CN1823022B - 涂覆玻璃和陶瓷基材的方法和组合物 - Google Patents

Abstract

公开了包括可固化有机基料和颗粒的可固化组合物。颗粒在等于或低于第一温度下是刚性的，并在有机基料固化的温度下软化。还公开了印刷基材的方法。

Description

涂覆玻璃和陶瓷基材的方法和组合物

相关申请

本申请要求2003年7月25日提交的美国临时申请No.60/490,209的权益，该文献在此引入供参考。

发明领域

本发明涉及尤其适合涂覆陶瓷基材的涂料组合物。

发明背景

饮食工业使用的玻璃和其它陶瓷容器通常涂覆有保护涂层和/或装饰有信息(例如容器的内容物)或奇异的标记或其它标示以识别产品和/或其来源。在许多国家，饮料(例如啤酒和汽水)装在可回收使用的玻璃瓶中进行销售。在饮料被喝完之后，玻璃瓶回收到饮料装填者。它们然后经过清洗、消毒、重新装填、重新标签并再次销售。贴花和纸标签已用于装饰可回收使用的饮料瓶。该两种类型的标签具有许多缺陷。例如，纸标签和贴花都是昂贵和脏的，并当接触到水或其它物质时很容易脱落。此外，用于贴花的许多粘合剂当经受瓶子清洁处理时会变得发粘并损害机器、排水装置等。

为了避免与贴花和纸标签有关的问题，对可回收使用的容器表面施用更持久的装饰。这些更持久的装饰以糊料形式施用，该糊料包括玻璃状材料(称为“玻璃料”)的精细研磨颗粒和载体，通常是挥发性有机溶剂或蜡(“VOC”)。在通过热-熔丝网印刷或其它涂覆技术把糊料涂覆到玻璃表面之后，在高温下(例如650℃)烧制该玻璃以挥发和/或热分解并驱除该载体、熔融玻璃料并粘结玻璃料到玻璃表面。在热-熔丝网印刷中，玻璃料或其它印刷材料以所需的图案涂覆到加热丝网上。该玻璃料熔化或软化，然后经由辊子强制穿过丝网并转印到基材用于烧制。糊料中包括对此类高温不敏感的颜料以为组合物提供颜色。这些颜料通常包括某些重金属，例如产生红色的镉、产生白色的铅和产生黄色的铬。与这类装饰方法有关的VOC和重金属是对环境有害的。高温烧制步骤要求相当大的能量消耗并存在伤害工人的风险。

在涂覆和/或装饰陶瓷容器中避免使用有机溶剂和重金属和减少能量消耗的研究包括使用可固化有机基料体系。常规有机颜料分散在可固化基料体系中，该基料体系在任何固化剂处于非活性状态的工艺和温度条件下以丝网印刷方法涂覆到陶瓷表面。对于热固化有机基料而言，装饰容器在烘箱中加热到活化固化剂以固化基料但不会使颜料降解的温度；这用来将具有颜料的基料固定到容器上。然而，如果希望涂覆第二层，后续的丝网涂覆经常从容器上剥落先前涂覆的着色层，或损坏这一着色层，得到有瑕疵的产品。如果在涂覆第二层之前第一层是固化或部分固化的，可避免在涂覆后续(各)层期间的剥落及其它损坏，但会显著的损害工艺速度、效率和/或能量利用。

经由UV辐射固化的基料可用于制备多油墨图案，其通过在涂覆下一层之前固化(或部分固化)每个油墨层来避免破坏下面各层。然而，这要求在每个涂墨台之后安装UV固化台增加了成本和设备的复杂性。

因此，需要提供优异装饰效果、低成本和/或最小化能量消耗的涂覆陶瓷容器的组合物和方法。

发明概述

本发明涉及可固化组合物，其包括至少一种可固化有机基料和许多在等于或低于第一温度下为刚性，在等于或低于有机基料固化的温度下软化的颗粒。使用一种或多种可固化组合物涂覆陶瓷基材的方法也在本发明之内。

发明详述

本发明涉及尤其适合涂覆陶瓷基材的涂料组合物。“陶瓷”是指通常特征为脆性、耐热，和/或由一种或多种非金属矿物，包括但不限于陶器、瓦器、粘土、白色陶瓷、耐火材料、瓷器、玻璃陶瓷和玻璃形成的广泛范围的基材。陶瓷基材可以是抛光或未抛光的，并能以任何形状、尺寸或构型。

本发明组合物包括至少一种可固化有机基料和许多在等于或低于第一温度下为刚性，在更高的第二温度(等于或低于基料固化的温度)下软化的颗粒；该基料在第一温度下保持未固化。本发明组合物可以是着色的或无色的；它们可以是不透明或透明的。本发明组合物尤其适合使用热-熔丝网印刷方法涂覆到陶瓷基材，虽然本发明不受此限制。

在某些非限制性实施方案中，本发明组合物的组分经过选择，要求基料是未固化的并且颗粒在第一温度下是刚性的。“刚性”以及类似术语是指颗粒在给定的温度下不易压缩；即，在第一温度下颗粒比包括它们的未固化的基料具有更大的结构完整性。第一温度通常是组合物被涂覆到基材时的温度和/或第二或后续涂层被涂覆到基材的温度。这一温度可以是室温，或可以是略微升高的温度。在第二温度下，基料固化并且颗粒软化。“固化”以及类似术语是指连接有机基料各种组分在一起形成热固性聚合物的化学反应。“软化”以及类似术语是指颗粒中的结构丧失足够的刚度以至颗粒发生变形和/或其它形变。例如，从本发明组合物的表面突出的颗粒在等于或低于第二温度下改变形状，  “熔融”或平滑化涂层表面；由于这一平滑化，当颗粒穿过涂层表面突出时通常观察到的光泽降低会最小化(倘若没有消除的话)。因而，本发明组合物不同于其它包括保持它们的刚度和/或结构完整性的颗粒的涂层体系。本发明的组合物和方法尤其适合将许多涂层涂覆(包括装饰)到陶瓷基材，例如在基材上产生多种颜色或多层涂层。

根据本发明使用的基料可以选自本领域已知的任何适合的有机涂料组合物。这些包括包含有机、树脂组分的组合物，例如在基本上液态下能够印刷到陶瓷基材上之后固化成持久、硬化的状态。固化可以以任何手段完成，例如加热、UV辐射、电子束辐射或一些其它使基料固化的能量形式。在一个非限制性实施方案中，基料包括一种或两种有机组分，它们当施加固化能量时进行固化反应。在某些非限制性实施方案中，组合物可包括环氧树脂和胺固化剂(例如双氰胺)，例如公开在美国专利No.6,214,414中的那些，在本发明另一个非限制性实施方案中，基料还包括同样公开在美国专利No.6,214,414中的封端异氰酸酯固化剂，该文献在此引入供参考。其它适合的树脂包括，例如含羟基或羧酸的丙烯酸类聚合物、含羟基或羧酸的聚酯聚合物、含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物、含胺或异氰酸酯的聚脲、或任何其它羟基、羧酸、酰胺、胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯或环氧树脂官能化聚合物。适合的(各种)固化剂可由本领域的普通技术人员确定并可包括一种或多种氨基塑料、酚醛塑料、多环氧化物、多元酸、异氰酸酯、多元醇、多元胺、酸酐和碳二亚胺。

在一个非限制性实施方案中，可使用多环氧官能化的活性有机树脂；“多环氧官能化”是指基于数均分子量，树脂包括平均一个以上的环氧基/分子或平均大约两个或更多羟基/分子。在其它非限制性实施方案中，UV辐射或电子束(EB)辐射可用于引发固化已配制好的包括当接触到辐射时用来热固化的活性官能团的基料。这些包括各种自由基固化材料，例如丙烯酸酯类、乙烯基官能化材料、丙烯酸酯化低聚物和聚合物、具有不饱和聚酯的乙烯基醚。它们也可以是阳离子引发的材料，例如脂环族环氧树脂或乙烯基醚。适合的自由基或阳离子的光引发剂通常随UV固化使用并任选的随EB固化使用。自由基和阳离子固化的结合使用也是可能的，如上述热固化组合物的UV/EB固化方法的结合使用一样。

在某些非限制性实施方案中，用于本发明的基料具有或经调节具有适合在60℃到120℃的温度下印刷的粘度；其它温度可用于其它非限制性实施方案。对于热固化体系，基料的固化机理要求少许或没有活化直到它们经受第二温度(在该温度下基料固化)。以免过早固化，第一和第二温度之间的差值可以至少30℃，更典型地大于50℃，虽然其它温度差值在本发明内也能使用。

在一些应用中，希望基料以接近或达到在基材上持久涂层的水平粘附到陶瓷基材。此类高耐用性的涂层通常是那些要经受由灌瓶机在重新装填之前清洗已回收的瓶子所通常采用的重复碱洗(例如在碱性溶液中)的容器所希望的。瓶子在涂覆本发明装饰用组合物之前可用粘合促进剂处理或基料可包括粘合增进剂，例如有机官能化硅烷、硅氧烷或钛酸酯。

在其它应用中，涂层在有限次数的回到灌瓶机之后可从容器上去掉。例如，季节性或节日性的装饰可在宣传期间置于瓶上并在宣传期结束时除去。陶瓷基材在涂覆本发明组合物之前可用增强剥离(release)的组合物处理。用于处理陶瓷基材以在碱洗中增强剥离本发明涂料组合物的组合物的一个非限制性实例是聚乙烯组合物(例如聚乙烯乳液)。增强剥离的组合物可以以冷端(end)涂覆方法施用。

如上所述，引入本发明组合物的颗粒在等于或低于第一温度下是刚性的，在高于第一温度的第二温度下软化；颗粒通常是有机聚合物材料。颗粒在组合物涂覆到表面的温度下具有相当大的结构刚性，在热-熔型组合物的情况下，该温度显著地提高，但颗粒在用于固化基料的温度下会失去它们的结构差异(distinctness)。初始刚性不必排除所有的回弹性或塑性，但是要足以为涂料组合物的已涂覆、未固化层提供结构完整性。这一结构完整性允许涂覆后续(各)层到基材而不需要固化每个层。这样，颗粒起到“间隔物”的作用以保持涂层基本上在预定位置直到固化。由于先前涂覆的层或各层的完整性，本发明允许涂覆两个或更多涂层(例如不同颜色的涂层)而在不同层的涂覆间没有固化步骤。

在涂覆所有希望的各层之后，可施加固化能量以基本上同时基本上固化所有的层。“基本上固化”以及类似字句是指基料为部分固化以上。“基本上同时固化”以及类似字句是指以单个固化步骤基本上固化所有层。这是本发明的显著优点。

适合用于本发明的有机颗粒可包括许多种聚合物质和它们的共混物，条件是它们显示出上述刚性和热软化性的结合。在本发明组合物中，有机颗粒尤其有利于达到希望的光泽水平，因为它们易软化和流动而获得平滑、光泽的表面。适合的聚合物材料的实例包括聚酰胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和聚酯。适合的聚酰胺的非限制性实例包括聚酰胺12、聚酰胺11和聚酰胺6/12。

除了这些有机颗粒，本发明涂层还可包括无机颗粒及其它不具有上述有机颗粒软化性能的有机颗粒。此类颗粒适用于达到其它目的，例如表面质地、摩擦系数、耐磨性和/或特殊反射性。如果存在，在涂料组合物中，此类无机或其它有机颗粒存在的水平和比率足以显示出预期效果。

对于使用60℃到120℃的热-熔丝网印刷温度和150℃到220℃的固化温度的典型商业用瓶装饰方法，发现聚酰胺12颗粒尤其适合。其它聚合物体系可能特别适合不同的温度范围。

除了温度参数，颗粒还基于它们在组合物的基料和/或其它部分中的溶解性和/或润湿性选用。过度可溶于基料的颗粒可能在其中溶解、溶胀或软化而不能在印刷温度下发挥间隔物的作用或另外导致不希望的表面外观。如果颗粒没有被基料充分地润湿，会导致不希望表面质地。

颗粒可以是球形或非球形颗粒。颗粒尺寸的平均尺寸和分布要求最大化间隔物作用和最小化对外观的任何有害影响。颗粒尺寸根据使用者的需要和希望变化，并可以具有小于1微米的平均粒径。在某些非限制性实施方案中，平均粒径可以至少是1微米，在其它非限制性实施方案中至少是3微米，并且在一些非限制性实施方案中，至少5微米的平均直径发现是令人满意的。颗粒的尺寸通常大约与正在淀积的涂层的尺寸相同。如果颗粒相对于涂层来说太小，它们将不会起到间隔物的作用；如果它们太大，它们会从表面突出(即使在软化之后)并降低涂层或装饰的最终光泽。颗粒尺寸的选择也可以由用于热-熔丝网印刷方法中的丝网的孔尺寸来确定。丝网可能会被太大而不能通过丝网的颗粒塞住，这样会导致差的印刷质量。

典型地，基料占组合物总重量的20到95wt％，例如35到65wt％。在某些非限制性实施方案中，用于本发明装饰用组合物的相对小尺寸和数量的颗粒不会产生包括微球体的其它类型的一些组合物那样明显的反射性。组合物的颗粒含量，典型地占组合物总重量的5到50wt％、或10到35wt％、或15到30wt％。密度、颗粒尺寸和颗粒尺寸分布将决定达到令人满意的间隔物作用和希望的膜外观的适合用量。例如，应当理解对相对稠密的颗粒而言需要更大重量百分率的颗粒以便达到与当使用低稠密的颗粒时的类似效果。

着色剂可任选地用于配制本发明组合物并可包括在使用条件下不溶但可湿润的精细研磨的固体粉末。它们可以是颜料或染料并为本发明组合物和由此类组合物形成的涂层赋予基本色(其包括白色、黑色和灰色)。

赋予颜色的颜料是本领域的技术人员已知的，一列具体的实例可以参见美国专利No.6,214,414。可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。能使用耐高温的颜料，例如用于玻璃料涂层和装饰的通常包括重金属的那些；但是因为在本发明中高温是不必要的，所以也能使用不具有耐高温性能的颜料。因此，本发明提供的优点在于：能避免使用包括重金属的颜料(通常是毒性的)而不会牺牲外观。本发明的一个非限制性实施方案尤其排除包括铬、镉、铅或钴的重金属。以基于组合物总重量的重量百分率计，着色剂(如果使用)占本发明组合物的1到65wt％，例如3到40wt％或5到35wt％。可引入任何通常用于油漆工业的颜料或染料，例如二氧化钛、炭黑、DPPBO红、酞绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、萘酚AS、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。

组合物也可以包括特殊效果的颜料，其产生一种或多种效果，例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、热致变色、角色差。特殊效果的颜料可以或不可以赋予组合物颜色。

在本发明某些非限制性实施方案中可任选地包括反应活性蜡。它们是长链脂族物质，具有至少一个具有活性氢(通常选自羟基、氨基、亚脲基、氨基甲酰基和氨基甲酰氧基)的反应活性基团并具有通常与蜡有关的物理性质。十八烷醇是通常使用的反应活性蜡的实例，但是许多其它化合物在本申请领域中是已知的。反应活性蜡任选地至多占组合物的20wt％，例如占组合物的0.5到15wt％。

本发明组合物的某些非限制性实施方案可包括基本上透明的和/或基本上无色的填料，并尤其适用于基本上透明的组合物。这些填料通常是精细研磨的颗粒状固体，它们赋予最终涂层少许或不赋予颜色(“基本上无色”)和/或吸收少许或不吸收可见光(“基本上透明”)。除了本发明的有机颗粒外，它们也可以使用。该填料通常具有小于500纳米的最大尺寸，例如小于100纳米、小于50纳米、小于20纳米或在5到20纳米的范围内。在某些非限制性实施方案中，该填料是憎水的。适合的憎水填料的实例包括AEROSIL煅制二氧化硅，牌号R972、R974、R812、R812S、R805(Degussa Corporation，RidgefieldPark，New Jersey)。当希望时，可以使用基本上透明和/或无色的填料或两种或更多种基本上透明和/或无色的填料的混合物。当存在于本发明组合物中时，基本上透明和/或无色的(各)填料通常占组合物的0.01到20wt％，例如1到10％，或2到5％。

许多其它附加的材料可任选地用于本发明组合物。它们尤其是抗氧剂、脱气助剂和流动改性剂。这些仅是示例性的；根据希望可使用其它添加剂。其它添加剂可包括用于改进流变性、阻光度、耐久性、润滑性、颜色亮度以及本领域的技术人员已知的许多其它功能。当存在时，该任选的附加材料可以以用于它们习惯目的的习惯用量使用。典型地，这些任选的附加材料(当存在时)占本发明涂料组合物的0.01到15wt％。

本发明还涉及通过涂覆如上所述的涂料组合物至少之一到陶瓷基材上的涂覆陶瓷基材的方法。涂料被涂覆到基材的至少一部分或被涂覆到先前已涂覆的涂层上，两者在此均称作基材。涂层以离散字或图案的形式涂覆在基材上，或覆盖大部分或所有或基本上所有的基材。根据本发明，可涂覆两个或更多不同的涂层到基材上。“涂层”或“装饰层”泛指赋予标签颜色或标签透明部分的单一组合物层。当第二涂层施涂在第一涂层之上、与第一涂层邻接施涂和/或与第一涂层隔开施涂时，在第一涂层中的颗粒通过发挥间隔物的作用来保持未固化第一层的完整性。因此，后续涂层在先前涂覆的涂层之上、与其邻接和/或与其隔开的涂覆不会干扰先前涂覆的涂层。将要涂覆的最后一层也可以包括颗粒，但是因为它不经受后续印刷操作的苛刻条件，所以它不必包括本发明涂料组合物的颗粒。一个或多个层可以由包括着色剂的组合物制备或可以由基本上透明的组合物制备。在某些非限制性实施方案中，基本上透明的层可用作在基材上的初始涂层或作为透明外涂层覆盖至少一部分着色层。依照本发明，多种颜色的、有机的装饰可以以快速连续的多个印刷步骤涂覆到陶瓷基材上。当使用一个以上的涂层，每个涂层可以与其它涂层相同或不同。在已经涂覆所有的涂层之后，加热被涂覆基材到高温以基本上同时固化所有的已涂覆涂层。在包括封端异氰酸酯的组合物中，固化一种或多种已涂覆的涂料组合物是在足以解封多异氰酸酯的温度下完成的。对于胺-固化环氧树脂基体系，在典型的商用瓶装饰操作中固化温度通常至少是150℃并可高达200℃。固化温度不应该高到引起涂层不希望的着色或其它热降解。不同的固化温度将适用于其它树脂体系或其它方法。在某些非限制性实施方案中，在此描述的两种或更多种组合物涂覆到基材的至少一部分上并且组合物基本上同时在等于或低于325℃的温度下固化。

如上所述，本发明组合物可涂覆到未装饰的陶瓷基材和/或涂覆到具有一个或多个先前用相同或类似组合物涂覆的层的基材上。在后一种情况下，应当理解后续涂层可以直接涂覆到基材，至少部分覆盖一个或多个其它涂层，或它们的一些结合；“涂覆到基材的至少一部分”以及类似术语包括所有这些替代方式，因为所有装饰层最终被涂覆到基材上。通常，在升高的温度下涂覆各层以致更冷基材的激冷效应将迅速地基本上固态化(solidify)涂层。此类固态化有益于保持细-线清晰度、允许涂覆多个层而不损害任何先前已涂覆层的清晰度和/或允许涂覆多个层而不必单独地固化每个层。在某些非限制性实施方案中，希望后续涂覆层的涂覆温度低于先前已涂覆涂层将会溶解或过度软化的温度。这会增强细-线清晰度的保持和先前已涂覆的装饰层的分辨率。本发明方法尤其适合涂覆商标标记到玻璃瓶上，或尤其要求清晰度(例如字母的清晰度)的任何其它应用。

在涂覆之后，装饰用组合物通常迅速地固态化到可接触。因而，它们有利地用于高速操作的装饰流水线，其中瓶或其它陶瓷基材顺续地被涂覆。

典型地，在此使用热-熔丝网印刷涂覆对本发明进行了描述。应当理解本发明包括涂覆涂层的任何方法，例如喷涂、幕涂、辊涂、印涂或刷涂。

除非另有明确规定，在此所使用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有特意地出现。在此所述的任何数值范围意图是包括在其中包含的所有子区间。复数包括单数，反之亦然。还有，在此使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指两个或更多。

实施例

本发明用以下实施例进行进一步地描述，它们认为是示例性的而不是限制性的；其中，除非另作说明，所有的份是重量份数所有的百分率是重量百分率。实施例中使用以下材料：

EPON 880双酚A二缩水甘油醚，Resolution PerformanceProducts，Houston，Texas。

EPON1001F双酚A二缩水甘油醚，Resolution PerformanceProductS，Houston，Texas。

VESTAGON B1400，封端多异氰酸酯，据信为异佛尔酮二异氰酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷和ε-己内酰胺以摩尔比率3∶1∶3的加合物，Degussa AG，Coatings and Colorants，Marl，Germany。

TI-PURE R-706二氧化钛颜料，E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware。

NEO GEN DGH硅酸铝，Dry Branch Kaolin Co.，Dry Branch，Georgia。

SPHERICEL 110P8中空硼硅玻璃微球，平均直径为11.7微米，Potters Industries，Inc.，Valley Forge，Pennsylvania。

MODAFLOW Powder III流动改性剂-丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物具有二氧化硅，SolutiaInc.，St.Louis，Missouri。

UVI TEX OB增白剂，2，2′-(2，5-噻吩二基)双[5-(1，1-二甲基乙基)-苯并

唑，Ciba Specialty Chemicals，Basil，Switzerland。

BYK-405流变控制剂，多羟基羧酸酰胺溶液，BYK-Chemie，Wesel，Germany。

DYHARD 100M双氰胺，微粉化98％＜40微米，SKW TrostbergAktiengesellschaft，Trostberg，Germany。

AEROSIL R974憎水煅制二氧化硅，Degussa AG，Frankfort amMain，Germany。

ORGASOL 1002D NAT1聚酰胺6粉末，平均粒径为20微米，AtofinaChemicals，Philadelphia，Pennsylvania。

ORGASOL 2001 UD NAT 1聚酰胺12粉末，平均粒径为5微米，Atofina Chemicals，Philadelphia，Pennsylvania。

VESTOSINT2070聚酰胺12粉末，平均直径为5微米，Degussa AG，Marl，Germany。

DOVERPHOS S-680来自Dover Chemical Corporation，Dover，Ohio的二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯抗氧剂。

FLUORAD Fluorosurfactant FC4430 来自 3M SpecialtyMaterials，St.Paul，Minnesota的非离子聚合物表面活性剂。

INTERPROME 4049来自Sino，P.R.China的偶氮基萘酚红着色剂。

INTERPROME 4047来自Sino，P.R.China的颜料。

实施例1：

使用有机颗粒(VESTOSINT 2070聚酰胺12粉末)制备依照本发明的一个实施方案的白色装饰用组合物。在80℃到110℃下搅拌进料1的材料，直到均匀为止。将进料2的材料引入到进料1的混合物中并在80℃到110℃下搅拌一小时以获得白色均匀浆料。将所获得的白色装饰用组合物倒入容器中并冷却到室温以获得固体涂料组合物。

实施例2：

使用有机颗粒(VESTOSINT 2070聚酰胺12粉末)和无机颗粒(SPHERICEL 11OP8玻璃珠)的结合制备依照本发明一个实施方案的白色装饰用组合物。在80℃到110℃下搅拌进料1的材料直到均匀。将进料2的材料引入到进料1的混合物中并在80℃到110℃下搅拌一小时以获得白色均匀浆料。将所获得的白色装饰用组合物倒入容器中并冷却到室温以获得固体涂料组合物。

实施例3

使用有机颗粒(ORGASOL 2001 UD NAT1聚酰胺12粉末)制备依照本发明一个实施方案的白色装饰用组合物。在80℃到110℃下搅拌进料1的材料，直到均匀为止。将进料2的材料引入到进料1的混合物中并在80℃到110℃下搅拌一小时以获得白色均匀浆料。将所获得的白色装饰用组合物倒入容器中并冷却到室温以获得固体涂料组合物。

实施例4

制备仅包括无机颗粒(SPHERICEL 110P8中空玻璃微珠)的白色装饰用组合物。在80℃到110℃下搅拌进料1的材料，直到均匀为止。将进料2的材料引入到进料1的混合物中并在80℃到110℃下搅拌一小时以获得白色均匀浆料。将所获得的白色装饰用组合物倒入容器中并冷却到室温以获得固体涂料组合物。

实施例5

制备用于叠印到实施例1至4的白色装饰品上的红色装饰用组合物。该装饰用组合物不包括颗粒，因为它作为后续装饰层来涂覆。在80℃到110℃下搅拌进料1的材料，直到均匀为止。混合物在80℃到110℃下进一步搅拌一小时以产生红色均匀浆料。将所获得的红色装饰用组合物倒入容器中并冷却到室温以获得固体涂料组合物。

使用Strutz 150装饰机作为典型的多油墨涂覆方法的一部分将这一红色油墨成功地印刷在每个先前的白色油墨实施例上。当以单步焙烘法在350

下固化45分钟后，所获得的瓶装饰提供可接受的外观和膜性能特性。

实施例6

光泽测量

使用Strutz GP-4 Semi-Automatic General Purpose Decorator将实施例1至4所制备的白色组合物作为图案印刷在玻璃瓶上。使用180目的不锈钢丝网，在80℃到85℃的温度下印刷白色装饰用组合物。随后在强制气流烘箱中在180℃下固化该已印刷的瓶一小时。装饰品的表面光泽由适合执行ASTM D523程序的Novo-Curve小区域光泽计(来自Rhopoint Instrumentation Ltd.，East Sussex，UnitedKingdom)来测定。本发明组合物(实施例1-3)的表面光泽大于实施

例4的表面光泽。

虽然本发明已经根据它的某些实施方案的具体细节进行了描述，但不希望这些细节被认为是对本发明范围的限制，除非它们包括在所附的权利要求中。

Claims (42)

1.可固化组合物，其包括至少一种可固化有机基料和许多在等于或低于第一温度下为刚性并在等于或低于基料固化的温度的第二温度下软化的间隔物颗粒，所述颗粒的平均粒径至少是1微米，并且间隔物颗粒的尺寸大约与从可固化组合物沉积在基材上的未固化涂层的厚度相同。

2.权利要求1的组合物，其中第一温度和第二温度之间的差值至少是30℃。

3.权利要求1的组合物，其中第一温度和第二温度之间的差值至少是50℃。

4.权利要求1的组合物，其中至少一些间隔物颗粒包括有机材料。

5.权利要求4的组合物，其中该有机材料是聚酰胺。

6.权利要求4的组合物，还包括无机颗粒和/或其它有机颗粒。

7.权利要求1的组合物，其中间隔物颗粒占组合物的5到50wt％。

8.权利要求1的组合物，其中间隔物颗粒占组合物的10到35wt％。

9.权利要求1的组合物，其中可固化有机基料包括多环氧官能化反应活性树脂。

10.权利要求9的组合物，其中该基料还包括氨基官能化固化剂。

11.权利要求9的组合物，其中该可固化有机基料还包括封端的多异氰酸酯。

12.权利要求1的组合物，还包括着色剂。

13.权利要求12的组合物，其中着色剂包括有机颜料。

14.权利要求12的组合物，其中着色剂包括无机颜料。

15.权利要求1的组合物，还包括特殊效果颜料。

16.涂覆陶瓷基材的方法，其包括：

(a)涂覆组合物到基材的至少一部分，该组合物包括至少一种可固化有机基料和许多在等于或低于第一温度下为刚性并在等于或低于基料固化的温度的第二温度下软化的间隔物颗粒，所述颗粒的平均粒径至少是1微米，并且间隔物颗粒的尺寸大约与从可固化组合物沉积在基材上的未固化涂层的厚度相同；和

(b)固化该基料以形成涂层。

17.涂覆陶瓷基材的方法，其包括：

a)连续涂覆两种或更多种组合物到基材的至少一部分，每种所述组合物包括至少一种可固化有机基料，和每种所述组合物或者除了所述组合物的最后一种之外的每种所述组合物包括许多在等于或低于第一温度下为刚性并在等于或低于组合物基料固化的温度的第二温度下软化的间隔物颗粒，所述颗粒的平均粒径至少是1微米，其中每种组合物与其它(各)组合物可以相同或不同，并且当可固化组合物被沉积在基材上的未固化涂层上时所述间隔物颗粒保持可固化组合物的结构完整性，和所述间隔物颗粒防止沉积在未固化涂层上的后续涂层干扰未固化涂层；和

(b)基本上同时固化组合物中的基料以形成涂层。

18.权利要求16的方法，其中该组合物还包括着色剂。

19.权利要求17的方法，其中该组合物至少之一还包括着色剂。

20.权利要求16的方法，其中可固化有机基料包括多环氧官能化反应活性有机树脂。

21.权利要求20的方法，其中可固化有机基料还包括封端的多异氰酸酯。

22.权利要求17的方法，其中可固化有机基料包括多环氧官能化反应活性有机树脂。

23.权利要求22的方法，其中可固化有机基料还包括封端的多异氰酸酯。

24.权利要求16的方法，其中所述涂覆步骤包括热-熔丝网印刷所述组合物到所述基材上。

25.权利要求17的方法，其中所述涂覆步骤包括热-熔丝网印刷所述组合物到所述基材上。

26.权利要求16的方法，其中陶瓷基材是玻璃。

27.权利要求17的方法，其中陶瓷基材是玻璃。

28.权利要求16的方法，还包括，在步骤(a)之前，用增强已固化组合物从基材上的剥离性的组合物处理陶瓷基材。

29.权利要求17的方法，还包括，在步骤(a)之前，用增强已固化组合物从基材上的剥离性的组合物处理陶瓷基材。

30.权利要求28的方法，其中用于增强已固化组合物从基材上的剥离性的组合物包括聚乙烯。

31.权利要求29的方法，其中用于增强已固化组合物从基材上的剥离性的组合物包括聚乙烯。

32.权利要求16的方法，其中陶瓷基材是玻璃瓶。

33.权利要求17的方法，其中陶瓷基材是玻璃瓶。

34.根据权利要求16的方法涂覆的陶瓷基材。

35.根据权利要求17的方法涂覆的陶瓷基材。

36.根据权利要求28的方法涂覆的陶瓷基材。

37.根据权利要求29的方法涂覆的陶瓷基材。

38.涂覆陶瓷基材的方法，其包括：

(a)涂覆两种或更多种组合物到所述基材；和

(b)在等于或低于325℃的温度下基本上同时固化所述组合物，

其中被除覆到所述基材的至少一种组合物为根据权利要求1-15中任一项的可固化组合物。

39.权利要求16的方法，其中组合物包含10-35wt％的颗粒。

40.权利要求17的方法，其中组合物包含10-35wt％的颗粒。

41.根据权利要求39涂覆的陶瓷基材。

42.根据权利要求40涂覆的陶瓷基材。