维漏失循环材料)

5磅         细的岩浆纤维(小的纤维漏失循环材料)

最初的钻井液重量为16.7磅/加仑。蜜胺-甲醛树脂、乙二醇单丁醚溶剂和催化剂的加入降低了该溶液重量。将赤铁矿(氧化铁)作为增重剂加入以将最终混合物的重量增回至16.7磅/加仑。

如下进行处理：

刚好在先前的9-5/8英寸套管柱脚的内部，钻井柱的柄端至多为9,000英尺。

沿着钻管向下泵送50bbl树脂混合物(上述制剂)至其中在钻井柱的末端上方该混合物的前沿(leading edge)为10bbl的深度。

注意：在树脂混合物之前或之后，在井孔中不需要隔离液将处理液从钻井液中分离。这是因为该树脂完全可溶于钻井液并且与钻井液结合而制得处理剂混合物。互溶剂被包含在该第一制剂中以确保在钻井液与树脂混合物之间的完全相容性。然而，由于树脂与钻井液的完全相容性以及在大多数被处理的地层中水的缺乏，因此在后面的工作中省略了溶剂。

关闭环形的井喷防护装置以阻止流体循环出井外，并且准备将树脂处理剂挤压到漏失循环区中。

通过沿着钻管向下泵送钻井液而将50bbl含有漏失循环材料的树脂混合物挤压到漏失区中，以替换从管中出来进入地层的树脂混合物。

一旦将所有树脂混合物从钻管中替换，则沿着钻管向下将另外的10bbl流体泵送至低于钻管的末端但高于漏失循环区的顶部的深度，以替换树脂混合物的后沿(trailing edge)。

沿着环带向下将另外的10bbl替换物泵送至刚好在漏失循环区的顶部之上，以完全替换树脂混合物的后沿。

在重新开始钻井操作之前，将井保持关闭8小时。

该处理没有完全处理好漏失循环。然而，其密封了流动的气体进入井孔的暴露的高压区。因此，通过减少漏失和密封流动区而完成了控制井漏失的风险。该棘手的间隔不需要其他的处理。

实施例2

在该研究的2号井中，借助于控制暴露的高压区所需的高钻井液重量而使暴露的较低压力的(枯竭的)地层断裂。这造成了漏失循环并且进一步阻止了使井孔加深的钻井操作。进行树脂-基的漏失循环处理以修复断裂的地层。用于该处理的制剂为：

每桶最终的流体(42加仑)：

13.4加仑    柴油反相钻井液(16.8磅/加仑)

16.8加仑    Resimene 755 蜜胺-甲醛树脂

4.2加仑     乙二醇单丁醚

328.3磅     赤铁矿

7.65磅      甲酸催化剂(88％)

5磅         规则的岩浆纤维(大的纤维漏失循环材料)

5磅         细的岩浆纤维(小的纤维漏失循环材料)

最初的钻井液重量为16.8磅/加仑。蜜胺-甲醛树脂、乙二醇单丁醚溶剂和催化剂的加入降低了该溶液重量。将赤铁矿(氧化铁)作为增重剂加入以将最终混合物的重量增回至16.8磅/加仑。

采用以下步骤进行处理：

在漏失循环区的上方，钻井柱的柄端至多为300英尺。

沿着钻管向下泵送35bbl树脂混合物(上述制剂)至其中在钻井柱的末端上方该混合物的前沿为10bbl的深度。

注意：在树脂混合物之前或之后，在井孔中不需要隔离液将处理液从钻井液中分离。

关闭环形的井喷防护装置以阻止流体循环出井外，并且准备将树脂处理剂挤压到漏失循环区中。

通过沿着钻管向下泵送钻井液而将35bbl含有漏失循环材料的树脂混合物挤压到漏失区中，以替换从管中出来进入地层的树脂混合物。

在漏失循环区顶部之上100英尺的点下，替换树脂混合物的后沿。

在重新开始钻井操作之前，将井保持关闭8小时。

在处理之后，钻井液重量被增至17.2磅/加仑并且井孔被加深至其目标总深度而没有漏失循环。

实施例3

3号井采用了树脂处理剂以在导致漏失循环之前加固地层。在该井中，泵送树脂处理剂以处理好漏失循环区并且在更浅的深度下密封高压流动区。该流动区的密封使得较低的钻井液重量被用于更深地钻井。较低的泥浆重量使得更深深度下的较松软地层被钻通，而没有使地层断裂和导致漏失循环。

在钻通更深深度下的较松软地层之后，将松软地层用树脂混合物处理以将其加固并且提高其的井孔附近的断裂初始压力。使用以下混合物：

每桶最终的流体(42加仑)：

20.5加仑    柴油反相钻井液(16.0磅/加仑)

16.8加仑    Resimene 755蜜胺-甲醛树脂

161磅       赤铁矿

7.65磅      对-甲苯磺酸催化剂(于异丙醇中为40wt％)

将注入挤压(spot-and-squeeze)技术用于该处理。步骤如下：

采用钻井柱并且标记总的深度。井孔的总深度约为待处理的松软间隔的底部下方100英尺。松软地层约为150英尺厚。

将钻井柱拉至在总深度上方50英尺处。

注入30bbl树脂混合物而跨越并且延伸在松软地层的顶部上方。树脂混合物的柱长约为400英尺。注入过量的体积以使得一定体积的树脂被注入地层基体。

通过将树脂混合物泵送到钻井柱中，在将树脂混合物替换出钻井柱的末端之后将流体(通常是钻井液)泵送到井孔与钻井柱之间的环带中而完成流体的注入。该环带的表面开口，使得当放置树脂混合物时流体循环出井孔。

在将树脂混合物注入井孔之后，将钻井柱拉至先前的套管脚。

将环形的井喷防护装置关闭。

将流体沿着钻井柱向下泵送以将树脂挤入松软地层。

可以由挤入地层的流体的体积、地层孔隙度、地层厚度(高度)和井孔直径计算出树脂在井孔中的径向渗透。对于该处理中的树脂而言，计算的径向渗透距离为0.6米(1.9英尺)。

在将树脂挤入地层之后，于将放置的树脂清理出井孔和重新开始钻井操作以使井加深之前将井关闭6小时。

在钻井操作至全部深度期间，钻井液重量被增至超过17磅/加仑，并且没有出现漏失循环。该树脂处理剂有效地加固了井孔附近的地层。

在四个更多的井中将上述用于该实验研究中的3号井的方法重复，伴随着的是类似的、成功的结果。

Claims (20)

1.一种可用于现场生成土工合成复合物的组合物，所述组合物包含：

至少一种蜜胺-甲醛树脂；和

不含水的钻井液。

2.权利要求1的组合物，其中该蜜胺-甲醛可溶于包含C₇-C₂₀烯烃、酯、石蜡油和其混合物的不含水的钻井液和反相乳液钻井液，并且还可溶于柴油和矿物油以及其与C₇-C₂₀烯烃、酯和石蜡油的混合物。

3.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种多元醇和/或聚(羟基)醚。

4.权利要求1的组合物，其中该蜜胺-甲醛树脂是蜜胺-甲醛树脂混合物。

5.权利要求1的组合物，其进一步包含选自一种或多种以下物质的其他添加剂：偶联剂、悬浮剂、染料、增重剂、漏失循环材料和本领域公知的其他添加剂，或其组合。

6.权利要求1的组合物，其进一步包含一种或多种单独选自引发聚合和控制聚合时间的催化剂和抑制剂、或其任意组合的添加剂。

7.权利要求1的组合物，其进一步包含饱和的热塑性弹性体。

8.权利要求1的组合物，其中该蜜胺-甲醛是被设计用于热固性表面涂层的氨基交联剂，并且可溶于溶剂。

9.权利要求8的组合物，其中该蜜胺-甲醛树脂在约100-600的温度下显示出多用途的催化固化响应。

10.权利要求1的组合物，其进一步包含可溶于蜜胺-甲醛树脂组分并且还可溶于钻井/完井液的烃相的多元醇。

11.权利要求10的组合物，其中该多元醇选自：乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯-丙二醇。

12.权利要求1的组合物，其中将该蜜胺-甲醛树脂与可溶于该活性组分并且还可溶于钻井/完井液的烃相的聚(羟基)醚混合。

13.权利要求12的组合物，其中该聚(羟基)醚是高分子量聚(羟基)醚。

14.权利要求12的组合物，其中该聚(羟基)醚是主要具有线型结构的聚(羟基)醚。

15.权利要求12的组合物，其中该聚(羟基)醚的特征在于促进润湿以及粘结在极性基材和填料上的醚键和侧挂的羟基。

16.权利要求1的组合物，其进一步包括使用可与水和烃混溶的溶剂以稀释混合物。

17.权利要求16的组合物，其中该可混溶的溶剂包括低分子量无水醇。

18.权利要求5的组合物，其中该添加剂选自：引发聚合的酸性或生成酸的添加剂；引发聚合的生成自由基的添加剂；和延迟聚合的开始直到注入地层的完井结束的反应阻滞剂或聚合抑制剂。

19.权利要求18的组合物，其中该酸或生成酸的催化剂选自：酸、强有机酸催化剂和弱有机酸，和其盐和酯，及其混合物。

选自乙酸丁酯、乙酸异丙酯、甲酸甲酯和其组合。

20.权利要求18的组合物，其中该催化剂以基于可聚合单体的重量约为0.001-约20wt％的总量使用。