CN1787702A - 红光有机发光器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种红光有机发光器件的制备方法，属于有机发光器件加工技术领域。步骤包括：在阳极和阴极之间制备空穴传输层、发光层和电子传输层，空穴传输材料为聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物，发光材料为有机小分子红光材料，有机小分子红光材料包括发红光的有机染料、发红光的磷光化合物、发红光的稀土配合物和其它的发红光的非聚合物的有机材料。由于聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物稳定性极高，可在空穴传输材料和发光材料之间实现高效的空穴传递，克服了有机小分子红光材料浓度淬灭的缺点，实现了制得器件发出高亮度的红色发光，发光稳定，色纯度好。

Description

红光有机发光器件的制备方法

技术领域

本发明属于有机发光器件加工技术领域，具体涉及一种有机发光器件的制备方法。

背景技术

有机电致发光显示是目前世界公认极具发展前景的平板显示技术，其开发一直在积极的研究之中，现在有机电致发光器件的结构最常采用的是三层结构，即，在阳极阴极之间依次为空穴传输层、发光层和电子传输层，即：阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极，当在电极间施加电压时，电子和空穴分别由阴极和阳极注入，然后分别经过电子传输层和空穴传输层在发光层复合，形成激发态，当激发态返回基态时，能量以光的形式释放出来。

虽然有机EL器件已经接近实际应用，但是，由于有机小分子红光材料浓度淬灭严重目前红光有机电致发光器件仍然是一个相对薄弱的环节。

发明内容

本发明克服了有机小分子红光材料浓度淬灭的缺点，在红光小分子有机发光器件中，采用聚对苯撑乙烯[poly(p-phenylenevinylene)，PPV]或聚对苯撑乙烯的衍生物做为空穴传输材料，实现了在空穴传输材料和发光材料之间高效的空穴传递，制备方法简单，制得的器件发出高亮度的红色发光，色纯度好。

有机发光器件的制备方法，其步骤包括：

(1)制备阳极；

(2)采用聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物作为空穴传输材料，在阳极上制备空穴传输层；

(3)在空穴传输层上制备发光层，发光材料为有机小分子红光材料，有机小分子红光材料包括发红光的有机染料、发红光的磷光化合物、发红光的稀土配合物和其它的发红光的非聚合物的有机材料；

(4)在发光层上制备电子传输层和金属阴极。

采用旋涂成膜方法制备空穴传输层，具体步骤为：

(1)采用聚对苯撑乙烯的预聚体溶液或聚对苯撑乙烯衍生物的预聚体溶液作为旋涂液；

(2)将旋涂液滴在阳极上，并旋转，通过控制旋涂液的浓度和旋转的速度，形成1纳米到5微米之间厚度的薄膜；

(3)将薄膜在真空中加热，加热温度范围50-400℃，经过加热后形成空穴传输层。

采用旋涂成膜方法制备空穴传输层，具体步骤为：

(1)采用一些能够溶解在有机溶剂中的聚对苯撑乙烯衍生物作为空穴传输材料，旋涂液为相应的聚对苯撑乙烯衍生物溶液；

(2)将旋涂液滴在阳极上，并旋转，通过控制旋涂液的浓度和旋转的速度，形成1纳米到5微米之间厚度的薄膜作为空穴传输层。

本发明对于空穴传输层为聚对苯撑乙烯或其它难溶性的聚对苯撑乙烯衍生物时，所述发光层的制备方法可采用旋涂成膜、真空气相沉积成膜等方法。对于空穴传输层为能够溶解在有机溶剂中的聚对苯撑乙烯衍生物时，所述发光层的制备方法可采用真空气相沉积成膜的方法。

在空穴传输层上采用旋涂成膜制备发光层的方法，其步骤包括：

(1)将发光材料溶在有机溶剂中形成旋涂液；

(2)将旋涂液滴在空穴传输层上，并旋转；

(3)通过控制发光材料溶液的浓度和旋转的速度，形成0.01纳米到5微米之间厚度的薄膜。

一种有机发光器件的制备方法，其步骤包括：

(1)制备阳极；

(2)采用旋涂成膜方法在阳极上制备发光层，发光层为掺杂有机小分子红光材料的聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物，有机小分子红光材料包括发红光的有机染料和其它的发红光的非聚合物有机材料，发光层厚度控制在0.01纳米到5微米之间；

(3)制备金属阴极。

在空穴传输层和阳极之间可增加一层或多层空穴注入层，空穴注入材料为铜酞菁及酞菁衍生物、萘菁衍生物或卟啉衍生物等，空穴注入层接受空穴后，将空穴传递至空穴传输层。

在空穴传输材料聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物中可掺杂其它的空穴传输材料。

可将发光材料掺杂在具有某种载流子传输性质的材料中。

所述电子传输层的制备方法，可采用真空气相沉积成膜等方法，气相沉积的速度合适的范围为0.001/s到2nm/s。

本发明的技术效果：本发明采用聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物做为空穴传输材料，聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物稳定性极高，在空穴传输材料和发光材料之间实现了高效的空穴传递，克服了有机小分子红光材料浓度淬灭的弱点，实现了高亮度的红色发光，启动电压低，发光稳定，色纯度好。

具体实施方式

本发明有机发光器件的制备方法是在阳极、阴极之间制备空穴传输层、发光层和电子传输层。具体步骤如下：

一、阳极：

器件的阳极选用玻璃基底上的ITO(氧化铟锡)，可以商业购买获得。阳极材料还可以选用多种金属材料，该材料的功函数大于或等于4eV是合适的，这样的材料的例子包括碳、铝、银、金、铁、钴、镍、铂、钒、钯、以及这些金属的合金，但是电极材料不局限于所举例子的材料。阳极层的制备方法可采用真空气相沉积、磁控溅射等方法。

二、空穴传输层：

空穴传输材料为聚对苯撑乙烯(PPV)或聚对苯撑乙烯的衍生物，制备方法采用旋涂成膜方法，将聚对苯撑乙烯预聚体溶液或聚对苯撑乙烯的衍生物的预聚体溶液做为旋涂液，旋涂成膜后，将薄膜在真空中加热，加热温度范围50-400℃，经过加热后形成空穴传输层。对于一些能够溶解在有机溶剂中聚对苯撑乙烯衍生物，旋涂液也可以为相应的聚对苯撑乙烯衍生物溶液，旋涂成膜后，做为空穴传输层。

下面以聚对苯撑乙烯为例，更加详细的说明，空穴传输层为聚对苯撑乙烯，旋涂成膜时，旋涂液为聚对苯撑乙烯的预聚体溶液，其预聚体的分子结构如下：

溶剂可以为甲醇、乙醇、水，对溶剂没有特别的限制。将聚对苯撑乙烯预聚体溶液滴在ITO上，然后开始转动，或者在转动的ITO上滴加聚对苯撑乙烯预聚体溶液，转动过程中，大部分溶液因旋转而甩出，只有少部分留在基片上，这些溶液在表面张力和旋转离心力的作用下，展开成一均匀的薄膜，通过控制聚对苯撑乙烯预聚体溶液的浓度和旋转的速度使最终形成的膜厚范围为1纳米到5微米之间。将此膜在真空中加热，加热温度范围50-400℃，加热时间大于1分钟，经过加热后形成聚对苯撑乙烯膜，在较高的加热温度和较长的时间下形成的聚对苯撑乙烯几乎全部共轭，其分子结构如下：

                     全共轭的聚对苯撑乙烯

在较低的加热温度和较短时间下形成的聚对苯撑乙烯部分共轭，其分子结构如下：

                  部分共轭的聚对苯撑乙烯

上述所形成的聚对苯撑乙烯在整个电致发光器件中用作空穴传输层。

空穴传输层的材料选用聚对苯撑乙烯的衍生物时，做为例子的衍生物结构为：

其中R₁至R₄分别各自表示氢原子、卤素原子、含1至20个碳原子的烷基、含6至20个碳原子的芳烷基、含6至20个碳原子的芳基、含6至30个碳原子的芳基、含6至30个碳原子的芳氨基、含2至20个碳原子的烷氨基、含6至30个碳原子的芳烷基氨基，这些基团可被取代或不被取代，R₁至R₄可以彼此结合成环状结构。

其中R₁至R₁₀分别各自表示其中R₁至R₄分别各自表示氢原子、卤素原子、含1至20个碳原子的烷基、含6至20个碳原子的芳烷基、含6至20个碳原子的芳基、含6至30个碳原子的芳基、含6至30个碳原子的芳氨基、含2至20个碳原子的烷氨基、含6至30个碳原子的芳烷基氨基，这些基团可被取代或不被取代，R₁至R₄可以彼此结合成环状结构，R₅至R₈可以彼此结合成环状结构，R₉至R₁₀还可以是含硫基团以及含硫基团与阴离子形成的盐。

做为空穴传输层的聚对苯撑乙烯或者聚对苯撑乙烯的衍生物也可以和其它的空穴传输材料掺杂使用，可掺杂材料的例子包括，N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1’-二苯基-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-双(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPD)、[2-(4-二苯基)-5-(4-特丁基苯基)]-1，3，4-噁唑(Bu-PBD)、聚乙烯咔唑、聚硅烷、三苯基胺、三甲苯基胺，及这些化合物的衍生物。但是，上面的材料不局限于作为例子的上述化合物。

空穴传输层和阳极之间还可增加一层多层空穴注入层，空穴注入层接受空穴后，将空穴传递至空穴传输层。空穴注入层可以在阳极和空穴传输层之间降低界面的势垒，增加空穴传输层与阳极的粘合程度，空穴注入材料包括：铜酞菁及酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、Al₂O₃、SiO₂、CuO，但是，上面的材料不局限于作为例子的上述化合物。空穴注入层的制备可以采用真空气相沉积、磁控溅射等方法。

三、发光层的制备：

所述发光材料为有机小分子红光材料，

发光材料为有机小分子红光材料，有机小分子红光材料包括发红光的有机染料、发红光的磷光化合物、发红光的稀土配合物和其它的发红光的非聚合物的有机材料，做为例子的化合物有：4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-(p-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃[4-(dicyanomethylene)-2-metyl-6-(p-dimethyl aminostyryl)-4H-pyran(DCM]以及DCM结构的红光化合物，其分子结构如下：

DCJT类化合物(R为甲基、异丙基、叔丁基等取代基团)

若丹明640等若丹明类染料，分子结构如下：

罗丹明类染料，其中R₁至R₇为不同的取代基，

X^-为阴离子(如Cl^-，GaCl^4-，InCl^4-，TaCl^4-，ClO^{4 -}等)

TPBD，其分子结构如下：

                          t-Bu为叔丁基

6，13-二苯基并五苯；发红光的磷光材料，如：2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-12H，23H-卟啉铂(II)；发红光的稀土配合物如，铕的配合物，做为例子的分子结构如下：

但是，所述有机小分子红光材料不局限于作为例子的上述化合物。

发光层的制备过程中：对于空穴传输层为聚对苯撑乙烯或其它难溶性的聚对苯撑乙烯衍生物时(此处“难溶性”是指难溶于一般的有机溶剂，如氯仿，1，2-二氯乙烷，醇类化合物等)，所述发光层的制备方法可采用旋涂成膜、真空气相沉积成膜等方法。采用旋涂成膜时，将发光材料溶在有机溶剂中，溶剂可以为氯仿、1，2-二氯乙烷、甲醇等，对溶剂没有特别的限制，只要发光材料可以溶在溶剂中形成溶液就可以，将上述发光材料的溶液滴在上述制备的难溶性的空穴传输层上，然后开始转动，或者在转动的空穴传输层上滴加发光材料的溶液，转动过程中，大部分溶液因旋转而甩出，只有少部分留在基片上，这些溶液在表面张力和旋转离心力的作用下，展开成一均匀的薄膜，通过控制发光材料溶液的浓度和旋转的速度使最终形成的膜厚，厚度的合适范围为0.01纳米到5微米之间，优选的范围为0.1纳米到0.2微米之间。对于空穴传输层为能够溶解在有机溶剂中的聚对苯撑乙烯衍生物时，所述发光层的制备方法可采用真空气相沉积成膜的方法。发光层的膜厚范围为0.01纳米到5微米之间，优选的范围为0.1纳米到0.2微米之间。

发光层的材料还可以是：有机小分子红色发光材料掺杂在具有某种载流子传输性质的主体材料中使用。与有机小分子红色发光材料掺杂使用的主体材料的例子包括三(8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂以及其他的8-羟基喹啉的金属配合物、红荧烯(rubrene)、三唑衍生物、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-双(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPD)，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、[2-(4-二苯基)-5-(4-特丁基苯基)]-1，3，4-噁唑(Bu-PBD)，但是掺杂使用的主体材料不局限于做为例子的化合物，掺杂使用的主体材料也可以是上述化合物中两种或多种化合物的混合物。

发光层的制备过程中：对于空穴传输层为聚对苯撑乙烯或其它难溶性的聚对苯撑乙烯衍生物时(此处“难溶性”是指难溶于一般的有机溶剂，如氯仿，1，2-二氯乙烷，醇类化合物等)，所述发光层的制备方法可采用旋涂成膜、真空气相沉积成膜等方法。采用旋涂成膜时，将有机小分子红光材料和主体掺杂材料按一定的比例溶在有机溶剂中，有机小分子红光材料的质量百分比范围可以是0.01％到100％。溶剂可以为氯仿、1，2-二氯乙烷、甲醇等，对溶剂没有特别的限制，只要发光材料和主体材料可以溶在溶剂中形成溶液就可以，将上述溶液滴在上述制备的难溶性的空穴传输层上，然后开始转动，或者在转动的空穴传输层上滴加发光材料的溶液，转动过程中，大部分溶液因旋转而甩出，只有少部分留在基片上，这些溶液在表面张力和旋转离心力的作用下，展开成一均匀的薄膜，通过控制发光材料溶液的浓度和旋转的速度使最终形成的膜厚，厚度的合适范围为0.01纳米到5微米之间，优选的范围为0.1纳米到0.2微米之间。对于空穴传输层为能够溶解在有机溶剂中的聚对苯撑乙烯衍生物时，所述发光层的制备方法可采用真空气相沉积成膜的方法。发光层的膜厚范围为0.01纳米到5微米之间，优选的范围为0.1纳米到0.2微米之间。

四、电子传输层和电极的制备：

在发光层上依次制备电子传输层和金属阴极，获得发光器件。

电子传输层的制备：电子传输层可采用真空气相沉积成膜等方法。制备方法采用真空气相沉积的方法时，气相沉积的速度合适的范围为0.001/s到2nm/s，优选的范围为0.05/s到4/s，膜厚范围为1纳米到5微米之间，优选在10纳米到0.2微米之间。用作电子传输层的材料的例子有：三(8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂以及其他的8-羟基喹啉的金属配合物、三唑衍生物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、[2-(4-二苯基)-5-(4-特丁基苯基)]-1，3，4-噁唑(Bu-PBD)，但是，上面的材料不局限于作为例子的上述化合物。电子传输层还可以是多层结构，电子从电极注入的层称之为电子注入层和从电子注入层接受电子并将电子传递至发光层的层称之为电子传输层，做为电子注入层材料的例子为：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、[2-(4-二苯基)-5-(4-特丁基苯基)]-1，3，4-噁唑(Bu-PBD)、氟化锂等材料，但是，上面的材料不局限于作为例子的化合物。电子注入层的制备可以采用真空气相沉积的方法。如果必要也可采用等离子体电镀、离子电镀等方法。

阴极的制备：制备方法采用真空气相沉积的方法，如有必要也可采用磁控溅射等其它的方法。做为阴极的材料选用材料的例子为：镁、钙、锡、铝，典型的合金如：镁银的合金。但是电极材料不局限于所举例子的材料。

本发明中，有机小分子红光材料也可以直接在空穴传输材料(聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物)里掺杂使用，即将空穴传输层和和发光层做为-层制备，采用旋涂成膜的方法，膜厚范围为0.01纳米到5微米之间。本发明中，也可以使用具有电子的传输性质的发光材料(掺杂或非掺杂材料)，则整个器件中的电子传输层可以省去，器件制备更加简单。

本发明空穴传输层采用为聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物，发光层采用有机小分子红光材料。采用以上方案制备出的有机发光器件，克服了有机小分子红光材料浓度淬灭的弱点，实现了高亮度的红色发光，启动电压低，发光稳定，色纯度好。

本发明的有机发光器件中，所采用的空穴传输材料中的聚对苯撑乙烯和其衍生物可以实现绿色和蓝绿色的发光，通过调整本器件中的空穴传输层和发光层的厚度，使载流子(空穴和电子)同时在有机红光小分子材料和聚对苯撑乙烯或者其衍生物中复合，本发明的有机发光器件可以发出白光，也可以使用能够发射蓝光的电子传输材料，例如8-羟基喹啉锂，并通过调整各层的厚度，使载流子(空穴和电子)同时在有机红色小分子材料、电子传输材料中同时复合，或者载流子(空穴和电子)同时在空穴传输层、有机红色小分子材料、电子传输材料中同时复合，器件可发射出白光。

为了改进本发明的有机电致发光器件在温度、湿度和氧气方面的稳定性，器件可以用环氧树脂材料进行封装，也可以采用其它常用的封装方法进行封装。

以下是本发明一最优实施方案：

(1)阳极

阳极为商业购买的ITO玻璃，用洗涤剂在去离子水中超生洗涤30分钟，然后分别在丙酮和乙醇中超生洗涤15分钟，用甲醇浸泡，将ITO玻璃从甲醇中取出，用氮气流吹干甲醇，并固定在匀浆机的基板上。

(2)空穴传输层

将质量百分比浓度为0.61％聚对苯撑乙烯(PPV)预聚体甲醇溶液覆盖ITO玻璃，聚对苯撑乙烯预聚体的分子结构如下：

以3000rpm/s的速度旋转30秒，在ITO玻璃上形成聚对苯撑乙烯(PPV)预聚体薄膜，将此ITO玻璃在真空中160℃下加热2小时，得到部分共轭的聚对苯撑乙烯，分子结构如下：

(3)发光层

将得到的覆有部分共轭的聚对苯撑乙烯薄膜的ITO玻璃固定在匀浆机的基板上，并用将6mg/ml的DCM溶液覆盖，以3000rpm/s的速度旋转30秒，得到均匀的DCM薄膜。DCM的分子结构如下：

(4)电子传输层和阴极

将上述覆有DCM薄膜的ITO玻璃固定到真空腔中，在压强为10^-4Pa的条件下气相沉积三(8-羟基喹啉)铝(AlQ₃)，沉积速率为0.3/s，然后在同样的压强下气相沉积镁银合金电极。

以上制备的有机发光器件，器件结构见附图1，器件高亮度红色发光，发光稳定，色纯度好，电压改变时，发光颜色稳定性好，见附图2。

Claims (10)

1、一种红光有机发光器件的制备方法，其步骤包括：

(1)制备阳极；

(2)采用聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物作为空穴传输材料，在阳极上制备空穴传输层；

(3)在空穴传输层上制备发光层，发光材料为有机小分子红光材料，有机小分子红光材料包括发红光的有机染料、发红光的磷光化合物、发红光的稀土配合物和其它的发红光的非聚合物有机材料；

(4)在发光层上制备电子传输层和金属阴极。

2、如权利要求1所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：采用旋涂成膜方法制备空穴传输层，其步骤包括：

(1)采用聚对苯撑乙烯的预聚体或聚对苯撑乙烯的衍生物的预聚体溶液作为旋涂液；

(2)将旋涂液滴在阳极上，并旋转，通过控制旋涂液的浓度和旋转的速度，形成1纳米到5微米之间厚度的薄膜；

(3)将薄膜在真空中加热，加热温度范围50-400℃，经过加热后形成空穴传输层。

3、如权利要求1所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：采用旋涂成膜方法制备空穴传输层，其步骤包括：

(1)将溶解在有机溶剂中的聚对苯撑乙烯衍生物制为旋涂液；

(2)将旋涂液滴在阳极上，并旋转，通过控制旋涂液的浓度和旋转的速度，形成1纳米到5微米之间厚度的薄膜；

4、如权利要求1、2或3所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：在空穴传输层上采用旋涂成膜方法或真空气相沉积成膜方法制备发光层。

5、如权利要求4所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：采用旋涂成膜方法制备发光层，其步骤包括：

(1)将发光材料溶在有机溶剂中形成旋涂液；

(2)将旋涂液滴在空穴传输层上，并旋转；

(3)通过控制发光材料溶液的浓度和旋转的速度，形成0.01纳米到5微米之间厚度的薄膜。

6、一种红光有机发光器件的制备方法，其步骤包括：

(1)制备阳极；

(2)采用旋涂成膜方法，在阳极上制备发光层，发光层为掺杂有机小分子红光材料的聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物，有机小分子红光材料包括发红光的有机染料、发红光的磷光化合物、发红光的稀土配合物和其它的发红光的非聚合物有机材料，发光层厚度控制在0.01纳米到5微米之间；

(3)制备金属阴极。

7、如权利要求1、2或3所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：在空穴传输层和阳极之间增加一层或多层空穴注入层，空穴注入材料为铜酞菁及酞菁衍生物、萘菁衍生物或卟啉衍生物等，空穴注入层接受空穴后，将空穴传递至空穴传输层。

8、如权利要求1、2或3所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：在空穴传输材料聚对苯撑乙烯或聚对苯撑乙烯的衍生物中掺杂其它的空穴传输材料。

9、如权利要求1所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：将发光材料掺杂在具有某种载流子传输性质的材料中。

10、如权利要求1所述的红光有机发光器件的制备方法，其特征在于：所述电子传输层的制备方法，为将电子传输层材料采用真空气相沉积方法，气相沉积的速度合适的范围为0.001/s到2nm/s。

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