CN1867521B - 水溶性玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含锌和铋的水溶性玻璃组合物，所述组合物包含10摩尔％～75摩尔％的P2O5、5摩尔％～50摩尔％的碱金属氧化物、最高40摩尔％的ZnO和最高40摩尔％的Bi2O3。

Description

水溶性玻璃组合物
技术领域
本发明涉及含锌和铋的水溶性玻璃组合物，所述组合物用于保护自动餐具洗涤过程中的玻璃器皿。
背景技术
人们已经充分认识到了玻璃器皿在自动餐具洗涤过程中的腐蚀问题。有人提出，玻璃器皿的腐蚀问题是两个独立现象的结果。首先，据认为腐蚀的原因是，随着硅酸盐网状结构的水解，矿物从玻璃网状结构中渗漏。其次，据认为硅酸盐材料会从玻璃中释出。
经过多个单独的洗涤循环后，这些现象会导致玻璃器皿的损坏。这种损坏可包括混浊、划伤、条痕(streaks)和其他褪色/不利影响。
有人提出，硅酸盐材料对于防止玻璃组合物释出各种物质是有效的。但是，硅酸盐化合物的使用具有有害的副作用，例如它具有增加玻璃表面硅酸盐材料的解离的倾向。
另外的解决方案是使用金属形式(如美国专利3,677,820所述)或化合物形式的锌。在例如美国专利3,255,117中描述了采用可溶性锌化合物来防止餐具洗涤机中玻璃器皿的腐蚀。
在可溶性锌盐的使用方面存在一些问题，特别是不溶性锌盐与洗涤液或漂洗水中的其他离子形成沉淀。于是，有文献提出采用不溶性锌化合物来防止玻璃器皿在自动餐具洗涤过程中的腐蚀(例如，欧洲专利申请EP0383480A1、EP0383482A1和EP0387997A1)。所提出的不溶性锌盐有例如硅酸锌、碳酸锌、氧化锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、草酸锌、单磷酸锌和焦磷酸锌。
然而，对于这些组合物来说，由于锌化合物的溶解度低，难以保证足够量的活性抗腐蚀剂进入洗涤液或漂洗水。此外，由于上述不溶性锌盐的比重大，存在粉末混合物的分离问题或液体混合物的沉淀问题。
已经发现，采用含有锌的玻璃和陶瓷能够解决玻璃器皿在餐具洗涤机中的腐蚀问题。WO-A-01/64823描述了采用含锌的陶瓷组合物来在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿。GB-A-2372500和WO-A-00/39259描述了采用含锌(以离子形式存在)的可溶性组合物来在自动餐具洗涤过程中保护玻璃器皿。含锌的玻璃/陶瓷组合物的使用克服了上述溶解性不佳/沉淀的问题，同时为玻璃器皿提供了有效的保护。
然而，含锌的玻璃/陶瓷组合物(以及水溶性/不溶性锌化合物)还存在的问题是，这些组合物在带装饰的玻璃器皿的腐蚀的保护方面表现不佳。
目前采用铋作为添加剂来防止上釉玻璃器皿的腐蚀。例如，BE860180描述了采用铋来避免带装饰的上釉物件的损害。然而，由于采用铋化合物对洗涤过程中的其他组分具有有害作用，所以，为此而使用的铋的价值受到了减损。在这方面，已经发现铋会使塑料材料(例如Tupperware)染色。铋还会使无装饰的玻璃器皿和餐具形成褐斑。另外，虽然上釉玻璃器皿会受到保护，但是发现铋会使未上釉的部分染色。由于这些原因，已经避免用铋来作为釉质保护剂。
在餐具洗涤机中洗涤玻璃器皿时还会遇到的餐具洗涤机中存在的铝离子所带来的问题，目前自动餐具洗涤剂制造商还没有解决这个问题。
过去认为，例如在美国专利3,255,117和WO-A-96/36687中，对于例如铅晶质玻璃等精细餐具来说，铝是一种玻璃腐蚀防护剂。
然而，对于下面的目的，铝是否完全有效尚存在疑问：在自动餐具洗涤机中反复洗涤玻璃时，尽管发现减少了质量损失和条痕(cord lines)，但是加剧了玻璃的浊化。
另外，采用铝的主要问题是，采用铝时玻璃器皿产生了虹彩。这具有将玻璃从透明和无色变为具有有色光泽的作用。事实上，已经观察到，铝在这方面的有害作用是如此之大，以致于甚至当餐具洗涤液中存在很少量的铝时就会观察到这种作用。例如，在餐具洗涤剂中避免使用含铝的染料，哪怕是这类染料所需的极微小的量的铝也要避免，以免出现虹彩效果。
很明显，对玻璃器皿的这种有害作用是不希望的。所以在自动餐具洗涤剂中必须避免铝的存在。然而，尽管可以控制洗涤剂(以及自动餐具洗涤机)中铝的含量，而且通常将该量保持得尽可能低，但是消费者的行为仍然会使玻璃器皿与铝接触。例如，如果使用者在自动餐具洗涤机中洗涤铝制品(例如普通家用的压蒜器)，就会发生这种情况。在此情形下，进入餐具洗涤液中的铝足以导致上述的有害作用。甚至在一个洗涤循环后这种作用就很明显，如果使用者在餐具洗涤机中洗涤例如某些预制的食物容器等其他铝制品，那么也将观察到这种作用。如果餐具洗涤机具有例如螺栓或滤网等任何暴露的铝制零件，也会产生这种作用。
导致虹彩问题的金属铝的溶解问题在餐具洗涤机中特别突出，因为餐具洗涤液通常是碱性的，高的pH值增强了铝的溶解。
与使用铝有关的另一个有害作用是，已经知道，铝会加剧玻璃的浊化腐蚀。这与铝在质量损失和条痕方面的积极作用形成了对照。很清楚，该有害作用超过了任何积极作用，所以需要避免。
发明内容
本发明的目的是消除/减轻上述问题。
本发明的第一个方面提供了一种含锌和铋的水溶性玻璃组合物，所述组合物包含10摩尔％～75摩尔％的P2O5、5摩尔％～50摩尔％的碱金属氧化物、最高40摩尔％的ZnO和最高40摩尔％的Bi2O3。
已经发现，所述组合物对于保护自动餐具洗涤机中的玻璃器皿不受腐蚀特别有效。此外还发现，所述组合物对于该用途中的上釉玻璃器皿/陶器的保护特别有效。
此外，在自动餐具洗涤过程中，锌和铋的组合对于防止由餐具洗涤液中铝的存在而引起的有害作用(例如产生虹彩)具有特别有利的特性。
于是，现在可以采用单一的组合物来解决由于铝的存在而引起的无装饰的玻璃器皿的腐蚀、带装饰的玻璃器皿的腐蚀和有害作用的问题。
应当理解，在本发明中，术语“玻璃器皿”包括由玻璃制成的器件(例如饮用玻璃杯和盘子)，这些器件上可以带有装饰(例如带有釉质和/或带有蚀刻图案/玻璃添加剂)。还应理解，术语“玻璃器皿”包括其他家用器皿，这种家用器皿含有除玻璃外的其他材料(例如陶瓷)，但是该家用器皿具有玻璃/釉质涂层或装饰(例如上釉的陶瓷盘)。
所述组合物中锌与铋的摩尔比优选为1∶100～100∶1，更优选为1∶50～50∶1，进而优选为1∶25～25∶1，最优选为1∶20～20∶1。已经发现，在这些比例内，玻璃的溶解干净地进行，而且没有残余物的形成。
通常，所述玻璃组合物包含最高35摩尔％的氧化锌(ZnO)，更优选最高30摩尔％，更优选最高25摩尔％，最优选最高20摩尔％。通常所述玻璃组合物包含高于5摩尔％的氧化锌，更优选高于10摩尔％，最优选高于17摩尔％。
通常，所述组合物包含最高10摩尔％的氧化铋(Bi2O3)，更优选最高5摩尔％，最优选最高3摩尔％，最优选最高约1.5摩尔％。通常，所述玻璃组合物包含高于0.1摩尔％的氧化铋，更优选高于0.3摩尔％，最优选高于0.5摩尔％。最优选所述玻璃组合物包含约1摩尔％的氧化铋。
在以上比例的前提下，在餐具洗涤循环中所提供的锌和铋的量优选为1mg～1000mg，更优选1mg～500mg，更优选1mg～200mg，最优选5mg～100mg。优选地，该重量是指这两种金属的总重量。
最优选锌和铋在餐具洗涤机的洗涤液中作为离子得到。
通常，所述玻璃组合物包含最高40摩尔％的碱金属氧化物(适宜的是Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种)，更优选最高35摩尔％，最优选最高30摩尔％。通常，所述玻璃组合物包含高于10摩尔％的碱金属氧化物，更优选高于15摩尔％，最优选高于20摩尔％。最优选所述玻璃组合物包含约25摩尔％的碱金属氧化物。
优选地，所述玻璃包含碱土金属氧化物。当存在碱土金属氧化物时，碱土金属氧化物的量优选低于10摩尔％，更优选低于5摩尔％，最优选低于3摩尔％。
碱土金属氧化物的优选的例子是氧化钙(CaO)。
所述组合物优选包含澄清剂(refining angent)。众所周知，澄清剂在玻璃制造中是作为协助排除玻璃中的气泡和避免发生不利的还原/氧化反应的试剂。当存在澄清剂时，澄清剂的含量通常占所述组合物的低于10摩尔％，更优选低于5摩尔％。
澄清剂的优选的例子包括硫酸盐/氧化物或锑、砷、铈、锰或其混合物。
所述组合物包含由硅、锗、锡和铅组成的组中的元素的氧化物。这类氧化物的量优选低于10摩尔％，更优选低于5摩尔％，最优选低于3摩尔％。
已经发现，通过采用前段所述含量的这类氧化物，特别是硅，可以调节玻璃组合物的溶解性。
所述组合物可包含镓、铝或硼的氧化物。已经发现，采用这些元素之一的氧化物可以降低玻璃表面的潮湿腐蚀倾向。当存在这类氧化物时，所述氧化物的量优选0.1摩尔％～10摩尔％，更优选0.2摩尔％～5摩尔％，最优选0.3摩尔％～3摩尔％。
本发明目前最优选的组合物由41摩尔％～54摩尔％的P2O5、20摩尔％～30摩尔％的碱金属氧化物、最高5摩尔％的SO3、15摩尔％～25摩尔％的ZnO、0.2摩尔％～1.5摩尔％的Bi2O3、低于3摩尔％的碱土金属氧化物以及0.3摩尔％～3摩尔％的选自由硅、铝和硼组成的组中的元素的氧化物。
所述组合物优选是成形物体的形式。优选通过连续的玻璃制造工序例如浇注、压制或吹制来制造上述物体。
优选所述物体的重量为10g～100g，最优选20g～40g。
另外，所述组合物可以是粉碎的形式。该形式可以通过粉碎薄的玻璃板或研磨来制造。当研磨或粉碎时，最优选被研磨的玻璃的平均粒径小于500微米。
通常，玻璃的加工温度为600～900℃的玻璃温度，上方覆盖的空气温度为900～1200℃。在该范围内，减少了由玻璃组分(特别是氧化铋到金属铋)的空气分解所导致的任何问题。最优选玻璃的加工温度为620～720℃的玻璃温度，上方覆盖的空气温度为1000～1100℃。
在自动餐具洗涤机中，该玻璃将被用来防止玻璃器皿的腐蚀。
于是，本发明的第二个方面提供了含锌和铋的水溶性玻璃组合物在防止玻璃器皿在自动餐具洗涤机中的腐蚀的用途，所述组合物包含10摩尔％～75摩尔％的P2O5、5摩尔％～50摩尔％的碱金属氧化物、最高40摩尔％的ZnO和最高40摩尔％的Bi2O3。
令人惊讶的是，仅仅在其所示范围内的组分的特定选择同时满足以下要求：在餐具洗涤循环中释放出锌和铋，该释放出的锌和铋的量足以确保玻璃器皿的腐蚀防护，提供玻璃的溶解率，使得对于合理数量的洗涤循环(例如60个循环)使用合理重量的块制品。
还发现该玻璃可以减少餐具洗涤液中铝的存在所导致的对玻璃的有害作用。
应当理解，本发明的第一方面经过适当的修正将适用于本发明的第二方面。
该玻璃组合物可以与任何常规的自动餐具洗涤剂制剂(例如片剂、粉剂、液体或凝胶)一同使用。
最优选使用时该玻璃被保存在笼中。优选该笼具有允许洗涤液与该玻璃接触的孔隙。通常，该笼具有保持装置(例如钩子)，以便以可拆卸的方式附着在餐具洗涤机的组件上。
下面参照以下非限定性的实施例来进一步描述本发明。
实施例
组合物实施例
在气热坩埚炉中，在熔化温度为600℃～900℃的玻璃温度下，以20kg的批量处理以下玻璃组合物(如表CO1所示)。该组合物上方覆盖的空气温度为900℃～1200℃。
表CO1
在餐具洗涤机中多次循环后，两种组合物均完全溶解，而且该玻璃表面没有形成白色的层。
实施例1的组合物在800℃的熔化温度下是无色的，在900℃下变为黄色，在1050℃下变为深褐色。
实施例2的组合物在800℃的熔化温度下是无色的，在900℃下也是无色的，甚至在1050℃下仍为无色。
处理实施例
在该实施例中，采用以下清洁剂组合物(如表PR1a所示)作为基本的清洁剂制剂。该制剂以片剂形式使用。
表PR1a
Figure 2004800306276YZ0000014182883000072
试验方法
在该实施例中，将试验玻璃在专用的耐力试验餐具洗涤机(Miele G541 Special)中清洗50～100次。
清洗的剂量：20g的上述基本的洗涤剂片剂与其他添加剂(如本实施例中所具体说明的)一起使用。在清洗循环的开始时自动投放所述片剂。
机器中水的硬度：小于0.5dGH，通过离子交换器进行集中软化，内部的离子交换器不运行。
清洗程序65℃(清洗和漂洗循环都在65℃进行)。
每个循环消耗的水量：23.5升。
被试验的玻璃器皿没有污物。
该试验报告包括以下类型的玻璃：
透明玻璃杯
Luigi Bormoli(意大利)：
“linea Michelangelo David”C32白葡萄酒玻璃杯19cl。
Arc-International(法国)：
“Luminarc Octime Transparent”，威士忌玻璃杯30cl。
“Longchamp”，17cl，高脚杯，铅晶质玻璃。
″Arcoroc Elegance”，葡萄酒玻璃杯，14.5cl。
Ruhr Kristall Glas(德国)：
“Klner Stange”，24cl，啤酒玻璃杯。
“RKG Bier”，啤酒高脚杯，38cl。
Nachtmann Bleikristallwerke(德国)：
“Longdrink-glass”，特制(餐具洗涤机敏感)，专门为雷克特本克斯尔制造。
带装饰的玻璃器皿
Ruhr Kristall Glas(德国)：
“Snoopy Look In”，Longdrink Nordland 28cl。
“Teddy”，Primusbecher 16cl。
Arc-International(法国)：
“Kenia”，餐盘，19.5cm。
50～100次洗涤试验后，通过重量分析法测定重量损失。在自然光(虹彩)下或在特殊灯箱中评价玻璃表面可见的改变(玻璃浊化、线状腐蚀(line corrosion)和装饰损坏)。所述灯箱的尺寸是70cm×40cm×65cm(长×宽×高)，该灯箱内部涂成无光的黑色。采用L 20w/25S(60厘米长)钨丝灯泡从上部照亮该箱，用掩蔽物盖在钨丝灯的前部。在灯箱中安装放置欲评价的玻璃的架子。在灯箱前部开口。
采用以下标准评价玻璃腐蚀；玻璃污点(GC)，线状腐蚀(CL)，装饰损坏(DS)和虹彩(IR)。根据下表对每个参数进行打分。
比较处理例1
在本比较例中，只采用基本的清洁剂制剂。
该试验的结果如表PR2a(玻璃腐蚀)和表PR2b(质量损失)所示。
表PR2a-玻璃腐蚀
Figure 2004800306276YZ0000014182883000101
表PR2b-质量损失
Figure 2004800306276YZ0000014182883000102
比较处理例2
在本例中，除了基本的清洁剂片剂，仅采用以下玻璃组合物作为锌的来源(如表PR3a所示)。所用的玻璃制剂为固体形式(大小为4cm×1cm×1cm)。
表PR3a
当采用上述方法时，玻璃块的质量损失平均为0.6g/循环，相当于约60mg Zn2+/循环。
该试验结果如表PR3b(玻璃腐蚀)和表PR3c(质量损失)所示。
表PR3b-玻璃腐蚀
Figure 2004800306276YZ0000014182883000112
表PR3c-质量损失
比较例1和比较例2的对比显示，尽管含锌玻璃可为无装饰的玻璃器皿的质量损失/线状腐蚀提供保护，但是它对带装饰的玻璃器皿的腐蚀保护有限。这在100次洗涤循环后特别明显。
处理实施例1
在本实施例中，除了基本的清洁剂片剂，采用以下玻璃组合物作为锌和铋(表PR4a所示)的来源。所用的玻璃制剂是固体形式(大小为4cm×1cm×1cm)。
表PR4a
采用根据上述的方法时，玻璃块的质量损失为平均0.45g/循环，相当于每循环约45mg Zn2+和约15mg Bi3+。
结果如表PR4b(玻璃腐蚀)和表PR4c(质量损失)所示。
表PR4b-玻璃腐蚀
Figure 2004800306276YZ0000014182883000131
表PR4c-质量损失
实施例1显示含有锌和铋的玻璃制剂提供了增强的对玻璃器皿的腐蚀保护(与只含锌的制剂相比)。
带装饰的和无装饰的玻璃器皿都可得到强的玻璃器皿腐蚀保护。
这些效果均是意想不到的。

Claims (35)

1.一种用于保护自动餐具洗涤过程中的玻璃器皿的含锌和铋的水溶性玻璃组合物，所述组合物包含10摩尔％～75摩尔％的P2O5、5摩尔％～50摩尔％的碱金属氧化物、最高40摩尔％的ZnO和最高40摩尔％的Bi2O3。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中锌与铋的摩尔比为1∶100～100∶1。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中锌与铋的摩尔比为1∶50～50∶1。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中锌与铋的摩尔比为1∶25～25∶1。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中锌与铋的摩尔比为1∶20～20∶1。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含最高40摩尔％的碱金属氧化物。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述组合物包含最高35摩尔％的碱金属氧化物。
8.如权利要求6所述的组合物，其中，所述组合物包含最高30摩尔％的碱金属氧化物。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含高于10摩尔％的碱金属氧化物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述组合物包含高于15摩尔％的碱金属氧化物。
11.如权利要求9所述的组合物，其中，所述组合物包含高于20摩尔％的碱金属氧化物。
12.如权利要求6所述的组合物，其中，所述碱金属氧化物是Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种。
13.如权利要求9所述的组合物，其中，所述碱金属氧化物是Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种。
14.如前述权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含低于10摩尔％的碱土金属氧化物。
15.如前述权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物包含低于5摩尔％的碱土金属氧化物。
16.如前述权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物包含低于3摩尔％的碱土金属氧化物。
17.如权利要求14所述的组合物，其中，所述碱土金属氧化物是氧化钙CaO。
18.如前述权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含澄清剂。
19.如权利要求18所述的组合物，其中，所述澄清剂占所述组合物的低于10摩尔％。
20.如权利要求18所述的组合物，其中，所述澄清剂占所述组合物的低于5摩尔％。
21.如前述权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含由硅、锗、锡和铅组成的组中的元素的氧化物。
22.如权利要求21所述的组合物，其中，所述硅、锗、锡或铅的氧化物的量低于10摩尔％。
23.如权利要求21所述的组合物，其中，所述硅、锗、锡或铅的氧化物的量低于5摩尔％。
24.如权利要求21所述的组合物，其中，所述硅、锗、锡或铅的氧化物的量低于3摩尔％。
25.如前述权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含由镓、铝和硼组成的组中的元素的氧化物。
26.如权利要求25所述的组合物，其中，所述镓、铝或硼的氧化物的量为0.1摩尔％～10摩尔％。
27.如权利要求25所述的组合物，其中，所述镓、铝或硼的氧化物的量为0.2摩尔％～5摩尔％。
28.如权利要求25所述的组合物，其中，所述镓、铝或硼的氧化物的量为0.3摩尔％～3摩尔％。
29.如前述权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物是成形物体的形式。
30.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物是粉碎的形式。
31.一种用于保护自动餐具洗涤过程中的玻璃器皿的组合物，所述组合物包含41摩尔％～54摩尔％的P2O5，20摩尔％～30摩尔％的碱金属氧化物，最高5摩尔％的SO3，15摩尔％～25摩尔％的ZnO，0.2摩尔％～1.5摩尔％的Bi2O3，低于3摩尔％的碱土金属氧化物，以及0.3摩尔％～3摩尔％由硅、铝和硼组成的组中的元素的氧化物。
32.如权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物是成形物体的形式。
33.如权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物是粉碎的形式。
34.含锌和铋的水溶性玻璃组合物在防止自动餐具洗涤机中玻璃器皿的腐蚀中的用途，所述组合物包含10摩尔％～75摩尔％的P2O5、5摩尔％～50摩尔％的碱金属氧化物、最高40摩尔％的ZnO和最高40摩尔％的Bi2O3。
35.前述权利要求1～33任一项所述的组合物在防止自动餐具洗涤机中玻璃器皿的腐蚀中的用途。
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