CN1832998A - 松香改性的离聚物及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含用松香或松香衍生物和任选的有机酸及其盐改性的部分或完全中和的羧酸基离聚物的热塑性组合物。本发明还提供了制备该热塑性组合物的方法。该热塑性组合物较典型的离聚物组合物具有更高的硬度和刚度。本发明还公开了包含所述热塑性组合物的高尔夫球、运动器材和其他非运动制品及其制备方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请依照35 U.S.C.§120要求2003年6月2日提交的美国临时专利申请第60/475,723号和2004年2月6日提交的美国临时专利申请第60/542,762号的优先权，二者通过全文引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及热塑性组合物，具体是涉及包含用松香或松香衍生物和任选的有机酸及其盐改性的部分或完全中和的羧酸基离聚物的热塑性组合物。本发明的组合物，其较典型的离聚物组合物具有更高的硬度和刚度，也可包含非离聚热塑性聚合物、填料和/或纤维及其他添加剂。
发明背景
本说明书中引用了若干专利和出版物，以更全面地描述与本发明相关的现有技术水平。这些专利和出版物中每个的全文公开通过引用结合到本文中。
离聚物树脂(离聚物)是烯烃(如乙烯)和不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸)及任选的软化单体的共聚物，其中共聚物中的部分酸性基团为金属离子(如钠或锌离子)所中和。离聚物为具有改善的性能(例如改善的弹性、刚度或柔软性、韧性、耐用性等)的热塑性树脂，用于巴拉塔树胶上的高尔夫球包覆层(cover)结构(如下所示)。由于离聚物的弹性、韧性、耐用性和抗切割性，E.I.du Pont de Nemours& Company of Wilmington，DE(DuPont)出售的商品名为“Surlyn”以及ExxonMobil Chemical Corporation of Houston，TX出售的商品名为“EscorTM”和“lotekTM”的各种离聚物树脂已成为构造高尔夫包覆层时优先选择的材料，代替传统的巴拉塔树胶(天然或合成橡胶)包覆层。较软的巴拉塔树胶包覆层尽管具有更好的比赛性，但却缺乏反复使用所希望的耐用性和抗切割性。除了耐用性提高外，较硬的包覆层或外壳(mantle)还倾向于最大限度地降低球的回旋速度并使球飞出球杆面时飞行轨迹的平直性达到最大。一些高尔夫球手更喜欢能远距离飞行且具有低回旋特性的高尔夫球。因此，继续开发硬度和刚度更高的高尔夫球材料是合乎需要的。
衍生自二元共聚物的现有商品离聚物其性质随金属阳离子的种类和数量以及基础树脂的分子量和组成(即乙烯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸基团的相对含量)而异。也可通过加入共聚单体改进其物理性质来对离聚物改性。例如，自烯烃(如乙烯)、不饱和羧酸和其他共聚单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯)制得的三元共聚物提供“较软的”树脂，该树脂可被中和形成较软的离聚物。
提供较硬的离聚物的方法包括在共聚物中使用百分数相当高的羧酸部分。不利的是，由于单体-聚合物的相分离，高酸含量的乙烯酸共聚物难于在连续式聚合装置中制备。使用如美国专利5,028,674中所述的“增溶技术”或施加较制备低酸含量的共聚物时所用压力稍高的压力可避免这个问题。尽管可用这些权宜之计，但用这种方法能作为单体加入乙烯酸共聚物中的羧酸的量仍有着固有的极限。此外，这样的方法成本较高，工艺也较复杂。
热塑性树脂(如乙烯酸共聚物及其离聚物)也可通过向聚合物熔体中掺入其他组分来改性。例如，美国专利6,608,127描述了包覆层中包含经加入萜烯树脂增粘剂和/或松香酯增粘剂改性的离聚物树脂的高尔夫球。与之类似，美国专利6,371,869描述了包覆层中包含经加入热塑性弹性体和萜烯树脂增粘剂和/或松香酯增粘剂改性的离聚物树脂的高尔夫球。在这些专利中，用于高尔夫球包覆层的组合物具有肖氏D硬度为40-65的特征。
因此，开发一种兼具硬度、刚度和良好的耐磨损性以及提高的热稳定性和熔融加工性的用于高尔夫包覆层、外壳、中间层等的材料是合乎需要的。开发硬度相当或超过高酸共聚物硬度的低到中等酸含量的乙烯酸共聚物的组合物是特别合乎需要的。
因此，本发明的一个目标是提供一种较典型的离聚物组合物更硬、更刚的离聚物组合物。
本发明的又一个目标是提供一种具有硬包覆层和/或中间层、有良好弹性和耐用性的高尔夫球。
本发明的另一个目标是提供一种兼具低回旋、耐用性和远距离飞行特性的高尔夫球。
本发明的另一个目标是提供一种易于制作的带硬且刚性包覆层和/或中间层的高尔夫球。
本发明的另一个目标是提供运动器材特别是高尔夫球杆中的金属和木质部件的替代品。
发明概述
本发明的这些及其他目标可通过较典型的离聚物树脂更硬并加入松香和/或松香衍生物作为改性剂的离聚物组合物来实现，还通过制备包含本发明的较硬的离聚物组合物的高尔夫球来实现。
因此，本发明的第一方面提供了一种包含离聚物和松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者的热塑性组合物，条件是当所述松香组分由松香酯组成时，所述热塑性组合物还包含有机酸、有机酸盐或有机酸和有机酸盐两者。
值得注意的本发明的热塑性组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原予，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；条件是当组分(ii)由松香酯组成时，组分(iii)必须存在。
值得注意的组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
本发明还提供了还包含至少一种选自非离聚热塑性或热固性聚合物的其他组分的上述组合物。
本发明的另一方面提供了一种包含本发明的热塑性组合物的整体高尔夫球。本发明还提供了基本由本发明的热塑性组合物组成的整体高尔夫球。
本发明还提供了制作上述整体高尔夫球的方法，所述方法包括将本发明的组合物模塑成高尔夫球的形状。
本发明还提供了一种多层高尔夫球，其中构成高尔夫球的下述任何部件包含本发明的热塑性组合物，这些部件包括包覆层、外壳、任何中间层、内核或中心。
本发明还提供了一种多层高尔夫球，其中至少一个构成高尔夫球的部件包含本发明的热塑性组合物且至少一个其他部件包含非离聚热塑性聚合物。
本发明还提供了一种多层高尔夫球，其中构成高尔夫球的一个部件基本由本发明的热塑性组合物组成。
本发明还提供了制作上述具有包覆层、外壳、中间层、内核和/或中心的高尔夫球的方法，所述方法包括获得高尔夫球内核或中心并在由本发明的热塑性组合物所形成的内核和/或中心上形成包覆层、外壳和/或中间层。
本发明还提供了制作上述高尔夫球的方法，所述方法包含将本发明的组合物模塑成高尔夫球外壳、中间层、内核和/或中心的形状并在上面形成包覆层。
本发明还提供了可代替运动器材特别是高尔夫球杆中的金属和木质部件的材料，所述材料包含离聚物和松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者。
值得注意的组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
另一方面，选自运动鞋防滑钉(cleat)、高尔夫球杆面板(face plate)或嵌件、模制高尔夫球杆头、球杆头涂层或外皮(casing)、高尔夫球杆头内部空腔用填料及鞋类结构部件的模塑制品包含上述本发明的热塑性组合物。
另一方面，本发明还提供了一种包含上述本发明的热塑性组合物的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料。
发明详述
“共聚物”指含两种或多种不同单体的聚合物。术语“二元共聚物”和“三元共聚物”分别指仅含两种和三种不同单体的聚合物。短语“多种单体的共聚物”指其单元由多种单体衍生而来的共聚物。
热塑性组合物为加热加压下能流动的聚合物材料。熔体流动指数(MI)为聚合物在受控的温度和压力条件下通过特定毛细管时的流动速率。本文记录的熔体流动指数系依照ASTM 1238于190℃用2160g负荷测定，MI的值以克/10分钟为单位记录。
离聚物树脂(“离聚物”)为烯烃(如乙烯)和不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸)的共聚物，其中至少部分酸性基团被至少一种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和，如用锂、钠、钾、镁、钙、锌或这些阳离子的组合来中和共聚物中的部分酸性基团。
本文中或单独或以组合形式用到的术语“(甲基)丙烯酸”，如“(甲基)丙烯酸酯”，指丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的，例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸，或丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。依此推论，“乙烯/(甲基)丙烯酸(缩写为E/(M)AA)”指乙烯(缩写为E)/丙烯酸(缩写为AA)和/或甲基丙烯酸(缩写为MAA)的共聚物，然后该共聚物可被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子至少部分中和而形成离聚物。
本文中或单独或以组合形式用到的术语“松香”，如松香的或松香酯，包括天然或改性松香、天然或改性松香酸、精制的天然或改性松香酸、天然或改性松香酸的盐(包括部分到完全被中和的酸和盐的混合物)及一种或多种上述松香类化合物的组合。松香、松香酸和松香盐的改性包括氢化、环氧化、二聚化等。改性或天然松香、松香酸和松香盐的衍生化包括酯化、酰胺化等。
本文用到的术语“有限量”指不等于零的量。
本文用到的术语“约”指数量、大小、制剂、参数及其他量和特征不精确且不必精确，但可按照需要接近和/或大一些或小一些，以反映公差、转换因子、舍入、测量误差等以及本领域技术人员熟知的其他因素。总之，不论明确指出与否，数量、大小、制剂、参数或其他量或特征均为“约”或“接近”。
优选用于高尔夫球的一些本发明的热塑性组合物包含离聚物和松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者，条件是当松香组分由松香酯组成时，所述热塑性组合物中还包含有机酸、有机酸盐或有机酸和有机酸盐两者。
本发明可用的适合的离聚物前体为酸共聚物，优选“直接”酸共聚物。优选这些共聚物为α-烯烃(更优选乙烯)与C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸(更优选(甲基)丙烯酸)的共聚物。
所述酸共聚物可任选含第三种破坏聚合物结晶性的“软化”单体。当α-烯烃为乙烯时，这些酸共聚物可用E/X/Y共聚物描述，其中E为乙烯，X为α，β-烯属不饱和羧酸(如上所述)，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，Y为软化共聚单体。优选的软化共聚单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯。其他软化共聚单体包括马来酸酐和马来酸单酯。X和Y的含量百分数范围可较宽，通常X的含量最高达聚合物重量的约35％，通常Y的含量最高达共聚物重量的约50％。
α-烯烃、C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸及任选的软化单体(用来制备上述可熔融加工的离聚物)的共聚物可用本领域已知的方法制备。适合的共聚物包括但不限于：乙烯酸共聚物，如乙烯/(甲基)丙烯酸、乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸酐、乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸单酯、乙烯/马来酸、乙烯/马来酸单酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物等。
适合本发明使用的离聚物包括可熔融加工、至少部分被中和的乙烯与C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物。本发明优选使用的离聚物包括含约2-约30％重量的(M)AA、至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和的E/(M)AA二元共聚物。中和酸共聚物以形成离聚物的方法在本领域内广为人知。
松香是得自长叶松和其他松属、松科品种的含油树脂蒸馏出挥发性油后剩下的残余物。其种类有木松香(来自美国长叶松(Southernstump)根部)、脂松香(gum rosin)(长叶松(P.palustris)和加勒比松活树切口处的渗出物)和浮油松香。松香中通常含约90％的松香酸和约10％的中性物质。在松香酸中，约90％与枞酸(C20H30O2)同分异构；其余的10％为二氢枞酸(C20H32O2)与脱氢枞酸(C20H28O2)的混合物。(参见The Merck Index，第10版，Rahway，NJ，USA，1983，1191页，8134项)。松香酸也可从浮油松香(也称液体松香)得到，浮油松香是木浆工业的副产物，常从硫酸盐或Kraft制浆法的松木“黑液”中回收。浮油松香中含松香酸(34-40％)、脂肪酸(50-60％，如油酸和亚油酸)和中性物质(5-10％)。(参见The Merck Index，第10版，1299页，8917项)。
天然松香中存在的酸可通过例如皂化、提取中性物质和再酸化而精制。松香中的游离酸部分可通过例如经皂化形成羧酸盐以提供部分到完全为金属离子中和的盐(如树脂酸盐)来改性。松香酸也可通过改变分子的化学结构而不影响酸官能团的化学方法如氢化、二聚化、环氧化等来改性。
商品松香有若干牌号，例如，Resinall Corporation of Stamford，CT(Resinall)的“ResinallTM”和Hercules(Wilmington，DE)、EastmanChemical Company(Kingsport，TN(Eastman))、Arakawa Chemical(USA)，Inc.(Chicago，IL)及其他公司供应的类似产品。
松香衍生物也可通过其至少一部分羧酸部分或羧酸盐阴离子或酰氯基团等和与羧羰基形成共价键的部分反应来制备，从而使松香非酸性和/或使其不能形成羧酸盐。松香衍生物的实例包括松香酯(可通过羧酸部分与醇部分酯化制备)、松香酰胺(可通过羧酸部分(或其衍生物如前述酯和酰氯)与胺部分反应制备)。松香酯是本发明中优选使用的松香衍生物。
优选本发明的热塑性组合物中含一种松香或一种松香衍生物。但一种以上松香的组合、一种以上松香衍生物的组合以及至少一种松香与至少一种松香衍生物的组合也在考虑的范围内。
本发明的组合物由一种或多种至少部分被至少一种碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子中和了的酸共聚物和至少一种松香或松香衍生物的混合物组成。优选组合物中至少30％、或者至少45％、或者至少50％、或者至少60％的可用酸部分被中和。优选阳离子选自自锂*、钠*、钾、镁*、钙*、钡、铅、锡或锌*(*表示更优选的阳离子)或这些阳离子的组合。
此外，可向离聚物-松香共混物中加入其他中和剂来获得期望的中和状态。但加入其他中和剂将产生含松香盐或同时含松香和松香盐的离聚物共混物，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明中可任选采用的有机酸是非挥发性和非渗移性的有机酸。本发明中可采用的有机酸包括脂肪族单官能团(饱和、不饱和或多不饱和)有机酸，特别是含6-36个碳原子的有机酸。也可采用这些有机酸的盐。优选直链饱和脂肪酸或脂肪酸盐，特别是含6-36个碳原子的单官能的有机酸或其盐。
本发明中有用的优选的有机酸包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、山萮酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。更优选硬脂酸、山萮酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。
优选本发明的热塑性组合物中含一种有机酸或一种有机酸盐。但一种以上有机酸的组合、一种以上有机酸盐的组合以及至少一种有机酸与至少一种有机酸盐的组合也是可考虑的。
此外，可向含一种或多种有机酸的共混物中加入其他中和剂以获得期望的中和状态。但加入有机酸和其他中和剂将产生含有机酸盐或同时含有机酸和有机酸盐的聚合物共混物，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
松香或松香组合和任选的一种或多种有机酸和/或其盐的加入量应足以将组合物的硬度和/或刚度提高到未改性的离聚物之上。优选松香或松香组合和任选的有机酸和/或盐的加入量为热塑性组合物或共混物总重量的至少约3％到最高达约50％或约60％。更优选松香或松香组合和任选的有机酸和/或其盐的加入量为至少约8或10％。值得注意的是这样的组合物，其中松香或松香组合和任选的有机酸和/或其盐的加入量为至少约20％，更优选至少约25％。
或者，一种或多种松香衍生物和一种或多种有机酸和/或其盐的加入量应足以将组合物的硬度和/或刚度提高到未改性的离聚物之上。松香衍生物或衍生物组合的加入量可为约3％重量-约50％重量，也可加入约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使松香衍生物或衍生物组合和所述一种或多种有机酸和/或盐的总重量为本发明热塑性组合物总重量的约8或10％-约50或60％。值得注意的是这样的组合物，其中所述松香衍生物或衍生物组合和任选的有机酸和/或其盐的加入量为至少约20％重量，更优选至少约25％重量。
也或者，当组合使用一种或多种松香和一种或多种松香衍生物并任选使用一种或多种有机酸和/或其盐时，其加入量足以将组合物的硬度提高到未改性的离聚物之上。优选松香和/或松香衍生物及任选的有机酸和/或盐的加入量为热塑性组合物或共混物总重量的至少约3％至最高达约50％或60％。更优选松香和松香衍生物及任选的有机酸和/或其盐的加入量为至少约8或10％重量。值得注意的是这样的组合物，其中所述松香和松香衍生物及任选的有机酸和/或其盐的加入量为至少约20％重量，更优选至少约25％重量。
如上文所述，也可在上述硬离聚物组合物中掺入其他非离聚热塑性聚合物。适合的非离聚热塑性树脂包括但不限于热塑性弹性体，如聚氨酯、聚醚酯、聚酰胺醚、聚醚脲、PebaxTM(基于聚醚-嵌段-酰胺的一系列嵌段共聚物，其商品由Atochem of Philadelphia，PA供应)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物等、聚酰胺(低聚物和高聚物)、聚酯、聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等)、乙烯与各种共聚单体(如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、环氧官能化的单体、CO等)的共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸类物质(如甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、(用马来酸酐、环氧等经共聚或接枝)官能化的聚合物、弹性体如EPDM、茂金属催化的PE和共聚物、热固性弹性体经碾细的粉等。
本发明的热塑性组合物可含最高达200重量份的热塑性非离聚物聚合物，基于100重量份的硬离聚物共混物。
本发明的热塑性组合物中可任选含填料以便由其他材料为离聚物或其共混物赋予额外的密度。填充组合物的优选密度范围是从未填充聚合物的密度到1.8g/cc。通常，所述填料是无机的，密度大于约4g/cc，优选大于5g/cc，用量为组合物总重量的0-约60％。有用的填料的实例包括氧化锌、硫酸钡、硅酸铅、碳化钨、氧化锡及其他众所周知的相应盐及其氧化物。当离聚物未被完全中和时，优选填料对上述聚合物组分呈惰性或基本惰性。如果离聚物被完全中和，则可使用反应性的填料。优选不易与任何游离酸反应而产生交联并伴随熔体流动指数下降的氧化锌牌号(特别是当离聚物未被完全中和时)，如可从Zinc Corporation of America of Monaca，PA买到的XX503R。
本发明的组合物可含最高达170重量份的一种或多种填料，基于100重量份的硬离聚物共混物计算。
适合本发明使用的其他添加剂包括二氧化钛(可作为增白剂或填料使用)、其他颜料、荧光增白剂、表面活性剂、加工助剂等。
纤维(包括短切纤维或浆粕)和无机或有机材料也可包含在本发明的组合物中以提供例如补强或抗磨损性。
本发明的聚合物组合物中也可包含热塑性组合物中常用的其他添加剂，例如稳定剂和加工助剂。这些添加剂的适宜用量以及向聚合物组合物中加入添加剂的方法是本领域技术人员已知的。参见例如“Modern Plastics Encyclopedia(现代塑料大全)”，McGraw-Hill，NewYork，NY 1995。
简单地说，要制备本发明的某些热塑性组合物，可将一种或多种离聚物与松香和/或松香衍生物及任选的一种或多种有机酸或其盐共混。
更具体地说，本发明的松香改性的离聚物的生产可通过以下步骤进行：
(a)将(1)乙烯、α，β-烯属不饱和C3-C8羧酸共聚物或其可熔融加工的离聚物(包括与任选加入的软化单体的共聚物)与(2)足量的松香和/或松香衍生物及(3)任选的足量的非挥发性、非渗移性有机酸或其盐熔融混合，并且同时或随后
(b)在添加水的存在下加入足量的阳离子源以将所有酸部分，包括酸共聚物、松香及非挥发性、非渗移性有机酸(如果存在)中的酸部分进行期望程度的中和。
或者，本发明的热塑性组合物可通过松香和/或松香衍生物和任选的有机酸(或其盐)与可熔融加工的离聚物熔融混合，然后如果需要，再用相同或不同的阳离子中和以使得到的共混物具有期望的中和度。
也或者可熔融共混未中和的乙烯酸共聚物、松香和/或松香衍生物及任选的有机酸或盐并原位中和，例如在挤出机中进行。在这种情况下，共混及期望的中和度可一步得到。
例如，含(甲基)丙烯酸的乙烯共聚物可与松香、松香盐和任选的硬脂酸钙(或其他有机酸的钙盐)熔融共混；或者与松香和任选的硬脂酸(或其他有机酸)熔融共混，并用阳离子源如氢氧化钠原位中和以将松香和硬脂酸改性的共聚物转化为各种中和度(最高达并包括100％)的松香盐和硬脂酸盐改性的离聚物。
含混合离子的组合物可通过用一种或多种不同的阳离子源处理已部分中和的离聚物或离聚物共混物来制备。例如，未完全被氢氧化钠所中和的离聚物或离聚物共混物可经改性形成含钠、镁混合离子的离聚物或离聚物共混物。混合阳离子离聚物或离聚物共混物可通过用足以中和钠离聚物中一些先前未被中和的酸官能团的一定量氢氧化镁熔融处理钠离聚物或离聚物共混物来制备。
作为又一实例，可采用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机(可购自德国Werner & Pfleiderer Lebensmitteltechnik GmbH，Dinkelsbuehl)将酸共聚物与按化学计量比足以中和该酸共聚物的一定量氢氧化镁、松香和/或松香衍生物以及任选的一种或多种有机酸或有机酸盐进行预混合，产生共混粒料。共混粒料再在添加水的存在下于W&P双螺杆挤出机中熔融混合和中和。
本发明的组合物的肖氏D硬度大于40，通常大于或等于约50、55或60。优选组合物的肖氏D硬度大于或等于65，更优选组合物的肖氏D硬度大于或等于70或75。
本发明的组合物的弯曲模量大于50kpsi，通常大于或等于60kpsi。值得注意的是这样的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于65kpsi及所述组合物的弯曲模量大于或等于70kpsi。优选组合物的弯曲模量大于或等于75kpsi，或者大于或等于80kpsi，或者大于或等于90kpsi，或者大于或等于100kpsi。
本发明的热塑性组合物具有许多有利的物理性质。例如，与未改性的离聚物相比，本发明的松香改性离聚物可具有提高的刚度、肖氏D硬度、弯曲模量和/或Atti压缩(compression)。另外，酸单体含量相当低的离聚物/松香共混物其硬度可与酸单体含量相当高的离聚物相当或更高。
本发明的一种显著协同效应是本发明的较硬或刚的组合物的弹性有出乎预料的增强。例如，覆盖了本发明的较硬或刚的组合物的双层高尔夫球较由覆盖有更具弹性的组合物的相同内核组成的双层高尔夫球惊人地具有更高的回弹系数。同样，其外壳或中间层包含本发明的较硬或刚的组合物的多层高尔夫球较除相应的外壳或中间层中使用了更具弹性的材料外其他都相同的多层球也惊人地具有更高的回弹系数。
此外，松香的类型对松香-离聚物共混物的物理性质有很显著的影响，这样，本发明的热塑性组合物的性质可通过选择松香进行有目的的“调整”。例如，弯曲模量与硬度的比率单随松香的选择即有显著的变化。同样，仅松香的选择不同其他方面都相同的共混物其熔体流动指数可变化超过一个数量级。在其他方面都相同的共混物的弯曲模量的测量中也有类似的显著变化。
许多这些有利的物理性质及其相当简单的调节性可方便地用来优化高尔夫球的性能特征。
硬离聚物组合物在高尔夫球中的使用
本文描述的硬离聚物共混物可用作本领域已知的用于高尔夫球的包覆层、外壳、中间层、内核和中心或整体高尔夫球的一种或多种材料的替代物，其用量为本领域已知的用量。用于高尔夫球包覆层的材料的实例参见US 4,274,637、4,264,075、4,323,247、4,337,947、4,398,000、4,526,375、4,567,219、4,674,751、4,884,814、4,911,451、4,984,804、4,986,545、5,000,459、5,068,151、5,098,105、5,120,791、5,155,157、5,197,740、5,222,739、5,253,871、5,298,571、5,321,089、5,328,959、5,330,837、5,338,038、5,338,610、5,359,000、5,368,304、5,567,772、5,757,483、5,810,678、5,873,796、5,902,855、5,971,870、5,971,871、5,971,872、5,973,046、5,976,443、6,018,003、6,096,830以及PCT专利申请公开WO 99/48569。
按本发明制备的高尔夫球包含本文所述的硬离聚物共混物代替任何传统的高尔夫球材料或任何高尔夫包覆层、中心、内核或中间层材料如Surlyn离聚物树脂、巴拉塔橡胶、热固性或热塑性聚氨酯等。
用于高尔夫球的本发明的热塑性组合物的优选实施方案包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％。
(ii)约3％重量-约50％重量的松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；条件是当组分(ii)由松香酯组成时，组分(iii)必须存在。
值得注意的是这样的组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
如前所述，本发明的高尔夫球可通过模塑工艺在内核外形成包含所述硬离聚物共混物的包覆层、外壳或其他中间层来生产。例如，在压塑工艺中，于例如约380-约450°F下，通过往带有凹痕的高尔夫球体模具中的置于内核周围的光滑半球壳体中注射形成包覆层组合物，随后于例如200-450°F下压塑1-10分钟，随后在50-70°F下冷却1-10分钟，以将壳体熔合在一起形成整体的球。在使用一种注塑方法的情况下，围绕置于高尔夫球模具中心的内核直接注射包覆层或外壳组合物，并保持一段时间，模塑温度为约50-150°F。
整体球、内核和中心可通过类似的注塑方法制备。
模塑后，制得的高尔夫球可进行各种后续加工，例如抛光、油漆和作标记。
所述高尔夫球具有传统的凹痕花纹，为了美观可涂覆聚氨酯涂层或刷上油漆，但是这种涂层和/或油漆不会影响球的性能。但是，涂层和/或油漆会影响球的耐磨损性。更具体地讲，与未涂覆的球相比，这种涂层和/或漆层可提高耐磨损性。就本发明而言，认为任何涂层和/或漆层和/或标记不是高尔夫球包覆层的一部分。
整体高尔夫球
本文用到的术语“整体球”指从热塑性组合物模塑得到的高尔夫球，也就是不带弹性体缠绕结构、内核或外壳且其中整个球为均一的实心球体。如上所述，整体球通过直接注塑法或压塑法制造。本文描述的硬离聚物共混物与通常用于这些球中的其他材料组合用于这类球中来制备本发明的高尔夫球。值得注意的是由本发明的组合物形成整个球的整体高尔夫球。
本文用到的术语“多层球”指双层、三层和多层高尔夫球，下文有进一步的描述。
双层高尔夫球
本文用到的术语“双层球”指包含内核和包覆层的高尔夫球。如上所述，双层球可通过先从热固性或热塑性组合物模制内核、用伸缩钉将这些预成型的内核定位在注塑型腔中、然后在内核周围注塑包覆层材料来制造。或者，包覆层可通过在内核上压塑包覆层材料来形成。本文描述的硬离聚物共混物可用作这类高尔夫球的内核或优选用作包覆层来制备本发明的高尔夫球。
三层高尔夫球
本文用到的术语“三层球”指包含中心、中心周围传统的弹性体缠绕结构及包覆层的高尔夫球。三层高尔夫球可通过如美国专利4,846,910所详细描述的众所周知的方法来制造。本文描述的硬离聚物共混物可用作这类高尔夫球的包覆层和/或中心来制备本发明的高尔夫球。
多层高尔夫球
本文用到的术语“多层球”指包含内核和包覆层且内核和包覆层间有一层或多层外壳或中间层的高尔夫球。如上所述，多层球可通过先模塑或制作内核、通常在内核上压塑或注塑外壳、然后在外壳上压塑或注塑包覆层来制造。
如上所述，多层球中的高尔夫球内核可为实心或缠绕结构。实心内核可用压塑或注塑法一体成型。缠绕内核通常通过在实心或充满液体的胆周围缠绕弹性非常好的线来产生。如上所述，可在内核上另加外壳来产生多层球。就本发明的目的而言，术语实心内核指未缠橡胶带的模制内核。高尔夫球内核或中心通常包含热固性聚氨酯或热塑性聚氨酯树脂。
本文描述的硬离聚物共混物可用在本发明的多层高尔夫球的实心内核、外壳、中间层或包覆层中。
在本发明的实施中采用的弹性和压缩的具体组合在很大程度上取决于期望的高尔夫球的类型(例如整体、双层、三层或多层)及期望的性能类型(详见下文)。此外，高尔夫球通常必须满足美国高尔夫协会(USGA)规定的最大质量界线(不超过45.93克)和最小尺寸界线(直径不小于1.680英寸或42.67毫米)或高尔夫球手管理机构设定的一些其他界线。优选高尔夫球密度为约1.128g/cm3。
在双层、三层或多层球中，可向高尔夫球的一个或多个部件(即内核、外壳、中间层和/或包覆层)中加入足量的填料以将高尔夫球的质量调节至满足高尔夫球手管理机构设定的界线。上述质量和尺寸规定是针对高尔夫球整体的。这样一来，在半径方向上高尔夫球的密度不必为常数。因此，包含本发明的热塑性组合物的高尔夫球其各个部件的密度可用填料调节至不同的值，包括大于或小于1.128g/cm3的密度值，只要高尔夫球作为一个整体不超过高尔夫球手管理结构的最大重量要求或低于其最小直径要求。值得注意的是向本发明的组合物中加入了足量填料来调节密度使由此形成的高尔夫球的质量被调节至满足高尔夫球手管理机构设定的界线的整体球。优选使用足量的填料使球的密度为约1.128g/cm3。
硬离聚物组合物在其他应用场合中的使用
如上所述，除了用于整体高尔夫球和多层高尔夫球的包覆层、外壳、中间层、内核及中心外，包含离聚物和松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者的本发明热塑性组合物还可用于多类其他制品中。
用于高尔夫球之外的制品中的优选实施方案包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
适合及优选的任选组分和浓度范围同上文描述的适用于高尔夫球的本发明实施方案。
例如，本发明的组合物可用于其他运动器材中，特别是高尔夫球鞋防滑钉和高尔夫球杆的各种部件(如高尔夫球杆面板或嵌件、模制高尔夫球杆头、杆头涂层或套管(casing)、高尔夫球杆头内部空腔用填料等)中。
本组合物也可代替本领域已知的用于球杆面中的材料，如填料或纤维增强聚酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、碳纤维增强聚碳酸酯、基于PMMA和可交联单体的材料以及交联的合成橡胶。本组合物也可代替用来注入木质球杆头中的固化的丙烯酸类单体、低聚物和高聚物，用于得到球杆头中的橡胶样弹性中心(rubber-like elasticcore)和用于模制聚氨酯球杆头。这样，高尔夫球杆头可制成具有适合击球的前击球面和安装在击球面上的嵌件的样式，所述嵌件包含含有上述组合物的模塑制品。此外，还可制成包含金属主体和固定于该金属主体的前击球面的嵌入板的高尔夫球杆头，该嵌入板由上述组合物制成并与形成有凹槽的外金属层层压。此外，本发明还包括其上固定有球杆头的轴的高尔夫球杆，其中球杆头如上所述，具有包含上述组合物的部件。
本发明的组合物也可用于制作鞋类结构部件的模塑制品，如鞋后踵、鞋头衬和中底及防滑钉。鞋类结构部件如鞋后踵、鞋头衬和中底为鞋子结构提供形状支持。本文用到的术语“鞋后踵”指为鞋的后跟部位提供形状和结构的硬质弯曲件。本文用到的术语“鞋头衬”(或“内包头”)指为鞋的前尖部位提供形状和结构的硬质拱形件。本文用到的术语“中底”指为鞋的底部提供形状和结构的硬质通常扁平的构件。这些结构部件通常包括在鞋的内部结构中并在其上覆盖其他部件以提供耐磨性能和/或外观。
例如特别是与高尔夫器材和鞋子相关的材料和应用，参见US3,836,153、US 4,326,716、US 4,504,520、US 5,078,398、US 6,146,571、EP 737,493B、FR 2523854A、GB 2132092B、JP 02124182A、JP04144704A、JP 04002375A、JP 09225076A、JP 57203460A、JP59194802A、JP 62224382A、JP 3302407B、JP 92015702B、WO2002004694和WO 2002010470。
本发明的组合物也可用于非运动制品中，如填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂和涂料。此外，本发明的组合物也可用于玩具、装饰品和惰性物容器中。
特别值得注意的是本发明的如下实施方案：
1.一种热塑性组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香或约3％重量-约50％重量的松香酯；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；条件是当组分(ii)由松香酯组成时，组分(iii)必须存在。
2.第1项的组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
3.第1或2项的组合物，所述组合物还包含至少一种选自非离聚热塑性聚合物的其他组分。
4.第3项的组合物，其中所述至少一种非离聚热塑性聚合物选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、共聚醚酯、共聚醚酰胺、共聚醚氨基甲酸酯、共聚醚脲、聚烯烃、弹性聚烯烃、三元乙丙二烯单体聚合物、金属茂催化的聚乙烯和聚丙烯、乙烯与极性共聚单体(如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、一氧化碳和含环氧的共聚单体)的共聚物、马来酸酐改性的聚合物以及基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和衍生物的热塑性弹性体。
5.第1-4项的组合物，所述组合物的肖氏D硬度大于或等于约60。
6.第5项的组合物，所述组合物的肖氏D硬度大于或等于65。
7.第6项的组合物，所述组合物的肖氏D硬度大于或等于70。
8.第1-4项的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于60kpsi。
9.第8项的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于65kpsi。
10.第9项的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于70kpsi。
11.第10项的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于75kpsi。
12.第11项的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于80kpsi。
13.第12项的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于90kpsi。
14.第13项的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于100kpsi。
15.一种整体高尔夫球，所述高尔夫球包含一种或多种第1-14项的组合物。
16.第15项的高尔夫球，其中往用来制备高尔夫球的组合物中加入了足量的填料来将高尔夫球的质量调节到满足高尔夫球手管理机构设定的界线的水平。
17.一种整体高尔夫球，所述高尔夫球基本由一种或多种第1-14项的组合物组成。
18.多层高尔夫球，其中形成高尔夫球的任何下述部件包含一种或多种第1-14项的热塑性组合物，所述部件选自包覆层、外壳、任何中间层、内核和中心。
19.第18项的高尔夫球，其中至少一个形成高尔夫球的所述部件包含一种或多种第1-14项的组合物，且至少一个其他部件包含非离聚热塑性聚合物。
20.第18项的高尔夫球，所述高尔夫球的包覆层包含一种或多种第1-14项的组合物。
21.第19项的高尔夫球，所述高尔夫球具有热塑性或热固性组合物的内核、包含一种或多种第1-14项的热塑性组合物的外壳或中间层及相对较软的包覆层。
22.第21项的高尔夫球，其中所述包覆层包含热固性聚氨酯或热塑性聚氨酯树脂。
23.一种多层高尔夫球，其中形成高尔夫球的任何下述部件基本由至少一种第1-14项的热塑性组合物组成，所述部件选自包覆层、外壳、任何中间层、内核和中心。
24.第18-23项的高尔夫球，其中往所述高尔夫球的一个或多个部件中加入了足量的填料来将高尔夫球的质量调节到满足高尔夫球手管理机构设定的界线的水平。
25.一种包含热塑性组合物的模塑制品，所述模塑制品选自运动鞋防滑钉、高尔夫球杆面板或嵌件、模制高尔夫球杆头、杆头涂层或外皮、高尔夫球杆头内部空腔用填料及鞋类结构部件，所述热塑性组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香、松香酯或松香和松香酯的组合；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；并任选
还包含至少一种非离聚热塑性树脂。
26.第25项的模塑制品，所述模塑制品为选自鞋后踵、鞋头衬和中底的鞋类结构部件。
27.一种包含热塑性组合物的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料，所述热塑性组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香、松香酯或松香和松香酯的组合；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；并任选
还包含至少一种非离聚热塑性树脂。
28.一种高尔夫球杆，所述球杆具有其上固定有球杆头的轴、球杆头包含适合击球的前击球面和装在击球面上的插件(insert)，所述插件包含第25项的模塑制品。
29.一种高尔夫球杆头，所述球杆头包含金属主体、固定于该金属主体的前击球面的插入板，所述插入板由以下组分组成：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％；
(ii)约3％重量-约50％重量的松香、松香酯或松香和松香酯的组合；和任选的
(iii)约5％重量-约50％重量的一种或多种有机酸或其盐，使得组分(ii)和组分(iii)(当存在时)的总重量占所述组合物总重量的约3％-约60％；其中所述共混物中所有组分的总的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；并任选
还包含至少一种非离聚热塑性树脂；所述组合物与形成有凹槽的外金属层层压。
31.通过在离聚物中掺入松香、松香酯或松香和松香酯的组合来增大离聚物硬度和/或刚度的方法。
32.通过提供离聚物并在所述离聚物中掺入松香、松香酯或松香和松香酯的组合形成离聚物共混物并用该离聚物共混物形成高尔夫球的内核、中心、外壳、层(layer)、包覆层或整个高尔夫球来增大高尔夫球的弹性系数的方法。
33.通过提供离聚物并在所述离聚物中掺入松香、松香酯或松香和松香酯的组合形成离聚物共混物并用该离聚物共混物形成高尔夫球的内核、中心、外壳、层、包覆层或整个高尔夫球来增大高尔夫球的硬度和/或刚度的方法。
有了前面的描述，不作进一步详述，我们相信本领域技术人员也能充分利用本发明。下面的实施例用来更详细地描述本发明。这些实施例提出了当前考虑的实施本发明的优选模式，旨在举例说明而非限定本发明。
实施例
分析规程
熔体流动指数(MI)按ASTM D-1238条件E在190℃下用2160g负荷测定，MI的值以克/10分钟为单位记录。
肖氏D硬度按ASTM D-2240测定。肖氏D硬度也在报道的纯树脂球体上测定。
回弹系数(COR)测量的是球的弹性特性，是其组合物的弹性指数，也就是受冲击后回弹的能力。COR通过从气动发射炮以固定速率(由炮管内的气压决定)发射球(直径约1.51英寸)来测定。所述球可以是注塑的纯被测树脂球，也可以是多层高尔夫球。球撞击距离测定初始速率的点三英尺远的钢板上，然后回弹经过与初始速率测定位于相同点的速度监控设备。返回速率除以初始速率即为COR。通常采用的初始速率为125英尺/秒(COR-125)。
Atti压缩(Atti Comp，也称为PGA压缩)用来定义高尔夫球的抗变形性，使用Atti Compression Gauge压缩计测量。Atti CompressionGauge用于测定直径为1.680英寸的高尔夫球的抗变形或抗压缩能力。在这些实施例中，使用的是直径约为1.51英寸的较小的球。因此使用了垫片或填隙片来补偿此直径差值。测完球的直径后，选择一个或多个不同厚度的填隙片将球的直径加总的填隙片厚度修正到1.680±0.0025英寸范围内。
测完球和填隙片的PGA压缩后，所得数值用标准方法进行数学修正以补偿因球的直径偏离理想的1.680英寸而产生的偏差。具体地说，如果球体的直径加上垫片的厚度小于1.680英寸，则小于1.680英寸的每0.001英寸加上一个压缩单位。如果球体的直径加上垫片的厚度大于1.680英寸，则大于1.680英寸的每0.001英寸减去一个压缩单位。
冲击耐用性通过以175英尺/秒的速度向钢板上反复发射以本发明的硬离聚物组合物为包覆层、商品热固性聚丁二烯为内核的双层高尔夫球直至球撞到钢板即破裂为止。本文记录的耐用性或撞击钢板的次数为用三个高尔夫球所测耐用性的平均值。
所用材料
未中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物商品可从DuPont公司买到，商品名为Nucrel。离聚物基础树脂商品可从DuPont公司买到，商品名为Surlyn。实施例中用到的离聚物衍生自甲基丙烯酸含量为15％重量或19％重量、熔体流动指数(MI)为约60的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。该乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物在标准条件下被中和形成离聚物树脂。这些实施例中用到的离聚物树脂包括下面的离聚物树脂。
离聚物树脂表
| A：E/15％MAA，用Li中和，中和度47％，MI＝26C：E/15％MAA，用Na中和，中和度59％，MI＝093E：E/19％MAA，用Zn中和，中和度36％，MI＝13G：E/19％MAA，用Li中和，中和度45％，MI＝1.1 | B：E/15％MAA，用Li中和，中和度52％，MI＝1.8D：E/19％MAA，用Na中和，中和度37％，MI＝26F：E/19％MAA，用Mg中和，中和度40％，MI＝1.1 |
离聚物树脂表注释：
E代表乙烯，MAA代表甲基丙烯酸，MAA的百分数代表共聚物中存在的MAA的重量百分数。中和度以被中和的有用羧酸部分的百分数给出，并列出了中和用阳离子的原子符号。
松香盐商品可从Resinall Corporation of Stamford，CT(Resinall)买到，商品名为ResinallTM。所用牌号包括下面的松香。
松香
| H：ResinallTM 153(9％的ZnO改I：ResinallTM 154(6％的ZnO改性性的松香树脂酸盐(rosin resinate))的松香树脂酸盐) |
本发明的组合物采用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机将离聚物树脂和松香盐改性剂熔融共混而制备。经共混后，组合物被挤成适当的形状以便进行力学性能测试。
比较实施例为无松香改性剂的离聚物或离聚物共混物，系以类似的方式制备和挤出。其编号与本发明组合物的实施例相对应(例如，实施例1和4与比较实施例C1/4使用相同的离聚物基础树脂；但实施例1和4还含所示松香)。在表1和2中，“--”项表示某组分在组合物中不存在。
在下面如实施例和比较实施例给出的组合物中，除非另有指出，否则每个组分的百分数均指基于热塑性共混物总重量的重量百分数。
实施例1-13和比较实施例
按照实施例1-13制备的本发明的热塑性组合物见表1。将这些组合物注塑成挠曲试条以便进行力学性能测试。在环境温度(约23℃)下退火(anneal)两周后，测量肖氏D硬度并在表1中给出。这些组合物还被注塑成树脂球并于环境温度下老化两周以上的时间后测试高尔夫球的性质。纯树脂球的Atti压缩和回弹系数也在表1中给出。
表1
| 纯树脂球的性质 | ||||||
| 实施例 | 离聚物 | 离聚物 | 松香 | Atti压缩 | COR-125 | 肖氏D |
| 1 | 80％A | -- | 20％H | 162 | 0 717 | 66 |
| 2 | 80％B | -- | 20％H | 160 | 0 715 | 66 |
| 3 | 80％C | -- | 20％H | 157 | 0 691 | 65 |
| 4 | 80％A | -- | 20％I | 157 | 0 713 | 65 |
| 5 | 80％B | -- | 20％I | 158 | 0 712 | 66 |
| 6 | 80％C | -- | 20％I | 158 | 0 699 | 65 |
| 7 | 40％A | 40％C | 20％H | 158 | 0 714 | 67 |
| 8 | 40％B | 40％C | 20％H | 160 | 0 714 | 67 |
| 9 | 40％D | 40％E | 20％H | 167 | 0.74 | 70.4 |
| 10 | 40％D | 40％F | 20％H | 167 | 0.747 | 71.2 |
| 11 | 40％D | 40％G | 20％H | 165 | 0.749 | 70.8 |
| 12 | 40％E | 40％G | 20％H | 169 | 0 74 | 70.7 |
| 13 | 40％F | 40％G | 20％H | 169 | 0.735 | 70 |
| C1/4 | 100％A | -- | -- | 153 | 0.738 | 63 |
| C3/6 | 100％C | -- | -- | 150 | 0 732 | 62 |
| C7 | 50％A | 50％C | -- | 154 | 0 741 | 63 |
| C9 | 50％D | 50％E | -- | 160 | 0.746 | 63.2 |
| C10 | 50％D | 50％F | -- | 159 | 0 767 | 65.7 |
| C11 | 50％D | 50％G | -- | 161 | 0.768 | 65.8 |
| C12 | 50％E | 50％G | -- | 156 | 0.754 | 63.7 |
| C13 | 50％F | 50％G | -- | 160 | 0.764 | 66.1 |
| 14 | 40％A | 40％C | 20％I | 157 | 0.713 | 64 |
| 15 | 40％B | 40％C | 20％I | 159 | 0 715 | 65 |
表1中的数据表明本发明的松香改性离聚物较未改性的离聚物相比具有提高的肖氏D硬度和Atti压缩(参见例如实施例1和4与比较实施例C1/4间的比较)。另外，酸共聚单体含量较低的松香改性离聚物可被硬化到与酸共聚单体含量较高的未改性离聚物相当或更高的肖氏D硬度值(参见例如实施例1和4与比较实施例C9间的比较)。
实施例21-28、31-36和比较实施例
实施例21-28和31-36的本发明的热塑性组合物见表2。这些组合物被注塑成挠曲试条以便进行力学性能测试。在环境温度(约23℃)下退火两周后，测量肖氏D硬度和弯曲模量。此外，还将这些组合物注塑成纯树脂球并于环境温度下老化两周以上的时间后测试高尔夫球的性质。纯树脂球的Atti压缩、肖氏D硬度和回弹系数也在表2中给出。
表2
| 材料性质 | 纯树脂球的性质 | |||||||
| 实施例 | 离聚物 | 离聚物 | 松香 | 肖氏D硬度 | 弯曲模量(kpsi) | Atti压缩 | COR-125 | 肖氏D硬度 |
| 21 | 47.5％B | 475％C | 5％H | 61 | 63.7 | 154 | 0 728 | 66 |
| 22 | 45％B | 45％C | 10％H | 62 | 66 3 | 157 | 0.721 | 67 |
| 23 | 40％B | 40％C | 20％H | 65 | 77 8 | 159 | 0 702 | 68 |
| 24 | 35％B | 35％C | 30％H | 66 | 85 4 | 162 | 0.684 | 70 |
| 25 | 475％D | 47.5％F | 5％H | 67 | 81 9 | 159 | 0 751 | 67 |
| 26 | 45％D | 45％F | 45％H | 66 | 81 6 | 163 | 0.741 | 69 |
| 27 | 40％D | 40％F | 20％H | 68 | 97 2 | 161 | 0.727 | 71 |
| 28 | 35％D | 35％F | 30％H | 66 | 99 9 | 166 | 0.712 | 72 |
| C21-24 | 50％B | 50％C | -- | 63 | 59.5 | 150 | 0.736 | 64 |
| C25-28 | 50％D | 50％F | -- | 66 | 79 5 | 160 | 0.756 | 67 |
| 31 | 80％A | -- | 20％H | 695 | 91 7 | 160 | 0.709 | 69 |
| 32 | 75％A | -- | 25％H | 718 | 96 | 162 | 0.700 | 69 |
| 33 | 40％D | 40％F | 20％H | 71.3 | 109 7 | 164 | 0 729 | 71 |
| 34 | 375％D | 375％F | 25％H | 73 | 117 6 | 165 | 0 724 | 71 |
| 35 | 40％D | 40％G | 20％H | 70.8 | 111 2 | 164 | 0 739 | 71 |
| 36 | 40％D | 40％G | 25％H | 74 | 116 9 | 167 | 0 731 | 72 |
| C33/34 | 50％D | 50％F | -- | 未测 | 未测 | 160 | 0.756 | 67 |
表2中的数据表明本发明的松香改性离聚物较未改性的离聚物相比具有提高的肖氏D硬度和/或弯曲模量(参见例如实施例21和24与比较实施例C21-24间的比较)。酸共聚单体含量较低的松香改性离聚物实施例可被硬化到与酸共聚单体含量较高的未改性离聚物相当或更高的肖氏D硬度值(参见例如实施例24与比较实施例C25-28间的比较)。
表2中的数据也表明本发明的硬离聚物共混物其弯曲模量在约60-约120kpsi的范围内。
此外，本发明的某些硬离聚物共混物其熔体流动指数在约1-约3的范围内，如表3所示，表明本发明提供了为较硬或较刚的材料选择更有利的加工条件的可能。
表3
| 实施例 | 离聚物 | 离聚物 | 松香 | MI |
| 31 | 80％A | -- | 20％H | 2.3 |
| 32 | 75％A | -- | 25％H | 2.2 |
| 33 | 40％D | 40％F | 20％H | 1.3 |
| 34 | 37.5％D | 37.5％F | 25％H | 1.3 |
| 35 | 40％D | 40％G | 20％H | 1.1 |
| 36 | 40％D | 40％G | 25％H | 1.1 |
实施例37-42和比较实施例
实施例37-42和比较实施例C39和C43系用实施例31-36、C33/34和C21-24的组合物分别(如表4所示)在相同的用来制备双层高尔夫球的常规热固性聚丁二烯内核上通过注塑法制备。
表4
| 实施例 | 包覆层组合物(自表2) | Atti压缩 | COR-125 | 肖氏D硬度 | 冲击耐久性 |
| 37 | 31 | 92 | 0.781 | 68 | 6 4 |
| 38 | 32 | 98 | 0 784 | 69 | 10.6 |
| 39 | 33 | 105 | 0 800 | 70 | 13.4 |
| 40 | 34 | 103 | 0 790 | 70 | 12 4 |
| C39 | C33/34 | 102 | 0.791 | 67 | 36 |
| 41 | 35 | 103 | 0 793 | 71 | 10 2 |
| 42 | 36 | 107 | 0 793 | 71 | 10 0 |
| C43 | C21-24 | 94 | 0 779 | 65 | 26 2 |
这些结果表明覆盖了本发明的较刚的组合物(例如实施例33)的双层球(例如实施例39)较覆盖了较有弹性的组合物(例如比较实施例C33)并由相同的热固性内核组成的双层球(比较实施例C39)有更高的COR。因此，尽管实施例33的COR较比较实施例C33的COR要低(用纯树脂球测试得到，结果见表2)，但当在双层球中用作热固性内核外的包覆层时，前者能提供更高的弹性。
实施例43-48
按照实施例43-48制备的本发明的硬离聚物组合物见表5。将这些组合物注塑成挠曲试条以便进行力学性能测试。在环境温度(约23℃)下退火两周后，按如下所述测量肖氏D硬度和弯曲模量并在表5中给出。
表5
| 实施例 | 离聚物 | 离聚物 | 松香 | MI | 肖氏D硬度 | 弯曲模量，kpsi |
| 43 | 37.5％D | 37.5％F | 25％P | 13.9 | 73 | 81 |
| 44 | 37.5％D | 37.5％F | 25％R | 12.6 | 74 | 117 |
| 45 | 37.5％D | 37.5％F | 25％S | 9.5 | 68 | 81 |
| 46 | 37.5％D | 37.5％F | 25％V | 7.5 | 75 | 135 |
| 47 | 37.5％D | 37.5％F | 25％VN | 0.6 | 74 | 93 |
| 48 | 37.5％D | 37.5％F | 25％J | 1.6 | 74 | 76 |
表5中松香的缩写：
P：Poly-PaleTM，部分二聚的松香，购自Eastman
R：DymerexTM，二聚松香，购自Eastman
S：StaybeliteTM，部分氢化的松香，购自Eastman
V：VinsolTM，深色松香，购自Eastman
VN：VinsolTM NVX，VinsolTM的钠盐，购自Eastman
J：ResinalTM 130，购自Resinall
表5中的数据表明松香的种类对松香-离聚物共混物的物理性质有显著的影响。例如，其他均相同仅所选松香不同的共混物其熔体流动指数的变化范围达一个数量级以上。同样，该系列中弯曲模量的最大差异约为两倍。
从这些结果也可明显看出本发明的热塑性组合物其性质可通过松香的选择进行系统地调节。例如，仅松香的不同选择即可使弯曲模量与硬度的比率的变化达到两倍。
实施例49-50
按照实施例49和50制备的本发明的硬离聚物组合物见表6。这些组合物被注塑成挠曲试条以便进行力学性能测试。在环境温度(约23℃)下退火两周后，测量肖氏D硬度和弯曲模量并在表7中给出。
表6
| 实施例 | 离聚物 | 有机酸盐 | Mg(OH)2 | 松香 | MI |
| 49 | 48％F | 31.04％硬脂酸钙 | 0.96％Mg(OH)2 | 20％H | 0.42 |
| 50 | 42％F | 27.16％硬脂酸钙 | 0.84％Mg(OH)2 | 30％H | 0.47 |
表7
| 实施例 | 样板肖氏D硬度 | 弯曲模量，kpsi |
| 49 | 65 | 42 |
| 50 | 66 | 40 |
表7中的数据表明，在本发明的热塑性共混物中加入有机酸盐与类似的未加有机酸盐的实施例相比(例如实施例10和比较实施例C25-28)，所有测得的物理性质均有数值上的减小。
有了上述对本发明具体到一定程度的描述和举例说明，可以理解的是，下面的权利要求不受到上述限制，而是旨在提出与下面的权利要求及其等价物的要素相当的范围。
Claims (42)
1.一种热塑性组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％，且其中所述羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；和
(ii)至少一种松香、至少一种松香衍生物或松香和松香衍生物两者；
条件是当组分(ii)由松香酯组成时，所述热塑性组合物还包含：
(iii)一种或多种有机酸、一种或多种有机酸盐或有机酸和有机酸盐两者。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中组分(ii)基本由松香组成。
3.权利要求1的热塑性组合物，所述组合物包含一种或多种有机酸、一种或多种有机酸盐或有机酸和有机酸盐两者。
4.权利要求1、2或3中任一项的热塑性组合物，所述组合物还包含至少一种非离聚热塑性聚合物。
5.权利要求4的热塑性组合物，其中所述至少一种非离聚热塑性聚合物选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、共聚醚酯、共聚醚酰胺、共聚醚氨基甲酸酯、共聚醚脲、聚烯烃、弹性聚烯烃、三元乙丙二烯单体聚合物、金属茂催化的聚乙烯和聚丙烯、乙烯与极性共聚单体的共聚物、马来酸酐改性的聚合物以及基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和衍生物的热塑性弹性体。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中所述至少一种松香、至少一种松香衍生物或松香和松香衍生物两者的存在量为约3％重量-约50％重量，且当存在一种或多种有机酸、一种或多种有机酸盐或有机酸和有机酸盐两者时，松香、松香衍生物、有机酸和有机酸盐的组合的存在量为3％重量-约60％重量。
7.权利要求1的组合物，所述组合物的肖氏D硬度大于或等于约60。
8.权利要求1的组合物，所述组合物的肖氏D硬度大于或等于65。
9.权利要求1的组合物，所述组合物的肖氏D硬度大于或等于70。
10.权利要求1的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于60kpsi。
11.权利要求1的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于75kpsi。
12.权利要求1的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于80kpsi。
13.权利要求1的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于90kpsi。
14.权利要求1的组合物，所述组合物的弯曲模量大于或等于100kpsi。
15.一种整体高尔夫球，所述高尔夫球包含权利要求1-14中任一项的热塑性组合物。
16.权利要求15的整体高尔夫球，其中往用来制备高尔夫球的组合物中加入足量的填料来将高尔夫球的重量调节到满足高尔夫球手管理机构设定的界线的水平。
17.一种整体高尔夫球，所述高尔夫球基本由权利要求1-14中任一项的热塑性组合物组成。
18.一种多层高尔夫球，其中形成高尔夫球的一个或多个部件包含权利要求1-14中任一项的热塑性组合物，所述一个或多个部件选自包覆层、外壳、一个或多个中间层、内核和中心。
19.权利要求18的多层高尔夫球，其中选自包覆层、外壳、一个或多个中间层、内核和中心的至少一个其他部件包含非离聚热塑性聚合物。
20.权利要求18的多层高尔夫球，其中所述内核包含热塑性或热固性组合物，所述部件为外壳或一个或多个中间层，且所述包覆层较外壳或至少一个中间层软。
21.权利要求20的多层高尔夫球，其中所述包覆层包含热固性聚氨酯或热塑性聚氨酯树脂。
22.一种多层高尔夫球，其中形成高尔夫球的任何下述部件基本由权利要求1-14中任一项的热塑性组合物组成，这些部件选自包覆层、外壳、一个或多个中间层、内核和中心。
23.权利要求18的多层高尔夫球，其中往所述高尔夫球的一个或多个部件加入足量的填料来将高尔夫球的重量调节到满足高尔夫球手管理机构设定的界线的水平。
24.一种提高离聚物硬度和/或刚度的方法，所述方法为将所述离聚物与松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者共混。
25.一种增加高尔夫球的弹性系数的方法，所述方法为提供离聚物并将所述离聚物与松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者共混以形成离聚物共混物，随后将所述离聚物共混物形成高尔夫球的内核、中心、外壳、层、包覆层或整个高尔夫球。
26.一种提高高尔夫球硬度和/或刚度的方法，所述方法为提供离聚物并将所述离聚物与松香、松香衍生物或松香和松香衍生物两者共混以形成离聚物共混物，随后将所述离聚物共混物形成高尔夫球的内核、中心、外壳、层、包覆层或整个高尔夫球。
27.一种包含热塑性组合物的模塑制品，所述热塑性组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％，且其中所述羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；和
(ii)至少一种松香、至少一种松香衍生物或松香和松香衍生物两者。
28.权利要求27的模塑制品，其中所述组合物还包含至少一种非离聚热塑性聚合物。
29.权利要求28的模塑制品，其中所述至少一种非离聚热塑性聚合物选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、共聚醚酯、共聚醚酰胺、共聚醚氨基甲酸酯、共聚醚脲、聚烯烃、弹性聚烯烃、三元乙丙二烯单体聚合物、金属茂催化的聚乙烯和聚丙烯、乙烯与极性共聚单体的共聚物、马来酸酐改性的聚合物以及基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和衍生物的热塑性弹性体。
30.权利要求27的模塑制品，其中所述至少一种松香、至少一种松香衍生物或松香和松香衍生物两者的存在量为约3％重量-约50％重量。
31.权利要求27的模塑制品，所述组合物还包含一种或多种有机酸、一种或多种有机酸盐或有机酸和有机酸盐两者。
32.权利要求31的模塑制品，其中松香、松香衍生物、有机酸和有机酸盐的组合的存在量为3％重量-约60％重量。
33.权利要求27的模塑制品，所述模塑制品选自运动鞋防滑钉、高尔夫球杆面板或嵌件、高尔夫球杆头、高尔夫杆头涂层或套管、高尔夫球杆头内部空腔用填料及鞋类结构部件。
34.权利要求27的模塑制品，所述模塑制品为选自鞋后踵、鞋头衬和中底的鞋类结构部件。
35.一种高尔夫球杆，所述球杆具有其上固定有球杆头的轴，所述球杆头包含金属主体、适合击球的前击球面和装在击球面上的嵌入板，所述嵌入板包含权利要求27的模塑制品。
36.权利要求35的高尔夫球杆头，其中所述模塑制品与外金属层层压，所述外金属层包含凹槽。
37.一种包含热塑性组合物的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料，所述热塑性组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8的α，β-烯属不饱和羧酸，Y为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基包含1-8个碳原子，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的约2-约30％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-约40％，且其中所述羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和；和
(ii)至少一种松香、至少一种松香衍生物或松香和松香衍生物两者。
38.权利要求37的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料，其中所述组合物还包含至少一种非离聚热塑性聚合物。
39.权利要求38的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料，其中所述至少一种非离聚热塑性聚合物选自聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、共聚醚酯、共聚醚酰胺、共聚醚氨基甲酸酯、共聚醚脲、聚烯烃、弹性聚烯烃、三元乙丙二烯单体聚合物、金属茂催化的聚乙烯和聚丙烯、乙烯与极性共聚单体的共聚物、马来酸酐改性的聚合物以及基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和衍生物的热塑性弹性体。
40.权利要求37的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料，其中所述至少一种松香、至少一种松香衍生物或松香和松香衍生物两者的存在量为约3％重量-约50％重量。
41.权利要求37的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料，其中所述热塑性组合物还包含一种或多种有机酸、一种或多种有机酸盐或有机酸和有机酸盐两者。
42.权利要求41的填隙料、密封胶、用于水泥和沥青的改性剂或涂料，其中所述松香、松香衍生物、有机酸和有机酸盐的组合的存在量为3％重量-约60％重量。
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| CN104788772A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-22 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 液晶聚合物用粘合树脂组合物 |
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