CN1844908A - 一种超声波检测方法及其检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超声波检测方法及其检测装置。该检测方法利用超声波反射法或超声波穿透法来检测被测物体，具体检测方法为：1.将检测装置的超声波传感器贴敷于被测物体表面或放置在被测物体的液体介质之中；2.采集并存储超声波传感器检测到的被测物体超声波反射或/和透射时域信号；3.采用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波分析法中的至少一种分析方法对所述时域信号进行数据处理；4.根据数据处理结果，计算并显示出被检测物体的相参数和/或性能参数及其变化。该检测装置特征在于它适用本发明所述超声波检测方法，包括超声波传感器，与超声波传感器依次电连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机；或者与一体式超声波检测仪直接相连。

Description

一种超声波检测方法及其检测装置

技术领域

本发明涉及一种检测技术，具体为一种利用超声波技术检测生产过程、产品质量及其使用过程中状态的检测方法及其检测装置，国际专利主分类号拟为Int.Cl⁷.G01N 29/00。

背景技术

随着工业技术的发展，高分子材料、复合材料、磁性材料、无机陶瓷材料等工程材料的应用越来越广泛。其中，高分子材料和复合材料是20世纪人类在材料科学和材料工业方面获得的巨大成就，并广泛地应用于生物、医药、石油化工、环境保护、航空航天、汽车等领域。在实际应用中，由于工程材料的先进性与其质量的离散性和高成本并存，即使经过研究和试验制定了合理的工艺，但在复合材料结构件的制造过程中还有可能产生缺陷，引起质量问题，甚至导致整个结构件的报废，造成重大经济损失。因此，随着工程材料应用领域的不断扩展和对产品品质要求的更加严格，应用物理和化学现象对各种工程材料生产制造过程进行实时监控，对各种工程材料、零部件和产品进行有效的检测和测试，借以评价它们的品质、完整性、连续性和其它物理性能显得至关重要。在检测技术中，无损检测无疑具有特别优势，是实现生产质量控制、保证产品安全可靠、节约原材料、改进工艺和提高劳动生产率的重要手段，目前已成为工程材料领域的研发热点。

众所周知，膜分离材料特别是高分子膜材料目前已广泛应用于食品工业、医药工业、化工、石油、生物工程、环保工程等领域。相转化是制备高分子分离膜的主要方法。目前，大部分反渗透、超滤、微滤等商品化高分子分离膜均采用相转化法生产。在相转化成膜过程中，如何控制相转化成膜条件，得到所需要的孔结构与性能的高分子膜，是分离膜制备要解决的关键技术问题，也是多年来膜科技工作者研究的热点。其中，聚合物成膜传质动力学实验研究，即原位监测技术实时检测非溶剂和溶剂的传质及相分离过程，对于高分子膜结构预测和表征起到了重要作用，也积极地推动了高分子膜材料的蓬勃发展。

目前，高分子膜成形结构和相转化速率检测的方法和手段主要是光透射法，其缺点是对于非透吸膜液凝胶过程的检测无能为力，也不能提供膜成形过程材料厚度、密度等变化参数。在高分子分离膜的生产中对制膜过程进行原位实时监控的方法和手段特别是量化方法目前还没有。此外，在实际应用方面，工程材料尤其是无机以及高分子中空纤维膜产品质量控制和检测也是工业生产和应用最为迫切的技术要求之一。

中空纤维膜是一种自身支撑的分离膜，由于其装填密度大，制造费用低，被广泛地应用于水处理和污水处理中。近些年来，随着中空纤维膜特别是微滤膜和超滤膜技术的发展，使其具有了既能保证高质量地去除细菌、病毒和胞囊，又能不需使用消毒剂而消毒的独特优点，因而已经被广泛应用到食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等领域中。但是，要保证膜具有所述的优点，就必须保证膜的完整状态。中空纤维膜的破损，对其性能有着重要的负面影响。所以，膜的完整性是确保被分离体系不被感染的前提条件。

中空纤维膜组件常由上万甚至上百万根成捆的中空纤维束构成。目前已有针对超滤及微滤膜组件中的膜完整性的监测方法。这些方法大体分为两类：一类是监控处理水的质量；二是采用物理程序检测膜泄漏。监控处理水的质量方法包括浊度测量法、颗粒计数法和细菌分析法。其中，浊度测量法检测的灵敏较低，例如对于膜法死端过滤操作处理低浊度的水时并不适用。而颗粒计数法的检测颗粒范围有严格的限制，应用范围大受约束。细菌分析法由于耗时和操作条件苛刻(如保证外界没有污染的干扰等)，使用中有较大的局限性，特别是在线检测，没办法使用。物理程序检测膜泄漏方法包括气压检测法和声学检测法。气压检测法是最常用的一种检测方法(参见美国专利US 6370943B1)，其缺点是很难将受损的膜与因为膜老化造成的膜孔径正常增大的膜区分开来；另外，在应用过程中对膜组件的监测只有在停机状况下才能执行气压检测。美国相关专利(如US 5602327、US 4744240)描述的声学检测法是基于水下探听器技术通过测试完整纤维产生的声音进行的监测。由于该技术采用的传感器频率较低(280-650Hz)，其灵敏度较低，使用起来也存在一定的局限性，如只有在停机状况下才能进行检测，不能满足在线和对具体破损之处进行定位等的检测需要。总之，目前采用的各种监控技术，或在使用过程中存在着较大的局限性，或不能实际在线检测和监测，或操作繁琐、耗时费力，没有实际应用价值，或灵敏度较低，检测稳定性不足，不能满足现代工程材料的检测要求。因此，发展一种原位、实时、在线、无损监测中空纤维膜完整性的方法具有着重要理论意义和巨大实际应用价值。

在实际应用过程中，工程材料的许多性能比如复合材料的抗疲劳性和耐腐蚀性、膜材料的抗污染性等也需要进行检测。在液体分离过程中，膜污染已经被确认为是限制膜作用的主要因素。而膜污染及/或清洗的检测技术和膜污染的控制将是促进膜材料被广泛使用的关键技术。对于实际应用而言，没有适宜的膜污染检测技术，严重阻碍了膜污染控制方法和技术的进一步发展。

目前，膜污染状态和膜清洗检测的方法主要有：1.检测膜通量。这种方法是检测被处理液体的渗透率来评价膜污染状态和膜清洗效果的方法，其缺点是检测结果不可靠，因为膜通量的下降也可能是其它原因如浓差极化及膜挤压所致，因此膜通量不能作为膜污染状态和膜清洗效果的唯一评价依据；其次，在清洗过程中，由于没有正常的操作压力，膜的渗透率(膜通量)也就检测不到，应用有局限。2.光学检测法。这种方法是指阴影成像、折射透镜、激光等方法。其缺点是使用光学探头需要在膜组件的外壳开孔。对于商业使用的膜组件，特别是高压膜组件，光学方法不具可操作性。而且，光学方法只能提供膜外层部分的信息，并不能提供膜内层部分的信息。3.穿膜压差测量法。这种方法是指测量分离膜两侧的压力差来判断膜污染的方法。其缺点是只能提供膜污染的间接测量，例如膜的穿膜压差的升高也可能是其它原因如膜挤压所致。4.渗透液成份测量法。这种方法是指通过测量渗透液的组成来判断膜分离效果和膜污染的方法。其缺点也是只能提供膜污染的间接测量，在污染膜组件清洗期间渗透成分不能提供适当的数据，因为在清洗期间进料成份发生改变，渗透液组成也相继发生改变。因此，现有的膜污染和膜清洗的测量技术和方法都不同程度存在着缺陷。

对于超声波检测技术，也有人已经使用超声波时域反射法来研究膜形成和膜过程。先前的工作已经包含了膜形成、膜挤压以及膜污染形成的研究。例如，Journal of Membrane Science(膜科学杂志)在2000年第171卷第217-228页报道的名为“一种新技术用于在线实时测量在高压气体作用下膜挤压及性能”的文章，其描述使用一种非破坏性超声波技术在线、实时监测膜挤压。其缺点是没有有效的信号处理方法对分离膜复合层叠加的反超声反射信号进行分解，因此，无法观测到超声信号的移动，也就不能将超声检测结果与膜的厚度相关联。Journal of Membrane Science(膜科学杂志)在2003年第215卷第33-52页也报道使用一种无损超声时域反射法如何在线、实时的检测超滤膜挤压、污染及清洗。其高分子超滤膜的结构由一个145微米厚的聚砜分离层和一个125微米厚的聚酯支撑层。但是，该工作仅限于平板膜及膜组件方面，并未涉及中空纤维膜及其组件。这主要是因为中空纤维膜内径小(通常为0.5-1.0mm)，组件内装有多则上万的膜丝，结构复杂，检测非常困难。此外，有文献描述将超声时域反射法应用到反渗透卷式膜的污染监测中的技术(参见美国专利US 6161435)。该技术在反渗透卷式膜的污染超声监测中，使用的装置涉及仪器较多，结构复杂，检测步骤以及数据处理不具体、分析方法不明确，使其适应性大打折扣，也没有得到应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是设计一种超声波检测方法及其检测装置。该检测方法及其检测装置利用超声波反射法、超声波穿透法和超声波衰减法来检测被测物体，包括工程材料、液体材料，特别是膜材料等在各个不同阶段如产品制造过程、产品质量控制、使用状态等进行监测或检测。该检测方法及其检测装置具有无损、在线、实时、高分辨率、高精度、高效率、简单易行、操作安全等特点。

本发明解决所述检测方法技术问题的技术方案是，设计一种超声波检测方法，该检测方法利用超声波反射法或超声波穿透法来检测被测物体，具体检测方法为：

1.将检测装置的超声波传感器贴敷于被测物体表面或放置在被测物体的液体介质之中；

2.采集并存储超声波传感器检测到的被测物体超声波反射或/和透射时域信号；

3.采用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波分析法中的至少一种分析方法对所述时域信号进行数据处理；

4.根据数据处理结果，计算并显示出被检测物体的相参数和/或性能参数及其变化。

本发明解决所述检测装置技术问题的技术方案是，设计一种超声波检测装置，其特征在于它适用本发明所述的超声波检测方法，包括超声波传感器，与超声波传感器依次电连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机；或者所述超声波传感器与一体式超声波检测仪直接相连；所述超声波传感器的频率范围为0.5-90MHz；所述超声波发射接收仪的工作频率范围为0.5-90MHz，并具有超声波发射接受和穿透双功能；所述示波器的采样精度为200MSa/s-4GSa/s，带宽100MHz-1GHz；；所述的一体式超声波检测仪工作频率范围为0.5-90MHz。

与现有技术相比，本发明的检测方法及其检测装置由于巧妙地采用了超声波反射法和/或超声波穿透法和一系列科学分析方法来检测被测物体，因而具有检测精度高，分辨率高、效率高、操作简便，使用安全等特点，特别是能在不影响生产运行的情况下在线实时、非接触式(或无损)地直接进行检测和监测，具有良好的实际工业应用价值。

附图说明

图1是本发明检测方法及其检测装置监测聚合物膜材料成形过程的一种实施例示意图；

图2是本发明检测方法及其检测装置检测中空纤维膜静态气压实验的一种实施例的示意图；

图3是本发明检测方法及其检测装置检测中空纤维膜分离动态过程的一种实施例示意图；

图4是本发明检测方法及其检测装置在线检测/监测中空纤维膜污染和清晰过程的一种实施例示意图；

图5是本发明检测方法及其检测装置一种实施例检测聚合物膜材料聚乙烯-乙烯醇成形过程中超声波穿透膜材料的到达时间与超声波振幅的波形图；

图6是本发明检测方法及其检测装置一种实施例检测聚合物膜材料聚乙烯-乙烯醇成形过程中超声信号的时域变化图；

图7是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的静态实验过程中在不同气体压力下中空纤维膜组件含有缺陷孔径为0.25mm时的超声反射波形图，其中(a)操作压力0.01MP；(b)操作压力0.02MP；

图8是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的动态实验过程中在不同压力操作下中空纤维膜组件含有缺陷孔径为0.5mm时的超声反射波形图，其中(a)操作压力0.02MP；(b)操作压力0.08MP；

图9是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的中空纤维膜通量和超声反射能量与操作时间之间的关系图；

图10是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的中空纤维膜内表面的SEM图，其中(a)新膜；(b)污染后的膜。

图11是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的纯水过滤过程中不同时间时中空纤维膜的超声波反射信号谱图；

图12是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的处理含油浓度为500ppm的废水时中空纤维膜超声波反射信号谱图；

图13是本发明检测方法及其检测装置一种实施例在处理含油浓度为500ppm的废水时超声反射信号谱图，其中(a)A峰的到达时间与操作时间关系图；(b)A峰的振幅与操作时间的关系图；

图14是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的处理含油浓度为500ppm的废水时超声反射信号谱图中B峰的到达时间和振幅与操作时间的关系图；

图15是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的处理含油浓度为500ppm的废水时超声反射信号的频率与振幅关系谱图；

图16是本发明检测方法及其检测装置一种实施例的处理含油浓度为500ppm的废水时超声反射信号的超声反射能量与污染时间关系图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制。

本发明设计的一种超声波检测方法(以下简称检测方法)利用了超声波反射法和/或超声波穿透法来检测被测物体，具体检测方法为：

1.将检测装置的超声波传感器贴敷于被检测物体表面或放置在被测物体的液体介质之中。所述的超声波传感器(也称超声波探头)贴敷于被检测物体表面是指把超声波探头直接贴敷于或安放在被测物体如膜材料的表面，或者被测材料的容器或液体的管道壳体的外表面(参见图2～4)；所述的超声波探头放置在被测物体之中是指需要在介质液体如水中检测时将超声波探头面与被检测膜材料相对安放(参见图1)。

所述超声波传感器(以下简称探头)的频率范围为0.5-90MHz，根据检测需要，探头可以是1个、并联的2个或者2个以上。例如，在监测聚合物膜材料成形过程时可使用2个探头，其中的一个探头专门向被测的膜材料内发射超声束，而由另一个探头专门接收透过膜材料的超声时域信号(参见图1)。本发明实施例的探头系选用美国泛美(PANAMETRICS)公司的高频超声探头，精密度高，性能稳定。

2.采集并存储超声波传感器检测到的被测物体超声波反射或/和透射时域信号。探头贴敷安装在被检测物质对象后，利用传感器发出超声波，在穿透被测物质、遇到被测物质的相界面时，会得到不同的到达时间和振幅，以此可区别不同的材料和判断这些材料的状态及其变化。根据声波(机械波)传播原理，由于不同的物质具有不同的声阻抗，从不同的声阻抗的表面反射时，其反射波的振幅是不同的，也即不同的物质具有不同的声阻抗，从不同声阻抗的表面反射回来反射波的时间和振幅的信号不同。当用超声波对被测物质如工程材料进行穿透时，工程材料的密度、厚度、相态、模量等参数及其变化对超声波的传播时间和振幅都会造成一定的影响，使传播时间和振幅发生变化。这些变化可以通过超声波传感器和数据采集系统等现有的测试设备把它转换为电信号来测量和存贮。

本发明超声波发射接收仪的工作频率范围为0.5-90MHz，并具有超声波发射接受和穿透双功能。实施例系采用美国泛美(PANAMETRICS)公司的高性能超声波脉冲信号发射接收仪。其主要性能如下：高电压脉冲为900伏特；高增益、低噪音，工作频率0.5-20MHz；具有超声波发射接受和穿透双功能。这种超声波发射接收仪专门为满足对难穿透的材料(如聚合物材料)的超声检测和测量的需要而设计的。本发明实施例超声波信号的存储分析系采用美国安捷能公司Agilent VEE Pro7.0-数据自动存储和信号处理软件通过计算机进行超声信号的存储和分析。根据需要，也可以利用LabView实现对超声信号的自动存储，每秒存储超声波谱图为1-10万个。超声波到达时间的分辨率为1纳秒。本发明所述示波器的采样精度为1000M/S，带宽500MHz；所述的一体式超声波检测仪工作频率范围为0.5-90MHz。所述示波器的采样精度为200MSa/s-4GSa/s，带宽100MHz-1GHz。限于条件，实施例的示波器系采用美国安捷能(Agilent)公司高精密度的数字式示波器，带宽为350MHz，最大采样率为2GSa/s(每秒钟采集2兆个数据，每个数据只要0.5纳秒)，上升时间为1纳秒(ns)，可接受显示从脉冲信号发射接收仪的信号，具有数据自动存储功能。实施例的一体式超声波检测仪为国产产品，工作频率为0.5-20MHz；增益调节110dB。上述设备性能指标能满足本发明检测方法对被测对象如聚合物的成膜、污染、清洗和使用过程的检测精度和检测速度的要求。

3.采用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波分析法中的至少一种分析方法对所述的时域信号进行数据处理。频率域法是通过傅立叶变换将时间域中时间与振幅之间的关系转换为频率与振幅间的关系，其特点是提高了信号的全局性(时域观测到的是各个点的变化)和代表性，可反映出整个区域内的信息变化。傅立叶变换是将时域信号转变为频率与振幅、相、波长、增益、标准化、数量等之间的关系，能提供更多的检测信息。以上方法的使用可以参考本发明的具体实施例。差动信号法是一种将重叠的信号进行分解的信号分析方法，通过比较参考信号与检测信号之间的差来获得。采用差动信号法能突破传统的超声检测厚度的限定，使检测的灵敏度能提高一个数量级以上达到纳米级。小波变换是一种优异的时频分析方面，兼顾时间域法和傅立叶变换两者的优点，能对信号进行切片式的分析即可获得三维图像，立体感强，检测灵敏度高。差动信号法和小波分析的使用例可以参考环境科学与技术(Environmental Science and Technology)杂志在2005年第39卷第7299-7305页报道的名为“超声图谱的傅立叶小波：造纸废水微滤处理过程中一种检测膜污染的新方法”的文章。这些分析方法可根据应用对象来做适当选择。

本发明所述的各种分析方法本身系现有技术，部分分析方法也有人应用在超声波检测技术中，但先将超声时域谱通过傅立叶变换转变为频率谱，再计算成超声反射能量的分析方法用于中空纤维膜的制造、污染、清洗以及膜使用完整性等方面的技术，此前没有人研究和应用过，是本发明的独特设计。

4.根据数据分析处理结果，计算并显示出被检测工程材料的相参数和/或性能参数及其变化。

本发明的检测方法是利用了超声波反射法和/或超声波穿透法来检测被测物体，具有诸多优点，如具有无损、在线、实时、高分辨率、高精度、高效率、简单易行、操作安全等特点。超声波是一种机械波。超声波检测的原理是根据机械波的传播速度是由它所穿过的介质(或材料)的性质(如密度、弹性模量等)决定的原理设计的。声速是一个表征材料声学特性的参数。在不同介质中，声波传播的速度不同。例如，超声(脉冲)反射法测量厚度的原理就是测量超声波在材料中的往返传播时间ΔT，即

$\mathrm{\ΔS}=\frac{1}{2}\mathrm{C\ΔT}---\left(1\right)$

如果材料声速C已知，那么测得时间ΔT，就可求得材料厚度ΔS。

此外，当超声波入射到不同介质的交界面时，超声波的能量通常被分割，其中一部分以反射的形式表现出来，还有一部分以透射的形式表现出来。当声波垂直入射时，其声压反射系数R和透射系数D的公式可分别表示为

$R=\frac{p_r}{p_i}=\frac{Z_2-Z_1}{Z_2+Z_1}---\left(2\right)$

$D=\frac{p_t}{p_i}=\frac{2Z_2}{Z_2+Z_1}---\left(3\right)$

        Z＝ρC                                    (4)

式中，p_i为入射波声压，p_t为透射波声压，p_r为反射波声压；Z为介质的声阻，kg/m²s；角码1，2表示界面两边的介质；ρ为介质密度，kg/m³；C为介质中的声速，m/s。

当超声波从不同声阻抗的表面反射时，其反射波的振幅是不同的。这种振幅变化可以把它转换为电信号来测量，进而进行数据分析处理，获得相应的结果。

本发明同时设计了一种超声波检测装置(以下简称检测装置)，其特征在于它适用本发明所述的超声波检测方法，包括超声波传感器，与超声波传感器依次电连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机；或者所述超声波传感器与一体式超声波检测仪直接相连；所述的超声波传感器的频率范围包含0.5-90MHz；所述的超声波发射接收仪工作电压范围为0-900伏特，工作频率范围包含0.5-90MHz，并具有超声波发射接受和穿透双功能；所述的一体式超声波检测仪(即发射接收、采集、存储、显示、计算于一体)工作频率范围包含0.5-90MHz；所述示波器的采样精度为200MSa/s-4GSa/s，带宽100MHz-1GHz。检测装置的超声波传感器可以是1个，根据检测需要也可以配置安装并联的2个或2个以上。应当说明的是，本发明实施例虽然采用了较高端设备，但在工业实际应用时，根据检测对象需要，完全可以采用满足本发明检测方法要求的低端或中档设备，也完全可以定制简化的专用检测装置。

除了所述检测装置实施例外，适用本发明检测方法的检测装置还可采用其他实施方式，例如：

1.设计采用超声波探头、信号采集线路和嵌入式计算机系统及显示器的组配方式。

2.设计采用超声波探头、信号采集处理电路及单片机、液晶显示器的组配方式。

3.设计采用其它适当的组配方式。

本发明所述的检测装置采用的组配零件或仪器都是现有技术。但对它们的技术参数要求是根据本发明检测方法要求而特别设计的。

本发明检测方法及其检测装置涉及的大量计算公式和信息采集、分析、处理工作量较大，但采用现代数据处理技术完成这些任务并不困难。

本发明检测装置的运行程序可采用既有软件，经本领域技术人员根据检测方法要求进行简单组织编辑即可应用，如市场购得的美国安捷能公司Agilent VEE Pro7.0、LabView、Tablecurve等均可以利用。

本发明检测方法及其检测装置所述的检测含义和适用对象广泛，包括检测和监测；包括静态和动态；包括产品本身及其制造过程和使用过程；包括实验室和生产线；包括理论研究和工业生产。本发明不仅可以用于工程材料特别是膜材料在制备成形过程中的动态过程检测和监测、所得产品质量包括内部缺陷探查的检测以及在实际运用过程中材料性能状态的检测，而且还可以进行工程材料的结构预测、制备成形机理、实际运用中物理化学性能的变化及机理的深入研究等。

本发明检测方法及其检测装置满足了原位实时检测工程材料包括高分子膜材料、复合材料等成形或制造过程的技术要求，借以提供工程材料成形的速度和程度以及成形过程中材料密度、厚度、模量等信息，也为工程材料的结构预测和表征提供了检测方法。在高分子膜成形过程观测中，已有方法-光透射法只适应于透明聚合物溶液，对于不透明溶液光透射法将无能为力；而且光透射法只能提供定量分析。本发明克服了光透射法的不足。

本发明检测方法及其检测装置满足了原位实时在线检测工程材料产品如高分子中空纤维膜材料使用过程中静态或动态完整性的技术要求。同样，本发明满足了在不影响生产运行的情况下在线实时、非接触式地直接进行检测的工业实施要求。本发明与其它方法相比具有灵敏度高，对破损处能定位，不受水质影响，也不受壳层材料透光性的限制，并可在设备工作状况下对膜完整性进行原位、实时、在线监控和监测。

本发明检测方法及其检测装置满足了检测无机和有机高分子膜材料开始污染、膜污染状态和膜污染率的方法的技术需要，藉此提供一个允许调节系统操作参数来减少污染问题的早期警告。本发明满足了测定何时膜组件应该被清洗的技术需要。本发明也满足了允许测定何时膜组件已经由化学或其他清洗方法被充分清洗的仪器或方法的技术需要。同样，本发明满足了减少膜清洗所需的化学或其他清洗药品数量的方法或仪器的技术需要，如此也将清洗膜组件所需时间减少到最低。本发明也满足了能被用于一系列液体分离工作，如水脱盐和回收，原料流及废液原料流的处理等，膜组件的仪器和方法的技术需要。

本发明满足了工程材料原位实时在线检测仪的技术要求，将信号发射接受、数字显示、数据采集、主电脑处理器等集成一个模块制成一个便携式的工程材料检测仪。本发明也满足了工业现场使用检测技术的迫切要求，具有良好的实际应用前景。

以下给出本发明检测方法及其检测装置的具体实施例：

实施例1：

聚合物膜材料成形过程的在线监测。

本实施例采用两个并联的超声波探头。监测时，首先把两个探头1上下垂直安装放置在含有介质-非溶剂浴18的液体槽(凝固液槽，材料为玻璃或塑料)15中(参见图1)，两个探头1的中间为安放在支撑板(材料为玻璃或塑料)16上的被检测物(膜材料)17，液体槽15中的液体(凝固液)要浸没上位探头1。探头1的发射接受面与被检测工程材料即薄膜17平行相对。探头1依次与超声波发射接收仪(简称超声仪)2、示波器3分别和计算机4电连接。超声仪2同时具有超声波的反射和穿透功能，可以采用超声反射法，即一个上位探头1既发射又接受超声波，或者超声穿透法，即双探头1中的一个上位探头1发射，并使超声波垂直入射到支撑板16上的聚合物膜17上，另一个使其晶面与探头1相对的下位探头1’接受，以对聚合物分离膜成形或制造过程进行实时在线检测。上位探头1和下位探头1’的超声波频率均为1-90MHz。

制膜。将由聚合物如聚乙烯-乙烯醇(EVAL)和溶剂如二甲基亚砜组成的20％溶液涂在一支撑板16上，刮成薄膜17后，浸入含有非溶剂浴如水18的凝固液槽15中。采用超声穿透法立即对聚合物EVAL成形过程进行实时在线检测，每间隔一定的时间如0.1秒，采集一次超声波信号，直至固体膜成形完全为止。聚合物膜成形过程中，溶剂扩散进入凝固浴18，而非溶剂扩散到刮成的薄膜17内。经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此时溶液成热力学不稳定的状态，从而发生分层，最终形成具有一定结构的固体聚合物膜。

监测及结果。聚合物膜材料聚乙烯-乙烯醇膜的成形过程中，监测超声波透射的波谱图如图5所示。由图5可见，膜的成形时间为0-120秒，随着EVAL膜成形过程的进行，超声波透射信号不断向前移动，即声波到达时间缩短。对于监测信号直接采用时域法进行数据分析处理后，可得到超声波时间区域内移动与成膜时间之间的关系。图6是超声波时间区域内移动与成膜时间之间的关系图。由图6可知，在成膜初期的50秒(s)内，超声波到达时间的移动较快从0-30纳秒(ns)。聚合物膜材料EVAL膜的成形过程与超声信号在时域范围内的变化有着明确的对应关系，并且超声信号在到达时间上的分辨率为1ns。尔后的50-120秒钟，超声波信号移动趋于稳定。这说明EVAL膜由液态向固态的相转变时间大约为50秒钟。上述监测研究结果表明，超声波能非常敏感的监测到了EVAL膜的由液态向固态的相转变过程。超声信号在时域范围内的变化是超声波在上述固态材料中传播声速较快，到达时间变短所致(参考公式1)。因此，超声波能定量检测到高分子膜相转变速率。而高分子膜相转变速率的大小与膜材料的结构及其性能有着密切的关系。本发明检测方法及其检测装置可为高分子材料的结构预测、产品检测和生产控制等提供重要的技术信息和手段。

实施例2：

中空纤维膜材料静态完整性的检测。

本实施例采用1个探头。检测时，首先将检测装置的探头1贴敷安装在被检测装有中空纤维膜组件25的壳体27的外表面上(参见图2)，并把探头1直接与一体式超声波检测仪21相连接，膜组件25经进口阀门24和压力表22与气压瓶23相连，用以检测中空纤维膜26在静态下的完整性。

检测步骤是：通过渗透液出口29先将中空纤维膜组件25的壳体27内充满水，开启进口阀门24，关闭出口阀门28，再由气压瓶(如氮气)23向中空纤维膜26内通气；压力表22显示压力，并在不同气体压力下，采集中空纤维膜26的超声反射波形时域图。余同实施例1。

所述中空纤维膜26的材料为聚醚砜(截留分子量10000道尔顿)，膜组件外径50mm，膜纤维长为390mm，数量为10根。当其中一个中空纤维膜26含有缺陷孔径为0.25mm时，在操作压力0.01MPa和0.02MPa下的超声反射波形时域图分别如图7(a)、(b)所示。对于监测信号采用频域法进行数据分析处理后，可得到超声波频域内振幅与充气压力之间的关系。由图7可知，当充气压力增大时，超声反射信号的振幅将会下降。这是由于气体的声阻抗比所有膜材料以及水要低的缘故。当气体通过膜纤维缺陷孔由内向外溢出时，根据所述公式(2)和(4)，超声波的反射系数会降低，即振幅下降。

实施例3：

中空纤维膜材料动态完整性的检测。

采用实施例2所述的检测装置和中空纤维膜组件，并接入传统的或典型的膜工作系统之中(参见图3)，用以检测中空纤维膜26在动态情况下或使用过程中的完整性。

检测步骤是：原料槽36中的液体(如水)，由压力泵38输入到(内压式)中空纤维膜26进行分离。浓缩液(截留物)32返回原料槽36中进行循环，渗透液37计量后返回原料槽36中。系统的液体流量由流量计34显示，操作压力由出口压力表33和进口压力表39显示，流量大小由调节阀35调节。在不同的操作压力下，采集中空纤维膜26的超声反射波形时域图。余同实施例2。

检测中，当其中一个中空纤维膜26含有缺陷孔径为0.5mm时，操作压力分别为0.02MPa和0.08MPa时的超声反射波形谱如图8(a)、(b)所示。对于监测信号采用频率域法进行数据分析处理后，可得到超声波频域内振幅与操作压力之间的关系。由图8可知，当操作压力增大时，超声反射信号的振幅将会下降。这是由于液体(如水)通过膜纤维缺陷孔由内向外溢出时，将产生一些喷流现象，部分超声波反射能量会被流动液体所吸收，使超声波反射系数降低，即振幅下降。

实施例2和3的研究结果证明，本发明的检测方法及其检测装置与其它方法和装置相比，具有灵敏度高，检测精度高，对破损处能定位，不受检测水质影响，没有材料透明性的限制(例如气压法只限于透明管材)，并可在设备静态或工作状况下，对膜的完整性进行原位、实时、在线的监测和检测。

研究结果还表明，所用的中空纤维膜组件25的壳体27的形状和颜色对本发明检测方法没有限制，这大大方便了工业规模化使用各种形状和色泽的工程材料。

实施例4：

中空纤维膜污染和清洗状态的在线监测。

采用实施例3所述的膜组件和工作系统，但采用实施例1所述的检测装置(参见图4)，用于在线检测或监测中空纤维膜材料的污染和清洗状态及过程。

实验方法。本实施例采用错流过滤，原料槽36中液体(即不同含油浓度的废水)，由压力泵38输入到(内压式)中空纤维膜26进行分离，浓缩液32返回原料槽36中进行循环，渗透液37计量后返回原料槽36中。系统的液体流量由流量计34显示，操作压力由出口压力表33和进口压力表39显示，流量大小由调节阀35调节。按一定的间隔时间记录膜的渗透通量和采集中空纤维膜的超声波的反射波形图。余同实施例3。

实验材料。膜污染实验所述的中空纤维膜26为聚砜膜(截留分子量5000道尔顿)，膜组件外径50mm，膜纤维长为390mm，数量为20根。采用普通柴油和自来水配制成含油浓度分别为100ppm、500ppm和10000ppm的含油废水，并采用超声波对上述含油废水进行乳化混合。

实验步骤及内容。实验过程中用蠕动泵将磁力搅拌器上不停搅拌的含油废水压送到中空纤维膜。每一次膜污染实验包括3个阶段即纯水稳压、污染和清洗，具体是每次膜污染实验之前，先通入纯水，一小时以后，更换实验所需浓度的含油废水，污染实验时间为4小时；实验结束后，采用纯水冲洗和洗涤剂清洗两种方法对污染的膜进行清洗。实验操作条件：压力0.05±0.005MPa，流速0.8±0.05m/s，温度20±1℃。透过液的含油量采用UV2450型紫外分光光度计(SHIMADZU公司)进行检测。采用美国FEI公司产QUANTA200型扫描电子显微镜(SEM)对污染前后的膜表面进行观察。

为了考察实验结果的重复性，整个过程采用同一膜组件分别依次采用3种不同含油浓度废水(分别为100ppm、500ppm和1000ppm)进行了3个不同污染过程的实验，具体包括：纯水1阶段、100ppm污染、清洗；纯水2阶段、500ppm污染、清洗；纯水3阶段、1000ppm污染、清洗(如图9所示)。

实验结果及分析。图9为中空纤维膜在处理含油污水浓度分别为100ppm、500ppm和1000ppm时，膜通量与运行时间的关系图。由图9可知，在纯水1阶段，膜通量保持基本恒定。经过100ppm含油污水过滤，膜通量随时间逐渐下降。操作时间300分钟(污染4小时后)，膜通量由67.4L/m²h下降到59.3L/m²h(约为初始纯水通量的88％)。这说明经过浓度100ppm含油污水过滤，膜污染并不十分严重。膜经过清洗后，膜通量有所恢复(参见纯水2阶段)。

由图9还可知，经过500ppm含油污水过滤，膜通量随污染时间下降较快。污染初期，膜通量有一个快速下降。尔后又继续下降，到操作时间510分钟(500ppm含油污水污染2.5小时)，膜通量趋于平稳。在1000ppm含油污水过滤过程中，也有着类似观察结果。操作时间900分钟(1000ppm含油污水污染4小时)后，膜通量约为初始纯水通量的14％，截留率为80％(截留率不是很高是由于超声波乳化产生的细小微珠容易通过膜所致)。这说明中空纤维膜已受到了严重污染。污染实验结束后污染前后的膜表面SEM分析可以证明这一观察(参见图10)。如图10所示，污染后的膜内表面和新膜内表面对比鲜明：新膜的内表面清洁干净(参见图10(a))，污染后的膜内表面污渍很多(参见图10(b))。这正是由于油污产生的污染导致膜通量下降的内在原因。

本实施例研究表明：含油污水容易造成聚砜中空纤维超滤膜污染，含油浓度越高，膜污染越严重。即使采用不同的清洁剂清洗，也很难使膜通量完全恢复。这是因为油性物质较易吸附在疏水性的聚砜膜上所致。因此避免或减少污染最为重要。

超声波检测结果及分析。图11是纯水1过程中超声波到达时间与振幅的超声波反射信号图。如图11所示，一个小时内，测取不同时刻超声波反射信号，其波形图在初始15min内有微小变化外，整个过程基本稳定。初始超声波反射信号的变化可能与膜的挤压和膜内添加剂的渗出有关。

对中空纤维超滤膜进行含油废水过滤，分别对上述3个不同污染过程的膜污染状况进行超声在线监测并采用超声时域法和频率域法对检测结果进行分析。图12是浓度为500ppm含油污水过滤过程中不同时间的中空纤维膜的超声波反射信号谱图。由图12可知，随着污染的进行，超声波反射信号不断向前移动。从上述3个不同污染过程的超声谱图中选择初始最大信号峰值为A对谱图采用时域法和频率域法进行数据分析处理后，可得到超声波频域内振幅与到达时间之间的关系。不同污染过程超声信号A峰的到达时间变化和振幅变化如图13所示。由图13a可知，A峰在浓度为100ppm含油污水过滤过程中到达时间移动较慢，污染4小时后共移动了70纳秒(ns)，而在500和1000ppm含油污水过滤过程中A峰的到达时间移动较快，污染4小时后都移动了165ns。超声信号的向前移动可能与膜污染沉积的速度和污染程度有关。如图13b所示，随着污染时间的延长，A峰振幅随之降低。而且，随着处理液含油浓度越高，A峰振幅降低越快。但是，从图13以及图14可以发现：B峰的振幅随着污染的进行先有下降，尔后又有上升。这是由于超声能量衰减以及多根纤维膜的多次反射的叠加，仅采用超声时域反射法进行信号分析探索膜污染状况与超声信号的相关性有一定的局限性。

超声波信号处理及分析。为了更好的将超声监测与膜污染过程以及状况相关联，采用独特的先通过傅立叶变换把时域法转变为频率域法，再计算成超声反射能量的分析方法，清楚地表述了对象之间的关系。图15是浓度为500ppm含油废水过滤过程中超声信号频率谱，而图16是超声能量图。如图15和图16所示，随着膜污染的进行，超声信号频率谱中信号振幅以及超声能量有逐渐下降的趋势。为了进一步验证这一观察，计算出了整个操作过程中不同时间的中空纤维膜的超声反射能量，其结果如图9所示。从图9中可以看出，随着操作时间的增长，渗透通量逐渐下降，而对应的超声能量表现出下降趋势。这正是因为由于油污吸附在中空纤维膜上，加大了对超声能量的吸收，从而使反射回的超声波的能量逐渐减小。这一观察证明超声监测结果与膜污染状态有很好的一致性。

Claims (4)

1.一种超声波检测方法，该检测方法利用超声波反射法和/或超声波穿透法来检测被测物体，具体检测方法为：

(1).将检测装置的超声波传感器贴敷于被测物体表面或放置在被测物体的液体介质之中；

(2).采集并存储超声波传感器检测到的被测物体超声波反射或/和透射时域信号；

(3).采用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波分析法中的至少一种分析方法对所述的时域信号进行数据处理；

(4).根据数据处理结果，计算并显示出被检测物体的相参数和/或性能参数及其变化。

2.根据权利要求1所述的超声波检测方法，其特征在于在中空纤维膜的制造、污染、清洗以及膜完整性方面检测时，采用时域法，先通过傅立叶变换转变为频率域法，再计算成超声反射能量的分析方法。

3.一种超声波检测装置，其特征在于它适用权利要求1或2所述的超声波检测方法，包括超声波传感器，与超声波传感器依次电连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机；或者所述超声波传感器与一体式超声波检测仪直接相连；所述超声波传感器的频率范围为0.5-90MHz；所述超声波发射接收仪的工作频率范围为0.5-90MHz，并具有超声波发射接受和穿透双功能；所述示波器的采样精度为200MSa/s-4GSa/s，带宽100MHz-1GHz；所述的一体式超声波检测仪工作频率范围为0.5-90MHz。

4.根据权利要求3所述的超声波检测装置，其特征在于所述的超声波传感器为并联的2个或2个以上。

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