CN1827246A - 城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法 - Google Patents

Abstract

城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法，涉及一种城市生活垃圾焚烧厂烟气净化系统飞灰中重金属的化学药剂稳定化技术。先选择硫酸处理法，或自然老化法，或强制老化法3种之一将飞灰pH范围调整到9至11。然后将预处理后的飞灰与稳定化药剂按质量比50至80∶1，均匀混合并静置8小时，完成对飞灰的重金属化学稳定化处理。本发明在飞灰直接磷酸盐重金属稳定化处理工艺的基础上，前置pH调整预处理，使得飞灰中重金属类元素的可浸出性降低、CaO转化为反应性较低的化合物，从而既保证重金属稳定化效果，又减少稳定化药剂的用量，可节省焚烧飞灰重金属稳定化处理的成本。处理过程不产生游离水，没有污水处理问题；流程简明，操作可靠。

Description

城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法

                        技术领域

本发明涉及一种城市生活垃圾焚烧厂烟气净化系统飞灰中重金属的化学药剂稳定化技术，属于固体废弃物处理处置技术领域。

                        背景技术

生活垃圾焚烧厂的垃圾在焚烧过程中大部分的质量都以气体形式排放到大气中，部分以不可燃的炉渣形式留在炉排上，还有少量以飞灰形式附着在余热锅炉外壁或进入烟气净化系统被除尘器捕集下来，称为烟气净化系统飞灰(简称飞灰)。按我国国家危险废物名录飞灰属于危险废物，必须进行稳定化处理，使其重金属浸出浓度低于危险废物毒性浸出鉴别标准(‘危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别’国家环境保护总局.GB5085.3-1996)限值后，再作填埋处置。

因此，重金属稳定化处理是飞灰无害化处置技术的关键，目前已发展了多种飞灰稳定化处理方法，主要种类有：固化法、化学药剂稳定法、水/酸洗法和热处理法。其中化学药剂稳定法是利用药剂中的活性组分(磷酸盐类，铁氧化物，硫化物和高分子螯合剂等)与飞灰中的重金属等物质发生化学反应(溶解、沉淀、螯合等)，生成溶解度极低、化学性质高度稳定的物质，从而达到飞灰重金属稳定化处理的目的。化学药剂稳定法一般不改变飞灰的物理状态，投资和运行成本较低，产物体积增量小，技术相对较简单，重金属稳定效果好(‘新型重金属固定剂处理垃圾焚烧飞灰’罗春晖.化工新型材料，31(12)：38-39，2003)。

在用于稳定飞灰的化学药剂中，磷酸盐类药剂来源广泛，反应过程操作简单，因此，具有良好的应用特性。但飞灰含有30％左右的钙和其他常量元素，这些物质和重金属一样可与磷酸根(PO₄ ^3-)形成低溶性的磷酸盐或螯合物(如磷灰石)，使飞灰直接磷酸盐稳定化处理时，PO₄ ^3-对重金属的有效络合率降低，通常只有在投加率达到处理飞灰量的5％以上时，才能取得较好的处理效果。为了提高磷酸盐类药剂的有效性，已提出了飞灰水洗预处理后，再进行磷酸盐稳定化的工艺(‘Monitoring the stabilization of municipal solid waste incineration fly ash byphosphation：mineralogical and balance approach’Piantonea P et al.WasteManagement 23：225-243，2003)，但水洗带来的二次污染物，显然会使工艺过程复杂化。

                            发明内容

本发明的目的是提供一种能够稳定飞灰中的重金属、尤其是其中浸出浓度最大的Pb的技术，并且通过工艺组合降低稳定化药剂的用量，以控制处理城市生活垃圾焚烧飞灰的经济成本。

为达上述目的，本发明首先经过无数次实验找出了飞灰中重金属浸出浓度与浸取pH条件的关系，即不同pH下飞灰的重金属浸出浓度：总体的重金属浸出浓度最低的pH范围为9～11；而浸出毒性贡献最大的重金属为Pb(最大浸出浓度与标准限值之比大于30)，其浸出浓度同样在此pH范围内达到最低。由此提示，调整飞灰的pH是降低其重金属浸出潜力，节省稳定化药剂用量的有效方法。

另一方面，从抑制飞灰中宏量的钙与磷酸盐稳定化的有效成分PO₄ ^3-结合方面考虑，飞灰中未反应的CaO与PO₄ ^3-的结合潜力最大，通过适当的选择用于pH调整的酸性物质，也可以使CaO转化为反应性较低的钙盐，从而达到节省稳定化药剂用量的目的。总之采用磷酸盐药剂稳定飞灰重金属前进行飞灰pH的调整，可从降低重金属浸出潜力和抑制飞灰中未反应CaO与PO₄ ^3-结合潜力2个方面，有利于稳定化药剂的节省。同时从pH调整物质成本或来源及其与CaO反应后形成产物的稳定性方面考虑，CO₂是最为理想的pH调节剂，其可行的来源为空气或焚烧的烟气，方法为使飞灰在这些气相环境中与之充分接触。其中，以空气中CO₂为调节剂时的处理过程按习惯称为自然老化；而焚烧烟气的CO₂浓度远高于空气，可加速处理过程，因此，以焚烧烟气中的CO₂为调节剂时，可称为强化老化。同时，对于预处理速率要求较高的应用场合，可采用无机强酸以实现快速的飞灰pH调整处理，从与钙形成的盐类的可溶性较低的要求考虑，硫酸是最合适的无机强酸。

本发明具体技术方案如下：

第一步：飞灰pH范围调整预处理：选择硫酸处理法，或自然老化法，或强制老化法3种方法之一，将飞灰pH范围调整到9～11。

硫酸处理法，先配制H⁺摩尔浓度6M至7M的硫酸溶液，然后将飞灰与硫酸溶液，按质量比3.5∶1搅拌混合均匀。

自然老化法，先按质量比5∶1，将飞灰与水搅拌混合均匀，再将混合物摊铺于空气流通环境中(厚度0.2至0.3m)，老化时间2d，期间每8小时翻堆一次。

强制老化法，先按质量比5∶1，将飞灰与水搅拌混合均匀，再将混合物摊铺于老化室中(厚度0.1至0.2m)，从烟囱设副线，将焚烧烟气引入老化室中循环(换气率6至8次/小时)，老化时间8h。

第二步：飞灰磷酸盐稳定化：将预处理后的飞灰与稳定化药剂(有效成分为PO₄ ^3-，药剂中可溶性PO₄ ^3-的质量百分比大于65％)，按质量比50至80∶1，均匀混合并静置8小时，即可完成对飞灰的重金属化学稳定化处理。

本发明的突出效果是：

1.由于前置pH调整预处理，使得磷酸盐投加前飞灰中重金属类元素的可浸出性降低、CaO转化为反应性较低的化合物，二者均可降低达到一定的重金属稳定化效果条件下的磷酸盐用量，本发明与现有技术比较，每吨飞灰处理的磷酸盐用量可减少30kg以上，从而为控制处理的经济成本提供了条件。

2.由于预处理和稳定化处理过程水分加入量少，物料(飞灰)不会黏结结块，有利于均匀搅拌；且不产生游离水，没有污水处理问题。整个处理过程流程简明，操作可靠。

3.提供了3种备选的pH调整预处理方法，保证了在各种条件下的应用特性相互补充。其中硫酸处理法的操作最为简单，处理空间要求最少；自然老化法的处理空间需求最大，但操作成本最低；强化老化法可充分利用CO₂富集的焚烧烟气，处理空间和操作成本均介于前二者之间。

                        附图说明

图1为本发明总体工艺流程图；

图2为本发明飞灰稳定采用硫酸处理法调整pH的工艺流程图；

图3为本发明飞灰稳定采用自然老化法调整pH的工艺流程图；

图4为本发明飞灰稳定采用强化老化法调整pH的工艺流程图。

图5为不同pH下飞灰的重金属浸出浓度

请参阅图5。实验采用0至10M的HNO₃水溶液为浸取液。浸取液固比10∶1，浸取时间8h，以浸取中止时的液相pH表征浸取pH条件，结果示于图5。由图5可见，总体的重金属浸出浓度最低的pH范围为9～11；而浸出毒性贡献最大的重金属为Pb(最大浸出浓度与标准限值之比大于30)，其浸出浓度同样在此pH范围内达到最低。由此提示，调整飞灰的pH是降低其重金属浸出潜力，节省稳定化药剂用量的有效方法。

                        具体实施方式

实施例1

请参见附图1和附图2。

采用硫酸处理法调整pH后加磷酸盐对飞灰进行重金属稳定化处理。

步骤一：在酸液混合槽中将硫酸加入水中，硫酸与水的比例，按混合后的酸溶液H⁺摩尔浓度6M至7M控制，经缓慢搅拌混合均匀后即得到硫酸溶液；

步骤二：将飞灰加入搅拌处理槽内，开启搅拌，同时向槽内缓慢加入上述硫酸溶液，累计加入的酸溶液与飞灰的质量比控制为1∶3.5；硫酸溶液与飞灰搅拌均匀后，再向槽内缓慢加入稳定化药剂磷酸盐，同时搅拌；稳定化药剂用前应磨细、并过60目筛，药剂有效成分为PO₄ ^3-，药剂中可溶性PO₄ ^3-的质量百分比大于65％，稳定化药剂累计加入量与飞灰的干基质量比控制为1∶50至80；稳定化药剂按上述比例加入完毕，并与飞灰搅拌均匀，即得到处理飞灰。

步骤三：处理飞灰从搅拌处理槽排出，再置于空气流通空间中养护8h，即得到稳定化飞灰。

对按上述步骤处理得到的稳定化飞灰进行国家危险毒性浸出标准测试，结果见表1，证明稳定化飞灰的重金属浸出浓度已低于标准限值。

            表1  实施例1飞灰稳定化实验结果(mg/L)

样品说明		Pb	Hg	As	Cd	Cr	Cu	Ni	Zn
										样品1	原灰	82.19	0.2302	ND	0.034	0.03	0.94	0.31	3.09
平行1	1.44	0.0007	ND	0.059	0.28	0.08	0.44	0.14
									平行2		1.45	0.0008	ND	0.060	0.30	0.08	0.46	0.14
样品2	原灰	41.20	0.0256	ND	0.055	0.16	0.22	0.43											5.40
									平行1	0.76	0.0007	ND	0.058	0.24	0.07	0.42	0.11
	平行2	0.79	0.0005	ND	0.057	0.26	0.07	0.43										0.10
									国标限值		3	0.05	1.5	0.3	10	50	10		50

实施例2

请参见附图1和附图3。

采用自然老化法调整pH后加磷酸盐对飞灰进行重金属稳定化处理。

步骤一：在预处理槽中加入飞灰，开启搅拌，同时向槽内缓慢加入水，累计加入的水与飞灰的质量比控制为1∶5；水与飞灰搅拌均匀后，即得到湿化飞灰；

步骤二：将湿化飞灰从预处理槽排出，均匀摊铺(厚度0.2至0.3m)于空气流通空间中，老化2d，期间每8小时，翻堆一次，即得到自然老化飞灰；

步骤三：将自然老化飞灰加入搅拌处理槽内，开启搅拌，同时向槽内缓慢稳定化药剂，同时搅拌；稳定化药剂用前应磨细、并过60目筛，药剂有效成分为PO₄ ³⁺，药剂中可溶性PO₄ ^3-的质量百分比大于65％，稳定化药剂累计加入量与飞灰的干基质量比控制为1∶50至80；稳定化药剂按上述比例加入完毕，并与飞灰搅拌均匀，即得到处理飞灰；

步骤四：与实施例1步骤三相同。

对按上述步骤处理得到的稳定化飞灰进行国家危险毒性浸出标准测试，结果见表2，证明稳定化飞灰的重金属浸出浓度已低于标准限值。

表2实施例2飞灰稳定化实验结果(mg/L)(mg/L)

样品说明	Pb	Hg	As	Cd	Cr	Cu	Ni	Zn
									原灰	82.25	0.0764	ND	0.082	0.25	0.47	0.60	10.2
平行1	1.18	0.0004	ND	0.053	0.26	0.070	0.37	0.13
									平行2	1.21	0.0007	ND	0.054	0.28	0.077	0.38	0.14
国标限值	3	0.05	1.5	0.3	10	50	10	50

实施例3

请参见附图1和附图4。

采用强制老化法调整pH后加磷酸盐对飞灰进行重金属稳定化处理。

步骤一：与实施例2步骤一相同；

步骤二：将湿化飞灰从预处理槽排出，均匀摊铺(厚度0.1至0.2m)于强制老化室内，老化8小时，即得到强制老化飞灰；强制老化室为气密空间，设进气口，通过引风机从焚烧厂烟囱引入烟气，均匀流经强制老化室后，再返回焚烧厂烟囱排出；每小时流经强制老化室的烟气体积为老化室体积的6至8倍，即老化室中的烟气换气率6至8次/小时。

步骤三：除以强制老化飞灰替代自然老化飞灰外，其余均与实施例2步骤三相同；

步骤四：与实施例1步骤三相同。

对按上述步骤处理得到的稳定化飞灰进行国家危险毒性浸出标准测试，结果见表3，证明稳定化飞灰的重金属浸出浓度已低于标准限值。

        表3  飞灰稳定化实验结果(mg/L)

样品说明	Pb	Hg	As	Cd	Cr	Cu	Ni	Zn
									原灰	63.62	0.1638	0.0012	0.036	0.36	0.13	0.20	2.26
平行1	0.61	0.0047	0.0005	0.046	0.15	0.07	0.33	0.09
									平行2	0.61	0.0025	0.0006	0.047	0.14	0.06	0.30	0.09
国标限值	3	0.05	1.5	0.3	10	50	10	50

Claims (5)

1、城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法，其特征在于：

第一步：飞灰pH范围调整预处理：选择硫酸处理法，或自然老化法，或强制老化法3种方法之一，将飞灰pH范围调整到9至11；

第二步：磷酸盐稳定化处理：将预处理后的飞灰与稳定化药剂按质量比50至80∶1，均匀混合并静置8小时，完成对飞灰的重金属化学稳定化处理。

2、根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法，其特征在于，所述的硫酸处理法是，先配制H⁺摩尔浓度6M至7M的硫酸溶液，然后将飞灰与硫酸溶液，按质量比3.5∶1搅拌混合均匀。

3.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法，其特征在于，所述的自然老化法是，先按质量比5∶1，将飞灰与水搅拌混合均匀，再将混合物摊铺于空气流通环境中，厚度0.2至0.3m，老化时间2d，期间每8小时，翻堆一次。

4.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法，其特征在于，所述的强制老化法是，先按质量比5∶1，将飞灰与水搅拌混合均匀，再将混合物摊铺于老化室中，厚度0.1至0.2m，从烟囱设副线，将焚烧烟气引入老化室中循环，换气率6至8次/小时，老化时间8h。

5.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰两步法重金属稳定化方法，其特征在于，所述的稳定化药剂是磷酸盐，其有效成分为PO₄ ^3-，药剂中可溶性PO₄ ^3-的质量百分比大于65％。

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