CN1891306A - 染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,该骨胶的特征在于,至少粉末状组分中聚合物微粒的表面用一种混合物部分地或者完全涂覆,该混合物由一种或多种染料和一种疏水的、低分子量的或者低聚的有机胶粘剂组成,其中,胶粘剂的存在量使聚合物微粒视觉可辨不被溶胀。
Description
技术领域
本发明的主题是一种染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶。
背景技术
数十年来,在医学上,聚甲基丙烯酸甲酯骨胶(PMMA骨胶)广泛用于骨头中内假体加固(Klaus-Dieter Kühn:Knochenzemente für dieEndoprothetik:ein aktueller Vergleich der physikalischen und chemischenEigenschaften handelsüblicher PMMA-Zemente.Springer Verlag BerlinHeidelberg New York,2001)。一般,聚甲基丙烯酸甲酯骨胶由一种液态单体组分和一种粉末组分组成。所述液态单体组分由甲基丙烯酸甲酯和一种活化剂组成。活化剂优先使用N,N-二甲基对甲苯胺。所述粉末组分通常由聚甲基丙烯酸甲酯或者聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylat-co-methylacrylat)、X线造影剂和游离基型引发剂组成。通常,X线造影剂是二氧化锆和硫酸钡。过氧化二苯甲酰优选用作游离基型引发剂。单体组分和粉末组分在混合后,骨胶通过单体的游离基聚合在数分钟内完全固化。
通常的聚甲基丙烯酸甲酯骨胶在预混合后为白色至浅黄色的糊状物。因此,在将预混合后的骨胶引入骨头时,骨胶和骨组织间的视觉差别有时很成问题。然而,人们很希望凭视觉毫无问题地将骨胶同周围骨组织区别开来。
鉴此缘故,Heraeus Kulzer股份有限公司产的聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,约30年以来一直是绿颜色。此颜色通过一种绿色单体组分和一种绿色粉末组分获得。在两种组分中,含有叶绿酸作为染料。
在Heraeus Kulzer股份有限公司的聚甲基丙烯酸甲酯骨胶中,用精制花生油(Biskin)作为增溶剂,将叶绿酸溶于液态单体组分。除了染色的单体组分之外,聚甲基丙烯酸甲酯骨胶还可以含有一种染色的粉末组分。一种本身已知的聚甲基丙烯酸甲酯骨胶粉末组分的染色方法是,利用染过色的聚甲基丙烯酸甲酯微粒,或者利用染过色的聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯的微粒。这可以与未染过色的聚合物相结合,来影响聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的特性。在此情况下产生的一个问题是,即使染色聚合物与未染色聚合物的混合比例不同时,也要准确无误地再现粉末组分的颜色、色彩印象。
在合成染色聚甲基丙烯酸甲酯微粒或者聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯微粒时,在珠粒聚合过程中将染料包括到所形成的聚合物珠粒内,在技术条件下,这种合成都是很复杂的,而且花费也大。这方面的一个重要原因是,跟珠粒聚合时所用的游离基引发剂相比,以及跟聚合时所产生的游离基相比,染料的稳定性有时低劣。尤其是,引发剂会引起氧化过程,因而使染料脱色。
聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的稳定的颜色特性,就顾客认同骨胶而言,是一个的重要因素,因而具有经济意义。
发明内容
因此,本发明赖以为基础的、所要解决的技术问题是,研发一种染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,该骨胶克服迄今常用聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的已知问题。聚甲基丙烯酸甲酯骨胶中的粉末组分应当具有这样的特性,使颜色可靠重现。可以采用成本低廉的未染色聚合物,例如聚甲基丙烯酸甲酯,或者聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯,或者聚甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯,以及类似构成的共聚物或者三元共聚物,来制备染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,这是可能的。这里重要的是,骨胶的色彩印象在粉末组分中是均匀的。这意味着,粉末组分的颜色必须从视觉上可以看出是均匀的。此外,还重要的是,聚甲基丙烯酸甲酯骨胶中的粉末组分在自由流动性方面与未染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的自由流动性及溶胀特性没有区别。
本发明的任务是通过一种染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶得以解决,该骨胶中,至少粉末状组分中的聚合物微粒的表面用一种混合物部分地或者完全地涂覆,该混合物由一种或多种染料和一种疏水的、低分子量的或者低聚的有机胶粘剂组成,其中,胶粘剂的存在量使聚合物微粒视觉可辨不被溶胀。通过使用疏水性的胶粘剂,有可能将少量染料均匀地涂到聚合物微粒上,而染料又能牢固地附着在聚合物微粒上。借此,将一种或多种染料固着在微粒表面上。这里重要的是,仅有小量的胶粘剂存在。较大量的胶粘剂会使聚合物微粒溶胀或者溶蚀,因而使聚合物微粒胶结。跟未染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶相比,粉末组分的流动特性,因而粉末组分的膨胀能力会发生明显改变。
视需要择定,X线造影剂硫酸钡和/或氧化锆的表面,或者也许粉末组分全部成分的表面均部分或者完全地涂覆一种混合物,该混合物由一种或多种染料和一种疏水的、低分子量的或低聚的有机胶粘剂组成。
优选的是,将一种或多种染料溶于疏水的、低分子量的或低聚的有机胶粘剂中,或者悬浮于其中。如此,例如叶绿酸(E141)溶于Biskin中,或者溶于油酸乙酯中。术语“悬浮”意指染料微粒尺寸小于等于1μm并且均匀分布于胶粘剂中。
此外,胶粘剂优选为具有1至22个碳原子的脂肪醇油酸酯和/或反油酸酯和/或亚油酸酯和/或亚麻酸酯,或者这些酯的低聚物。
此外还有,胶粘剂优选为具有4至16个碳原子的脂肪醇甲基丙烯酸酯或者脂肪醇丙烯酸酯,或者甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的、每摩尔的重量小3,000g/mol的低聚物。也可以将具有这种结构、分子量大于3,000g/mol的低聚物用作为胶粘剂,只要这种低聚物在室温下呈糊状或者黏稠状即可。
特别是油酸、反油酸、亚麻酸、甘油三油酸酯、甘油反油酸酯、甘油三亚油酸酯、乙二醇二油酸酯、乙二醇二反油酸酯、乙二醇三亚油酸酯及它们的低聚物优选用作胶粘剂。这些低聚物可以在加温下通过空气的作用,作为所谓的氧化油(Blasoele)而制得,或者也可以在不存在空气氧时通过加温,作为所谓的聚合油(Standoele)而制得。也可以使用丙三醇、乙二醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、赤醇、1,1,1-三羟甲基丙烷与不饱和脂肪酸油酸、反油酸、亚麻酸及花生四烯酸以及由其衍生的低聚物的共酯作为胶粘剂。
在一种实施方式中,优选的胶粘剂是合成或部分合成制备的,而且不含有蛋白质或蛋白质降解产物。这个特征特别重要,因为使用不含蛋白质的胶粘剂时,可将发生变态反应的危险减到最小限度。
但也可以将精炼花生油、硬化亚麻(子)油、硬化菜籽油及葵花籽油用作胶粘剂。也可使用其他的、人类食物中常用的脂肪及植物油。
胶粘剂应当适当含有游离基可聚合的双键。因此,在骨胶完全固化时,胶粘剂可以参与聚合,并且牢固地与骨胶结合成一体。
此外,还相宜的是,将由胶粘剂和一种染料或多种染料组成的混合物溶于甲基丙烯酸甲酯,或者溶于甲基丙烯酸甲酯与其他甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸-2-乙基己酯,以及丙烯酸酯如丙烯酸甲酯的混合物。在将粉末组分与液态单体组分混合时,由一种染料或多种染料和胶粘剂组成的混合物可以溶于液态单体组分,而且也可以将之染色。这意味着,由于单体的作用,涂层至少部分地被剥离,并与单体一起形成溶液。因此,在固化时,聚甲基丙烯酸甲酯骨胶色彩印象均匀,因为进行游离基聚合反应的单体也含有溶解的染料,从而在固化过程中,聚合成显现多种颜色的聚合物。
特别优选用作为染料的是,叶绿素、叶绿酸(E141)、靛蓝、孔雀绿、结晶紫、亮蓝、亮绿、铜酞菁、钴酞菁、胡萝卜素、维生素B12以及由其衍生的衍生物。
从总体上看,一种按照本发明对所述粉末组分染色的方法是,对聚合物微粒或者由聚合物微粒和X光造影剂组成的混合物或者由聚合物微粒、X光造影剂和引发剂组成的混合物,涂以一种在0℃至50℃的温度范围内、在空气或惰性气体存在下通过混合一种或多种染料和胶粘剂所成的液态或者糊状混合物,使所涂混合物在被涂微粒上的层厚小于2μm,且使被涂的微粒相互不胶结。当混合过程进行得不超过聚合物微粒的玻璃化转变温度时,是特别有利的。超过玻璃化转变温度会导致聚合物微粒胶结,从而形成结块。混合过程可以有利地在技术上常用的混合机如电动搅拌混合机(Ruehrwerksmischer)或者勒恩拉德混合机(Rhnradmischer)中进行。有利的是,涂覆可以在大约40℃温度下进行,因为加热后的胶粘剂粘度比室温下胶粘剂的粘度低。这样,有可能更容易地使胶粘剂均匀分布。
具体实施方式
下面各实施例可以阐明本发明,但不限制本发明。
实施例1:
在带有螺旋盖的塑料瓶中,将33.2克聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸酯(每摩尔重量约600,000g/mol、微粒尺寸为4-50μm)与4.0mg的一种由1.0mg叶绿素溶于3.0mg油酸乙酯所成的混合物一起,在室温下在脱步勒-转滚混合机(Turbula-Taumelmischer)中混合24小时。24小时后,原先无色的聚合物已染成浅绿色。聚合物微粒不溶胀,也不相互胶结。紧接着,将6.3克二氧化锆和0.84克过氧化二苯甲酰(用25%水减感)加入到染色聚合物中,在室温下借助脱步勒-转滚混合机混合10分钟。所产生的、视觉上呈均匀的自由流动的混合物,被用作聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的粉末组分。
实施例2:
在带有螺旋盖的塑料瓶中,将33.2克聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸酯(每摩尔重量约600,000g/mol,微粒尺寸为5-40μm)和6.3克二氧化锆同3.0mg的一种由1.0mg叶绿素溶于2.0mg油酸乙酯所成的混合物一起,在室温下在脱步勒-转滚混合机中混合24小时。24小时后,原先无色的聚合物已染成浅绿色。紧接着,将0.84克过氧化二苯甲酰(用25%水减感)加入到染色混合物中,在室温下借助脱步勒-转滚混合机混合10分钟。所产生的、视觉上均匀的混合物,被用作聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的粉末组分。
实施例3:
以类似实施例1中的方式,制备聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的粉末组分,但制备时使用4.0mg的一种由1.0mg叶绿素和3.0mg甘油三油酸酯组成的混合物。
实施例4:
以类似实施例1中的方式,制备聚甲基丙烯酸甲酯骨胶的粉末组分,但制备时使用4.0mg的一种由1.0mg亮蓝和3.0mg油酸组成的混合物。
实施例5:
用18.40克甲基丙烯酸甲酯和0.38克N,N-二甲基对甲苯胺作原料,经混合制备液态单体组分。该混合物是下列各骨胶的单体组分。
使实施例1至4中的粉末组分各39.00克与单体组分各18.00克一起进行化合。将粉末组分与液态单体组分一起混合时,在室温下1分钟后,生成一种绿色的、塑性可模塑的面团状物。对这种面团状物处理3分钟之后完全固化。产生一种绿色固体。
实施例6:
用18.40克甲基丙烯酸甲酯、0.38克N,N-二甲基对甲苯胺和溶于2.0mg油酸乙酯的1.0mg叶绿素作原料,经混合制备液态单体组分。该绿色混合物是下列骨胶的单体组分。
使实施例1至4中的粉末组分各39.00克与单体组分各18.00克一起进行化合。将粉末组分与液态单体组分一起混合,在室温下1分钟后生成一种绿色、可模塑的塑性面团状物。对这种面团状物处理3分钟之后完全固化成一种绿色固体。
Claims (13)
1.染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,该骨胶由一种液态组分和一种粉末组分组成,其特征在于,至少粉末状组分中聚合物微粒的表面用一种混合物部分地或者完全涂覆,该混合物由一种或多种染料和一种疏水的、低分子量的或者低聚的有机胶粘剂组成,其中,胶粘剂的存在量使聚合物微粒视觉可辨不被溶胀。
2.如权利要求1所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,该骨胶的粉末组分还包括硫酸钡和/或氧化锆,其特征在于,而且,X线造影剂硫酸钡和/或氧化锆的表面,或者粉末组分全部成分的表面均部分或者完全地涂覆一种混合物,该混合物由一种或多种染料和一种疏水的、低分子量的或低聚的有机胶粘剂组成。
3.如权利要求1和2中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,将一种或多种染料溶于疏水的、低分子量的或低聚的有机胶粘剂中,或者悬浮于其中。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,一种或多种染料对疏水的、低分子量的或低聚的有机胶粘剂的重量比为1.0∶0.1至1.0∶10.0。
5.如权利要求1至4中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,胶粘剂为具有1至22个碳原子的脂肪醇油酸酯和/或反油酸酯和/或亚油酸酯和/或亚麻酸酯,或者这些酯的低聚物。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,胶粘剂为具有4至16个碳原子的脂肪醇甲基丙烯酸酯或者脂肪醇丙烯酸酯,或者甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的、每摩尔的重量小3,000g/mol的低聚物。
7.如权利要求1至6中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,胶粘剂为油酸、反油酸、亚麻酸、甘油三油酸酯、甘油反油酸酯、甘油三亚油酸酯、乙二醇二油酸酯、乙二醇二反油酸酯、乙二醇三亚油酸酯及其低聚物。
8.如权利要求1至7中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,胶粘剂是合成或部分合成制备的,而且不含有蛋白质或蛋白质降解产物。
9.如权利要求1至7中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,胶粘剂为精炼花生油、硬化亚麻(子)油、硬化菜籽油和葵花籽油。
10.如权利要求1至9中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,胶粘剂含有游离基可聚合的双键。
11.如权利要求1至10中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,由胶粘剂和所述的一种或多种染料组成的混合物溶于甲基丙烯酸甲酯。
12.如权利要求1至11中任何一项所述的染色聚甲基丙烯酸甲酯骨胶,其特征在于,染料为叶绿素、叶绿酸、靛蓝、孔雀绿、结晶紫、亮蓝、亮绿、铜酞菁、钴酞菁、胡萝卜素、维生素B 12以及由其衍生的衍生物。
13.PMMA骨胶的粉末状组分中聚合物微粒的染色方法,其特征在于,将所述聚合物微粒,或者由聚合物微粒和X光造影剂组成的混合物,或者由聚合物微粒、X光造影剂和引发剂组成的混合物,涂以一种染料或多种染料和胶粘剂在空气或惰性气体存在下、于0℃至50℃的温度范围内混合后所得的液状或糊状混合物,被涂微粒上混合物的层厚小于2μm,而且被涂微粒相互不胶结。
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