CN1891650A - 一种防辐射水晶黄玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防辐射水晶黄玻璃组合物，包括基础玻璃组成和着色剂组成，其中基础玻璃组成包括(重量百分比)：SiO2 63－73，Na2O 12－16，K2O 0.1－2，CaO 6－8，Al2O3 0.4－1.6，着色剂组成包括(重量百分比)：C 0.5－9，TiO2 0.5－6，CeO2 0.5－9，Fe2O3 0.05－0.16，ZnO 0.05－0.3。本发明防辐射水晶黄玻璃组合物可广泛应用于大规模生产；还具有色纯度高，色泽稳定，透明度好，便于熔化成型，生产成本低等优点。

Description

一种防辐射水晶黄玻璃组合物
【技术领域】
本发明涉及一种防辐射水晶黄玻璃组合物，属于玻璃领域。
【背景技术】
最早出现的玻璃产品为无色透明玻璃；随着人们对装饰效果的要求越来越高，人们一直尝试着各种方法来给玻璃施加颜色，例如加入各种着色剂或采用镀膜的方法都可以改变玻璃的颜色。市场上涌现出越来越多的着色玻璃产品，如灰色系列玻璃、绿色系列玻璃、蓝色系列玻璃等。加入常用着色剂可以生产出着色玻璃，但一般为灰色、茶色、绿色、蓝色等颜色，很少发现有黄色系列、特别是水晶黄系列的着色玻璃。而水晶黄又是人们特别喜欢的颜色。所以，研发出一种具有明亮效果或者金色效果的水晶黄玻璃迫在眉睫。
采用镀膜方法也可以生产出黄色玻璃，但这些黄色镀膜玻璃一般为暗黄色、浅黄色、棕黄色等，都没有具有明亮效果或者金色效果。受着色原料等因素的限制，至今还未发现有一条镀膜玻璃生产线，不管是溶胶凝胶法、CVD(化学气相沉积)法，还是磁控溅射法，能够生产出水晶黄玻璃，并且这些镀膜方法所生产出的镀膜玻璃都是在玻璃表面涂覆一层金属或金属氧化物薄膜，产生的颜色是通过金属或金属氧化物对光的散射造成的。受气候环境、外观缺陷(如划伤)的影响，玻璃表面的金属或金属氧化物膜层易脱落，就会影响其使用效果。
中国专利第96105278.3号公开了一种基体着色水晶黄玻璃，采用离子着色技术，通过往玻璃中添加金属离子着色剂使玻璃着色。该发明的玻璃组成为(均为重量比)：SiO2 70.5-72.5；Al2O3 1.0-2.5；Fe2O3 0.1-0.3；CaO7.5-8.5；MgO 3.5-4.6；Na2O 12.5-14.5；C 0.01-1；TiO2 1-10；CeO2 0.25-7；La2O3 0.2-2；Pr2O3 0.05-1；Nd2O3 0-0.5。但该方法仅能应用于小规模工业生产，如其实施例中玻璃热融化量每天只有180吨，可以在小型浮法玻璃生产线上进行生产；玻璃在熔窑中的熔化温度高，并且在熔化过程中的熔化工艺比较难控制，如熔窑中的还原气氛不够，就会使玻璃板在熔窑中得不到足够的澄清，生产出来的玻璃板易产生气泡等缺陷；另外，La2O3(三氧化二镧)、Pr2O3(三氧化二镨)、Nd2O3(三氧化二钕)的价格贵、在玻璃料中不易分散；而且还存在色纯度不够、平整度不高、透明度不高等缺点。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种防辐射水晶黄玻璃组合物。
为了实现上述目的，本发明提供一种防辐射水晶黄玻璃组合物，包括基础玻璃组成和着色剂组成，其中基础玻璃组成包括(重量百分比)：
SiO2    65-73
Na2O    15-18
K2O     0.1-2
CaO       8-10
Al2O3  0.4-1.6
着色剂组成包括(重量百分比)：
C        0.5-9
TiO2    0.5-6
CeO2    0.5-9
Fe2O3  0.05-0.16
ZnO      0.05-0.3
所述防辐射水晶黄玻璃组合物还包括以下着色剂中的一种或几种：Eu2O3、Dy2O3、BaO、PbO、SnI2、V2O5、MnO2、Co2O3，每一种在配方中所占的比例均小于等于0.5％(重量百分比)。
所述防辐射水晶黄玻璃组合物中的着色剂包括(重量百分比)：
Eu2O3   0.1-0.4
Dy2O3   0.15-0.35
BaO        0.05-0.2
PbO        0.02-0.18
所述防辐射水晶黄玻璃组合物中的着色剂组成还包括(重量百分比)：
SnI2      0.05-0.12
V2O5     0.05-0.25
所述防辐射水晶黄玻璃组合物中的着色剂组成还包括(重量百分比)：
MnO2     0.2-0.35
Co2O3   0.05-0.20
由该防辐射水晶黄玻璃组合物通过浮法玻璃工艺而制得的水晶黄玻璃的可见光透光率最高达到85％。
由该防辐射水晶黄玻璃组合物制得的防辐射水晶黄玻璃的紫外线透过率小于4％。
由该防辐射水晶黄玻璃组合物制得的防辐射水晶黄玻璃的紫外线透过率在2％以下。
本发明防辐射水晶黄玻璃组合物的优点在于：通过添加金属离子着色剂、并控制玻璃熔窑中适度的氧化还原气氛而使玻璃着色，该水晶黄玻璃组合物可广泛应用于大规模生产；还具有色纯度高，色泽稳定，透明度好，便于熔化成型，生产成本低等优点。本发明适用于平板玻璃的生产工艺，包括浮法、垂直引上法、对辊法、压延法、格法；特别适用于浮法玻璃的生产工艺。
【具体实施方式】
本发明公开了一种水晶黄玻璃组合物，包括基础玻璃组成和着色剂组成。其中基础玻璃组成包括(重量百分比)：
SiO2    63-73
Na2O    12-16
K2O     0.1-2
CaO      6-8
Al2O3  0.4-1.6
着色剂组成包括(重量百分比)：
C         0.5-9
TiO2     0.5-6
CeO2     0.5-9
Fe2O3   0.05-0.16
ZnO       0.05-0.3
另外，为了获得纯正的水晶黄玻璃配方中还可以加入以下化合物中的一种或几种，这些化合物主要包括Eu2O3(氧化铕)、Dy2O3(氧化镝)、BaO、PbO、SnI2、MnO2、V2O5、Co2O3等等。这些化合物中的每一种在配方中所占的比例均不超过0.5％；优选配方中，这些化合物所占比例为：Eu2O3 0.1-0.4；Dy2O3 0.15-0.35；BaO 0.05-0.2；PbO 0.02-0.18；SnI2 0.05-0.12；MnO2 0.2-0.35；V2O5 0.05-0.24；Co2O3 0.02-0.18等等。
这些化合物可以与上述着色剂共同作用增强黄色或水晶黄的明亮效果。
但是值得注意的是，该玻璃配方中不能含有铬及其化合物，否则铬、及含铬的化合物都会对本发明的着色形成干扰。
采用的方法是将着色剂按照上述比例预混合均匀后，加入到玻璃配合料中，搅拌均匀；投入到高温的熔窑中进行熔化，同时控制熔窑中的熔化气氛为适度还原气氛；经过熔化、成型、退火、切割、装片等工艺，即可生产出水晶黄玻璃。
所加入的着色剂含有变价金属，且相对于玻璃配合料而言具有较大的密度，易分层，产生细小波纹。所以，含有上述着色剂的玻璃料投入到熔窑后，玻璃成分、熔化气氛、熔化温度等因素以及后面的成型因素对水晶黄玻璃的形成都是至关重要的，只有适当调整上述参数，才能生产出质量好、颜色纯正的水晶黄玻璃。
用本发明所述的方法生产的水晶黄玻璃，有一种水晶质感，在阳光照射下犹如水晶般金光灿灿，使人耳目一新，适用于各种玻璃行业，尤其适用于建筑玻璃和装饰玻璃行业。
本发明所述的玻璃，除了具有普通玻璃、着色玻璃的特点和优点外，还具有明亮的水晶黄颜色，高雅富贵。而且着色剂组分中包含有稀土元素铈的氧化物，二氧化铈，化学式为CeO2，二氧化铈除了着色的作用，还可强烈吸收紫外线，并在300-500nm范围内以光的形式释放出能量，使该产品的可见光透射比很高，也就是说明亮度很高，比普通着色玻璃更加晶莹透明。并且还克服了普通玻璃在高能辐射下变色变暗的缺点，而使该产品具有防辐射性。
另外，CeO2加入到熔窑中，高温可分解放出氧气，帮助排出玻璃液中的气泡、特别是微气泡，又可作为玻璃液的有效澄清剂，所以本发明生产出来的水晶黄玻璃产品含有的微气泡明显少于普通着色玻璃，折射率也明显高于普通玻璃。
Al2O3主要存在于长石矿石中，而且是以长石的形式加入到玻璃料中，在本发明中主要起到增加玻璃亮度的作用；而且还具有减轻玻璃液对耐火材料的腐蚀，改善玻璃液耐热性能，提高化学稳定性，耐划伤等优点。
本发明适用于平板玻璃的生产工艺，如垂直引上法、对辊法、压延法、格法；特别适用于浮法玻璃的生产工艺。
与中国专利第96105278.3相比，本发明具有实质性显著进步：
本发明的玻璃组合物的着色剂组成中不含有La2O3(三氧化二镧)、Pr2O3(三氧化二镨)、Nd2O3(三氧化二钕)，这三种氧化物均为稀土金属氧化物，可用于使玻璃着色或者辅助着色，但通常La、Pr、Nd共存，很难将它们分离，所以很难控制每一种着色剂的添加量，而且价格较贵。
本发明中的着色剂组分中，特别加入了氧化锌，来代替La2O3(三氧化二镧)、Pr2O3(三氧化二镨)、Nd2O3(三氧化二钕)三种氧化物；氧化锌可以通过化学键与玻璃基体SiO2形成交联网络，可改善玻璃的结构。ZnO首先可以大大提高本发明中所述玻璃的光泽度和透明度，增加了该产品的晶莹剔透的外观效果；而且可作为玻璃基体的助熔剂，改善玻璃的柔韧性，提高其耐热性能，使玻璃板更容易进行成型、退火以及后面工序的切裁加工等操作。
与上述三种稀土金属氧化物相比，加入ZnO还具有以下优点：大大降低了原料成本；而且进一步提高了水晶黄玻璃的光泽度和透明度，增加了晶莹剔透的外观效果；还改善了玻璃板的物理性能和加工性能。
碳黑(C)在玻璃组分中也起着相当重要的作用，在玻璃熔窑中制造适度的还原气氛，使熔窑热点区(也可称之为熔化区)形成玻璃熔化所需的氧化还原势，可增加对玻璃料颗粒的润湿，加速玻璃料熔化时间，有利于玻璃的熔化；另外还有利于熔窑中玻璃板的澄清，可起到减少气泡等缺陷的作用。
另外，CeO2具有宽带吸收能力，而对可见光几乎不吸收，因此，本发明中的玻璃组合物中加入CeO2可以使玻璃具有防紫外线辐射功能，同时又不影响玻璃的透光性。而且TiO2、ZnO都可以吸收紫外线，所以加入TiO2和ZnO以后，防紫外线辐射的功能会大大提高。
利用本发明的玻璃组合物所做出的水晶黄玻璃，在成型操作时不易发生玻璃板横向断裂的情况；熔化温度、成型温度均有不同程度的降低；提高了玻璃板的柔韧性，使玻璃板更容易退火，退火过程中不易发生玻璃板的断裂，也就是说玻璃板具有更宽的退火温度制度。
本发明所述的水晶黄玻璃，按照JC/T536-94《吸热玻璃》标准进行检测，外观着色均匀；可见光透光率最高可达到85％；紫外线透过率小于4％，最好可控制在2％以下；色差小于0.1％。
下面的实施例可对本发明做进一步的说明。
本发明经过中试，然后在460吨的浮法玻璃生产线上成功地进行了工业化生产，所生产出的水晶黄玻璃晶莹剔透，具有鲜艳亮丽色彩，市场前景广阔。
本实施例的主要的工艺参数如下：
玻璃产量：460吨/天；
熔窑气氛：还原气氛；
熔化温度：1480-1540℃；
成型温度：1110±10℃；
锡槽保护气体：97％氮气、3％氢气；
退火速度：438米/小时；
玻璃板厚度：6毫米；
玻璃原板宽：3.3米；
实施例1
460吨的浮法玻璃生产线上，熔窑窑头料仓中的玻璃料中的各组分包括(重量百分比)：SiO2 66.2；Na2O 13.3；K2O 1.1；CaO 6.6；Al2O3 1.0；C 3.8；TiO2 2.0；CeO2 4.9；Fe2O3 0.1；ZnO 0.18；Eu2O3 0.29；Dy2O3 0.26；BaO 0.1；PbO 0.11。投料后经过熔化、成型、退火、切裁等工序，生产出水晶黄玻璃，外观晶莹透明，可见光透光率为83.5％。
实施例2
改变实施例1所述的玻璃料中的各组分的含量，特别是着色剂的组成及其含量；实施例2的玻璃料中的各组分及其含量为(重量百分比)：SiO263.5；Na2O 13.2；K2O 1.8；CaO 7.1；Al2O3 1.2；C 7.5；TiO2 1.5；CeO2 3.5；Fe2O3 0.14；ZnO 0.15；SnI2 0.09；V2O5 0.22；Co2O3 0.07。工艺与实施例1相同；生产出比实施例1颜色稍浅的水晶黄玻璃，可见光透光率为81.9％。
实施例3
改变实施例1和实施例2所述的玻璃料中的各组分含量，特别是着色剂的组成及其含量；实施例3的玻璃料中的各组分及其含量为(重量百分比)SiO2 69.5；Na2O 12.1；K2O 0.8；CaO 6.2；Al2O3 0.66；C 8.2；TiO2 0.8；CeO21.1；Fe2O3 0.08；ZnO 0.06；BaO 0.12；MnO2 0.21；Co2O3 0.13。所用工艺与实施例1相同；生产出的水晶黄玻璃的颜色浅于实施例2的，可见光透光率为80.6％。
我们在所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (9)

1.一种防辐射水晶黄玻璃组合物，包括基础玻璃组成和着色剂组成，其中基础玻璃组成包括(重量百分比)：
SiO2    65-73
Na2O    15-18
K2O     0.1-2
CaO      8-10
Al2O3  0.4-1.6
着色剂组成包括(重量百分比)：
C        0.5-9
TiO2    0.5-6
CeO2    0.5-9
Fe2O3  0.05-0.16
ZnO       0.05-0.3
2.如权利要求1所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：所述防辐射水晶黄玻璃组合物还包括以下着色剂中的一种或几种：
Eu2O3、Dy2O3、BaO、PbO、SnI2、V2O5、MnO2、Co2O3。
3.如权利要求2所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：其中Eu2O3、Dy2O3、BaO、PbO、SnI2、V2O5、MnO2、Co2O3这些着色剂，每一种在配方中所占的比例均小于等于0.5％(重量百分比)。
4.如权利要求2所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：所述防辐射水晶黄玻璃组合物中的着色剂包括(重量百分比)：
Eu2O3  0.1-0.4
Dy2O3  0.15-0.35
BaO       0.05-0.2
PbO       0.02-0.18
5.如权利要求4所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：所述防辐射水晶黄玻璃组合物中的着色剂组成还包括(重量百分比)：
SnI2     0.05-0.12
V2O5    0.05-0.25
6.如权利要求5所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：所述防辐射水晶黄玻璃组合物中的着色剂组成还包括(重量百分比)：
MnO2      0.2-0.35
Co2O3    0.05-0.20
7.如权利要求1所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：由该防辐射水晶黄玻璃组合物通过浮法玻璃工艺而制得的水晶黄玻璃的可见光透光率最高达到85％。
8.如权利要求1所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：由该防辐射水晶黄玻璃组合物制得的防辐射水晶黄玻璃的紫外线透过率小于4％。
9.如权利要求1所述的防辐射水晶黄玻璃组合物，其特征在于：由该防辐射水晶黄玻璃组合物制得的防辐射水晶黄玻璃的紫外线透过率在2％以下。
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