CN1912048A - InP量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种InP量子点的制备方法，其步骤为：①将InCl3与三辛基氧膦混合，在90～ 110℃保温制得In含量为0.1～0.3mol/L的溶液；②升温到130～180℃，通入氩气；③将P(Si(CH3) 3) 3注射入InCl3－TOPO复合物中，其摩尔比为1∶1～1∶2；④待溶液颜色变为透明的红色或橙红色，将升温260～270℃保温；⑤降温到90～110℃，注入十二胺、癸胺或硫醇；⑥将反应混合物溶于非极性溶剂，形成透明的胶体溶液，然后加入极性溶剂，直至胶体溶液出现混浊状，然后离心分离获得沉积物和上层清液；⑦取上层清液进行离心分离。上述步骤①～⑤在保护气氛下进行。本发明制备的量子点具有高度结晶性，尺寸均匀，光学特性好等特点。
Description
技术领域
本发明属于化合物半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种InP量子点的制备方法。
背景技术
当半导体材料微粒的大小和激子玻尔半径或电子的德布罗意波长相当(＜100nm)时，这种微粒就可称为量子点(Quantum dots，QDs)或纳米晶(Nanocrystals)，其尺度介于宏观固体与微观原子、分子之间，典型尺寸为1-10nm，包含几十个到上万个原子，此时量子点会表现出量子束缚效应，电子结构也会改变，显著的是禁带变宽，电子态密度呈现出类似原子的分立“量化”能级结构。
当颗粒尺寸进入纳米量级时，载流子在三个方向的运动将受到限制，此时载流子的运动规律将由量子力学支配，能量发生量子化，其电子结构由连续能带变为分立能级，载流子的能量状态密度呈现出类似原子的分立“量化”能级结构，尺寸限域将引起量子尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有与宏观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质。如表面效应、量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应。半导体量子点最吸引人的地方主要在于可以通过控制其尺寸来调制自身的各种性质，这主要归因于两个方面的效应，一个是表面效应，一个是量子尺寸效应。
量子点的制备有两种完全不同的途径，即自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)。前者是利用先进的薄膜生长技术如CVD、MBE等并结合光刻、腐蚀等超微细加工技术，减小固体维度和尺寸来制备量子点；后者是通过化学合成和组装或物理汽相淀积，把原子或分子组合成量子点。前者由于受到超微细加工工艺的限制，还不能制备出10nm以下的量子点。后者研究得较为广泛的制备技术主要有胶体化学技术、金属有机化学气相沉积(MOCVD)及金属有机分子束外延(MOMBE)等。与MOCVD和MOMBE相比，胶体化学技术制备半导体量子点有许多优点。
自从1993年，Murray和Bawendi等人用胶体化学法，根据快速成核、慢速生长的原理高温分解金属有机物并结合尺寸分离技术制备出了达到原子精度的单分散的CdE(E＝S，Se，Te)纳米晶粒之后(Murray C B，Norris DJ，Bawendi M G.J.Am.Soc.，1993，115，8706-8715.)，II-VI胶体量子点的研究逐渐成为热门，并且已经研究得比较成熟。然而对于III-V胶体量子点的研究则发展得比较缓慢，还没有成熟的制备III-V胶体量子点的技术路线。这是因为III-V胶体量子点的制备相对于II-VI具有较大的困难(Nozik A J，Micic O I.Handbook of nanostructured materials and nanotechnology.NewYork：Academic Press，2000.427-429)。
1990年Olshavsky等人在GaAs的合成上利用GaCl3和As(Si(CH3)3)3之间的脱卤硅烷基反应获得初步的成功(Olshavsky M A，Goldstein A N，Alivisatos A P.J.Am.Chem.Soc.，1990，112(25)，9438)，这之后，III-V纳米材料制备的研究大多是基于这种脱卤硅烷基反应展开的，只不过将反应试剂、反应条件或反应溶剂作了一些改变。在这一领域，Nozik和Micic做出了重大贡献，他们已经合成出了一些III-V胶体量子点，但是质量和II-VI量子点相比较差，最好的结果只限于InP胶体量子点，而且制备条件和操作要求严格。这些将严重影响对于III-V半导体纳米材料的研究，制约半导体器件的发展。
发明内容
为克服III-V量子点制备上的困难，本发明提供了一种InP量子点的制备方法，该方法所制备的InP量子点具有高度结晶性，尺寸均匀，光学特性好。
本发明提供的一种InP量子点的制备方法，其步骤包括：
(1)将InCl3与三辛基氧膦混合，在90～110℃保温，直至形成无色透明、均匀的InCl3-TOPO复合物，制得In含量为0.1～0.3mol/L的溶液；
(2)将InCl3-TOPO复合物温度升高到130～180℃，然后向此溶液中通入氩气排走水蒸汽和TOPO分解的废气；
(3)将P(Si(CH3)3)3注射入InCl3-TOPO复合物中，P(Si(CH3)3)3与InCl3的摩尔比为1∶1～1∶2；
(4)待溶液颜色变为透明的红色或橙红色，将温度缓慢升高到260～270℃保温1～6天；
(5)将混合物温度降到90～110℃，注入十二胺、癸胺或硫醇，加入量与混合物的体积比为0.03∶1～0.08∶1，然后在此温度下保持1～3天；
(6)将反应混合物溶于非极性溶剂，形成透明的胶体溶液，然后向此胶体溶液中缓慢加入极性溶剂，直至胶体溶液出现混浊状，然后离心分离获得沉积物和上层清液，非极性溶剂为甲苯、正丁醇、吡啶或氯仿；极性溶剂为甲醇或己烷；
(7)取上层清液，继续添加极性溶剂直至胶体溶液出现混浊状，再离心分离，所获得的沉积物即为InP胶体量子点，将其重新溶于非极性溶剂并密封保存；
上述步骤(1)～(5)在保护气氛下进行。
为了促进III-V胶体量子点的制备，本发明以InP为突破口，提供了一种合成InP胶体量子点的简单方法，这对于其他III-V材料具有借鉴作用。采用本发明制备的量子点具有高度结晶性，尺寸均匀，光学特性好等特点。具体而言，本发明方法具有以下技术效果：
(1)操作过程简单，制备过程对环境要求不高，所需设备成本低。
(2)可以很容易制备粒度相当小的量子点，量子点的形状和大小都可以得到很好的控制。
(3)一次制备过程可以获得平均尺寸不同的一系列量子点产品。
(4)所得量子点是孤立的而不是埋在另一种材料中，因此可以像分子或原子一样对其进行操作。
(5)在合成之后对量子点进行适当的表面化学修饰，可以消除表面缺陷态对量子点电子结构的影响，还可以使量子点用于各种不同的环境和更复杂的结构之中。
附图说明
图1为制备InP胶体量子点的工艺流程。
图2为InP胶体量子点的实物照片。
图3为InP胶体量子点的光学吸收谱。
图4为InP胶体量子点的光致发光谱。
图5为InP胶体量子点的TEM照片。
具体实施方式
如图1所示，InP胶体量子点的制备流程分为两个阶段，即粗量子点合成阶段和分离提纯阶段。本发明采用InCl3与P(Si(CH3)3)3的脱卤硅烷基反应来制备InP胶体量子点，其步骤如下：
(1)将InCl3与三辛基氧膦(TOPO)混合，在90～110℃保温，直至形成无色透明、均匀的InCl3-TOPO复合物，制得In含量为0.1～0.3mol/L的溶液，保温过程中通入保护气体。在此过程中，TOPO既作为反应溶剂又作为表面活性剂，保护气体可以是氮气或氩气。
(2)将InCl3-TOPO复合物温度升高到130～180℃，然后向此溶液中通入氩气排走水蒸汽和TOPO分解的废气。
(3)将P(Si(CH3)3)3注射入InCl3-TOPO复合物中，P(Si(CH3)3)3与InCl3的摩尔比为1∶1～1∶2。
(4)待溶液颜色变为透明的红色或橙红色，将温度缓慢升高到260～270℃保温，保温时间大于1天。反应混合物在此温度下可以维持1～6天，一般1到2天纳米晶就可以形成，延长加热时间有助于提高结晶度。
(5)将混合物温度降到90～110℃，注入另一种表面活性剂，加入量与混合物的体积比为0.03∶1～0.08∶1，混合物在此温度下保持1～3天。该表面活性剂可以是十二胺，也可以是癸胺或硫醇。至此，保护气体可以撤除。
(6)将最终的反应混合物溶于非极性溶剂，形成透明的胶体溶液，然后向此胶体溶液中缓慢加入极性溶剂，直至胶体溶液出现混浊状，然后离心分离获得沉积物和上层清液，此沉积物为反应副产物，应该丢弃。这里非极性溶剂可以是甲苯、正丁醇、吡啶、氯仿等极性较弱的溶剂，极性溶剂可以是甲醇、己烷等极性较强的溶剂。
(7)取上一步骤中的上层清液，继续添加极性溶剂直至胶体溶液出现混浊状，再离心分离。此次获得的沉积物即为InP胶体量子点，将其重新溶于非极性溶剂并密封保存。再取此次分离出的上层清液重复这一操作多次，直至上层清液为无色。这样就获得了多个溶于非极性溶剂的InP量子点产品，其平均粒径随着分离出的先后次序依次减小。这里的非极性溶剂和极性溶剂与上一步骤相同。
实例1：
(1)粗量子点合成阶段：
(1.1)在三颈烧瓶中称量0.7g InCl3和10g TOPO，通氩气排尽空气，在氩气环境下加热到100℃，形成无色透明溶液，此溶液在100℃下维持12小时。
(1.2)将烧瓶中溶液温度升高到150℃，往溶液中通入氩气10分钟。
(1.3)用注射器量取0.6mL P(Si(CH3)3)3(0.002mol)，快速注入烧瓶中。
(1.4)烧瓶中反应溶液的温度缓慢升高到265℃，在此温度下维持6天。
(1.5)溶液温度降到100℃，注射入0.5mL十二胺，在此温度下保持3天。去除氩气保护。
(2)分离提纯阶段：
(2.1)往反应烧瓶中加入于与瓶中溶液等体积的甲苯，瓶中物质全部溶于甲苯形成透明溶液。
(2.2)向上述透明溶液中逐渐加入甲醇，直至溶液出现烟雾状。将此混合溶液离心分离，取上层清液，沉淀丢弃。
(2.3)往上述上层清液中逐渐加入甲醇，直至出现烟雾状。再离心分离，获得上层清夜和沉积物。将沉积物溶于甲苯，形成透明胶体溶液，此即粒径较大的InP胶体量子点。
(2.4)取步骤(2.3)中的上层清液，重复步骤(2.3)可获得粒径较小的InP胶体量子点。多次重复这一步骤直至上层清液为无色，可获得一系列尺寸逐渐变小的InP胶体量子点样品。随着尺寸的减小，样品的颜色会从红色逐渐向蓝色方向变化。
其量子点性能表征为：
取InP胶体量子点溶液，在分光光度计上测定其光学吸收特性。基于量子限制效应，随着平均尺寸的减小，量子点的吸收峰应该出现蓝移现象，如图3。
取InP胶体量子点溶液，在荧光光谱仪上测定其光致发光特性。同样，基于量子限制效应，随着平均尺寸的减小，量子点的发光峰也应该出现蓝移现象，如图4。
取InP胶体量子点溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(TEM)下成像，应为均匀分散，粒径均一，无团聚的纳米颗粒，如图5。
实例2：
(1)粗量子点合成阶段：
(1.1)在三颈烧瓶中称量0.3g InCl3和10g TOPO，通氩气排尽空气，在氩气环境下加热到110℃，形成无色透明溶液，此溶液在110℃下维持10小时。
(1.2)将烧瓶中溶液温度升高到170℃，往溶液中通入氩气12分钟。
(1.3)用注射器量取0.3mL P(Si(CH3)3)3(0.001mol)，快速注入烧瓶中。
(1.4)烧瓶中反应溶液的温度缓慢升高到270℃，在此温度下维持3天。
(1.5)溶液温度降到80℃，注射入0.4mL十二胺，在此温度下保持2天。去除氩气保护。
(2)分离提纯阶段：
此阶段与实例1中完全相同。
Claims (1)
1、一种InP量子点的制备方法，其步骤包括：
(1)将InCl3与三辛基氧膦混合，在90～110℃保温，直至形成无色透明、均匀的InCl3-TOPO复合物，制得In含量为0.1～0.3mol/L的溶液；
(2)将InCl3-TOPO复合物温度升高到130～180℃，然后向此溶液中通入氩气排走水蒸汽和TOPO分解的废气；
(3)将P(Si(CH3)3)3注射入InCl3-TOPO复合物中，P(Si(CH3)3)3与InCl3的摩尔比为1∶1～1∶2；
(4)待溶液颜色变为透明的红色或橙红色，将温度缓慢升高到260～270℃保温1-6天；
(5)将混合物温度降到90～110℃，注入十二胺、癸胺或硫醇，加入量与混合物的体积比为0.03∶1～0.08∶1，然后在此温度下保持1～3天；
(6)将反应混合物溶于非极性溶剂，形成透明的胶体溶液，然后向此胶体溶液中缓慢加入极性溶剂，直至胶体溶液出现混浊状，然后离心分离获得沉积物和上层清液，非极性溶剂为甲苯、正丁醇、吡啶或氯仿；极性溶剂为甲醇或己烷；
(7)取上层清液，继续添加极性溶剂直至胶体溶液出现混浊状，再离心分离，所获得的沉积物即为InP胶体量子点，将其重新溶于非极性溶剂并密封保存；
上述步骤(1)～(5)在保护气氛下进行。
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