CN1919968A - 铒激活的碱土稀土硫化物红色发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种新型红色发光材料及其制造方法。组成通式是：M1－xM′xY2S4：Er3+(M，M′＝Ca，Sr，Ba)：yEr，zRE′其中：RE′＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Tm，Yb，Lu中的一种或两种。其最大激发波长在250～400nm和420～550nm，最大发射波长在672nm。制造方法在于在室温下使用反向滴定法，将阳离子溶液滴入所需浓度的沉淀剂溶液放入烧瓶中，直至沉淀完全。沉淀物在低于80℃的温度下烘干，研磨均匀得到前驱体。以氮气或氩气作载气携带的CS2在1050℃煅烧硫化前驱体，得到产品。本发明红色发光材料的色纯度高，可以用于制造显示和照明器件。
Description
技术领域 本发明属于发光材料技术领域，是关于稀土铒离子掺杂的碱土稀土硫化物红色发光材料及其制造方法和应用。
背景技术 目前，已经发现多种红色发光材料。Eu2+激活的碱土金属硫化物CaS是一种主峰在645nm的宽带发射红光荧光粉；Eu2+激活的锶铝复合硫氧化物是一种主峰在nm的宽带发射红色荧光粉；Eu3+或Sm3+离子掺杂的稀土氧化物(Y2O3)、硫氧化物(Y2O2S)、钒酸盐和磷酸盐等体系具有主峰在618nm的窄带发射红色荧光粉；碱土金属钛酸盐体系。Pr3+激活的碱土金属钛酸盐MTiO3(M＝Ca、Sr、Ba)是一种性能稳定的红色发光材料。前三种体系的发光材料虽然都有良好的红色长余辉性质，但因含硫材料在潮湿的空气中易变质并放出臭气，应用受到限制。Eu2+、Mn2+等激活的碱土稀土三元硫化物MB2S4(M＝Ca，Sr，Ba；B＝La，Y)也是一类红色荧光粉。这些红色荧光粉已经应用于彩色电视显象管、LED、红外窗口材料等领域。
但是，红色荧光粉研究领域至今没用解决如下问题：发射主峰大于660nm且单色性好。Eu2+、Mn2+掺杂的荧光粉虽然发射波长长(发射波长一般大于630nm)、但谱带宽、单色性差；Eu3+、Sm3+、Pr3+激活的荧光粉虽然谱带窄、单色性好、但发射波长段(发射波长一般小于620nm)。所以，谱带窄、单色性好、但发射波长长(发射波长一般大于630nm)的红色荧光粉是极具应用价值。以往文献未见报道。
碱土稀土三元硫化物MB2S4具有较宽的禁带能隙(23～3.6eV)，是一种适合的发光材料基质。本发明发现Er2+激活的碱土稀土三元硫化物(MB2S4)是一种谱带窄、单色性好、发射波长长的红色荧光粉。MY2S4:Er2+荧光粉在场发射显示器件(Field Emission Display，简称FED)中有着潜在的价值。
采用传统的高温固相法在H2S气氛条件下合成碱土稀土三元硫化物(MB2S4)需要在1000～1100℃下反应3～4天，这种合成方法的实际应用价值不大。具有应用前景的合成方法应该具备两个基本的条件：其一，合成温度较低；其二，反应时间较短。选择软化学方法能够合成出粒子尺寸亚微或纳米荧光粉，拓宽其应用范围。本发明采用新方法合成了亚微米Er2+激活的碱土稀土三元硫化物(MB2S4)荧光粉。
发明内容 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的上述不足之处，提供一种全天候稳定的碱土稀土三元硫化物红色发光材料及其合成方法和应用方法；这类发光材料具有在250～4000nm吸收紫外光区域发射红光的性质。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该红色发光材料所用原料的组成通式是：
M1-xM′xY2S4:Er3+(M，M′＝Ca，Sr，Ba):yEr，zRE′
其中：RE′＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Tm，Yb，Lu中的一种或两种。
0≤x≤1，0＜y≤0.005，0＜z≤0.005
其最大激发波长在250～400nm和420～550nm，最大发射波长在672nm区域。
本发明具有以下特点：
1、本发明是一种稀土Er3+离子激活的碱土稀土三元硫化物红色发光材料。
2、本发明所指的红色发光材料化学组成特点是碱土稀土硫化物为基质、Er3+为激活剂，其它稀土离子为共激活剂。
3、本发明所指的红色发光材料具有显著的特性：激发波长在330nm附近的紫外区和560nm附件的蓝绿光区，激发光谱在深红色区域672nm具有很强发射的。
本发明所指的红色发光材料合成方法是：
一、配料
按M1-xM′xY2S4:Er3+(M，M′＝Ca，Sr，Ba):yEr，zRE′计量比称取Y2O3、Er2O3。将Y2O3、Er2O3溶于稍微过量的浓HNO3和去离子水中，并加热悬浊液以提高氧化物的溶解速度。在电炉上蒸发多余的HNO3，再混合CaCO3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2，配成不同浓度的混合硝酸盐的阳离子溶液，以Y(NO3)3计算浓度为0.5mol/L。在室温下使用反向滴定法，将所需浓度的(NH4)2CO3溶液沉淀剂放入三颈烧瓶中，在磁力搅拌作用下，将盛放于分液漏斗中的阳离子溶液以2.5～3.0ml/min的速度滴入，并观察到有白色沉淀生成。滴定结束后，用布氏漏斗减压抽滤。用纯水洗涤2次以除去反应副产物，再用无水乙醇洗涤2次以防止在烘干过程中产生严重团聚。在低于80℃的温度下烘干，稍微研磨均匀。
二、合成
将前驱体编号，置于瓷舟，放入快速升温管式电炉中。先通氮气以便赶尽空气，升温到800℃，然后通入用氮气作载气携带的CS2，氮气的流速为8～10ml/min，在1050℃煅烧4h，冷却到600℃停止通CS2，但保持通氮气至400℃，常温下取出稍微研磨均匀，即得样品。
附图说明
图1 SrY1.8S4:0.2Er的激发光谱和发射光谱
图2 BaY1.8S4:0.2Er的激发光谱和发射光谱
图3 Sr0.997Ca0.003Y1.8S4:0.2Er的发射光谱
图4 Ba0.999Y1.9S4:0.1Er，0.001Eu的激发光谱和发射光谱
具体实施方式
实例1 SrY1.8S4:0.2Er红色荧光粉(A)
按SrY1.8S4:20％Er计量比称取203.22gY2O3、38.25gEr2O3。将Y2O3、Er2O3溶于稍微过量的浓HNO3和去离子水中，并加热悬浊液以提高氧化物的溶解速度。在电炉上蒸发多余的HNO3，再混合211.6gSr(NO3)2，以Y(NO3)3计算浓度为0.5mol/L配成混合硝酸盐的阳离子溶液。将作为沉淀剂的333.75gNH2CH2COOH配成2mol/l溶液。NH2CH2COOH溶液放入三颈烧瓶中，在磁力搅拌作用下，将盛放于分液漏斗中的阳离子溶液以2.5～3.0ml/min的速度滴入。滴定结束后，用布氏漏斗减压抽滤。用纯水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次。在低于80℃的温度下烘干，研磨均匀，得到前驱体。
将前驱体编号，置于瓷舟，放入快速升温管式电炉中。先通氮气以便赶尽空气，升温到800℃，然后通入用氮气作载气携带的CS2，氮气的流速为8～10ml/min，在1050℃煅烧4h，冷却到600℃停止通CS2，但保持通氮气至400℃，常温下取出稍微研磨均匀，即得荧光粉SrY1.8S4:0.2Er。激发光谱和发射光谱如图1所示。
实例2 BaY1.8S4:0.2Er红色荧光粉(B)
按SrY1.8S4:20％Er计量比称取203.22g Y2O3、38.25g Er2O3。将Y2O3、Er2O3溶于稍微过量的浓HNO3和去离子水中，并加热悬浊液以提高氧化物的溶解速度。在电炉上蒸发多余的HNO3，再混合261g Ba(NO3)2，以Y(NO3)3计算浓度为0.5mol/L配成混合硝酸盐的阳离子溶液。将作为沉淀剂的333.75gNH2CH2COOH配成2mol/l溶液。NH2CH2COOH溶液放入三颈烧瓶中，在磁力搅拌作用下，将盛放于分液漏斗中的阳离子溶液以2.5～3.0ml/min的速度滴入。滴定结束后，用布氏漏斗减压抽滤。用纯水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次。在低于80℃的温度下烘干，研磨均匀，得到前驱体。
将前驱体编号，置于瓷舟，放入快速升温管式电炉中。先通氮气以便赶尽空气，升温到800℃，然后通入用氮气作载气携带的CS2，氮气的流速为8～10ml/min，在1050℃煅烧4h，冷却到600℃停止通CS2，但保持通氮气至400℃，常温下取出稍微研磨均匀，即得荧光粉BaY1.8S4:0.2Er。激发光谱和发射光谱如图2所示。
实例3 Sr0.997Ca0.003Y1.8S4:0.2Er红色荧光粉(C)
按Sr0.997Ca0.003Y1.8S4:0.2Er计量比称取203.22g Y2O3、38.25g Er2O3、0.3gCaCO3。将Y2O3、Er2O3和CaCO3溶于稍微过量的浓HNO3和去离子水中，并加热悬浊液以提高氧化物的溶解速度。在电炉上蒸发多余的HNO3，再混合211gб Ba(NO3)2，以Y(NO3)3计算浓度为0.5mol/L配成混合硝酸盐的阳离子溶液。将作为沉淀剂的333.75g NH2CH2COOH配成2mol/L溶液。NH2CH2COOH溶液放入三颈烧瓶中，在磁力搅拌作用下，将盛放于分液漏斗中的阳离子溶液以2.5～3.0ml/min的速度滴入。滴定结束后，用布氏漏斗减压抽滤。用纯水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次。在低于80℃的温度下烘干，研磨均匀，得到前驱体。将前驱体编号，置于瓷舟，放入快速升温管式电炉中。先通氮气以便赶尽空气，升温到800℃，然后通入用氮气作载气携带的CS2，氮气的流速为8～10ml/min，在1050℃煅烧4h，冷却到600℃停止通CS2，但保持通氮气至400℃，常温下取出稍微研磨均匀，即得荧光粉Sr0.997Ca0.003Y1.8S4:0.2Er。激发光谱和发射光谱如图3所示。
实例4 Ba0.999Y1.9S4:0.1Er，0.001Eu红色荧光粉
按Sr0.997Ca0.003Y1.9S4:0.1Er，0.001Eu计量比称取214.51gY2O3、19.13gEr2O3、0.176g Eu2O3。将Y2O3、Er2O3和Eu2O3溶于稍微过量的浓HNO3和去离子水中，并加热悬浊液以提高氧化物的溶解速度。在电炉上蒸发多余的HNO3，再混合260.7g Ba(NO3)2，以Y(NO3)3计算浓度为0.5mol/L配成混合硝酸盐的阳离子溶液。将作为沉淀剂的333.75g NH2CH2COOH配成2mol/L溶液。NH2CH2COOH溶液放入三颈烧瓶中，在磁力搅拌作用下，将盛放于分液漏斗中的阳离子溶液以2.5～3.0ml/min的速度滴入。滴定结束后，用布氏漏斗减压抽滤。用纯水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次。在低于80℃的温度下烘干，研磨均匀，得到前驱体。将前驱体编号，置于瓷舟，放入快速升温管式电炉中。先通氮气以便赶尽空气，升温到800℃，然后通入用氮气作载气携带的CS2，氮气的流速为8～10ml/min，在1050℃煅烧4h，冷却到600℃停止通CS2，但保持通氮气至400℃，常温下取出稍微研磨均匀，即得荧光粉Ba0.999Y1.9S4:0.1Er，0.001Eu。激发光谱和发射光谱如图4所示。
Claims (4)
1、一种红色发光材料，其特征在于是以碱土稀土三元硫化物为基质、稀土离子Er3+和其他金属离子为共激活剂，其组成通式是：
M1-xM′xY2S4:Er3+(M，M′＝Ca，Sr，Ba):yEr，zRE′
其中：RE′＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Tm，Yb，Lu中的一种或两种。
0≤x≤1，0＜y≤0.005，0＜z≤0.005
2、根据权利要求1所述的红色发光材料，其特征在于其最大激发波长在250～400nm和420～550nm，最大发射波长在672nm。
3、一种用于制造权利要求1所述的红色发光材料方法，其特征在于在室温下使用反向滴定法，将所需浓度的沉淀剂(NH4)2CO3溶液放入烧瓶中，在不断搅拌作用下，将阳离子溶液以2.5～3.0ml/min的速度滴入，直至沉淀完全。滴定结束后，减压抽滤，用纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次。沉淀物在低于80℃的温度下烘干，研磨均匀得到前驱体。将前驱体置于瓷舟，放入快速升温管式电炉中。以氮气或氩气作载气携带的CS2在1050℃煅烧4h，冷却到常温，取出研磨，即得产品。
4、一种应用权利要求1所述的红色发光材料的方法，其特征在于可以用于制造显示和照明器件。
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|---|---|---|---|---|
| CN108998028A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-14 | 东台市天源光电科技有限公司 | 一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置 |
| WO2022052279A1 (zh) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 大连民族大学 | 一种多元硫化物上转换发光材料 |
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2006
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