CN1784265B - 有机化合物与氢过氧化物的反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一个反应器中使用至少两种不同的沸石催化剂进行有机化合物与氢过氧化物的催化反应的方法。本发明的特征在于至少两种所述不同的沸石催化剂是在空间上互相分隔地使用的。

Description

有机化合物与氢过氧化物的反应
本发明涉及使有机化合物与氢过氧化物反应的方法，在该方法中使用了至少两种不同的钛沸石催化剂。至少两种不同的催化剂在物理上互相分隔，例如通过将不同的催化剂置于串联的不同反应器中或者置于单个反应器中并在该反应器内在物理上互相分隔。
在现有技术的许多文献中都讨论了有机化合物与氢过氧化物的反应。然而，这些通常只论述了在有机化合物与氢过氧化物的反应中使用单种催化剂的方法。
申请人的WO 00/07965涉及，例如，一种使有机化合物与氢过氧化物反应的方法，其中特别地粗略提及了可以加入一种或多种合适的催化剂以提高该反应的效率。然而，WO 00/07965没有进一步给出关于使用超过一种催化剂的方法如何构建的信息。因此，该文献中明确描述的具体实施方式涉及使有机化合物与一种多相催化剂接触的方法。
申请人的WO 01/72729同样涉及一种使有机化合物与氢过氧化物反应的方法，其涉及非常有效的催化剂再生。在这方面，其特别描述了这样的具体实施方式：除了必须存在至少两个并联反应器外，还有至少两个串联的反应器。在该方法中，不同的并联反应器中可以存在类型相同但反应性不同的催化剂。WO 01/72729没有给出关于不同催化剂的信息。
申请人的WO 01/10855同样涉及一种使有机化合物与氢过氧化物反应的方法，其中产生非均相反应条件。在其中所述的方法，pH和温度还可能包括压力，都在反应介质中改变。WO 01/10855没有提及在该方法中使用不同的催化剂。
因此，本发明提供了一种在至少一个反应器中使用至少两种不同的沸石催化剂进行有机化合物与氢过氧化物的催化反应的方法，其中至少两种所述不同的沸石催化剂是在物理上互相分隔地使用的。
本发明的方法中所用的沸石催化剂可以是沸石材料本身，或由沸石材料制成的成型体，或者沸石材料本身与由沸石材料制成的成型体的混合物。本发明中所用的术语“不同的沸石催化剂”因此可涉及沸石材料之间的不同，还涉及成型体性质方面的不同。
沸石材料的不同在于，例如：
-沸石材料的钛含量；
-钛以外的其它化学元素的含量；
-沸石的多孔性，其中多孔性的不同之处在于，例如，不同沸石催化剂不同的孔几何形状，这些相应地有，例如，不同的孔体积、不同的孔径或不同的孔表面积；沸石也可以具有不同的孔分布；
-沸石材料的晶体结构；
-沸石材料的表面改性；
-沸石材料的酸度。
成型体的不同在于，例如，
-成型催化剂体的几何形状；
-成型体的多孔性，其中多孔性的不同之处在于，例如，不同成型体具有不同的孔几何形状，这些相应地有，例如，不同的孔体积、不同的孔径或不同的孔表面积；成型体也可以具有不同的孔分布；
-成型体的机械强度；
-成型催化剂体的粘合剂含量；
-用于制造成型催化剂体的粘合剂材料的类型；
-成型催化剂体中具有催化活性的沸石材料的含量；
-成型体的碳含量。
对于本发明，术语“不同的沸石催化剂”也包括两种催化剂混合物，它们互相不同并且各自包括至少两种不同的成型体或至少两种不同的沸石材料本身或者至少一种成型体和至少一种沸石材料本身。不同的催化剂混合物是如上所述在下列方面有所不同的混合物：
-上述关于沸石材料或成型体举例的区别性特征中的至少一个，
-或混合物中各组分的混合比
-或上述关于沸石材料或成型体举例的区别性特征中的至少一个以及混合物中各组分的混合比。
本发明所用的术语“在物理上分隔”是指下述具体实施方式：在其中进行反应的装置具有至少两个间隔部分，其中的一个含有沸石催化剂，至少另一个间隔部分含有至少另一与第一间隔部分中所含的沸石催化剂不同的沸石催化剂。
这种分隔化可以例如在单个反应器中实现，该分隔化同样可以有多种具体实施方式。
由此，分隔化可以，例如，在单个反应器中通过装有不同沸石催化剂的两个或多个不同的反应器区域来实现。此处，反应器的不同区域可以通过至少一个机械分隔装置互相分离以便物理分隔不同的沸石催化剂。相应地，在这两个区域之间可以有一个或多个相同或不同的机械分隔装置。在是三个或多个区域的情况下，可以使用相同或不同的分隔装置来分隔各个区域。
机械分隔装置的例子是筛板(例如金属片筛板或筛网板)和在例如蒸馏柱中使用的有序填料(ordered packing)或接合的填料(packingelement)，按照本发明特别优选的具体实施方式，在使用成型体作催化剂时使用它们。因此，例如，如果在第一区域中使用具有第一几何形状的成型催化剂体，在第二区域中使用具有第二几何形状的成型催化剂体，在第三区域中使用具有第三几何形状的成型催化剂体，则优选用于分隔这些区域的筛板可以在筛孔上有所不同，这些筛孔可与各成型体的几何形状相匹配。
类似地，制造机械分隔装置的材料可以互不相同。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中不同的催化剂通过至少一个机械分隔装置在物理上互相分隔。
也可以不使用额外的机械分隔装置来实现在单个反应器中按照本发明的分隔化。这可以例如通过反应器的一个或多个内壁的特殊构造来实现，这些内壁具有例如间隔开的凹陷或类似构造，其中可以容纳不同的催化剂。
在实现本发明的分隔化时，含有不同沸石催化剂的各个间隔部分也可以直接毗邻，不同沸石催化剂之间无需存在间距。例如可以这样配备反应器：第一沸石催化剂在第一区域中，与第一沸石催化剂不同的第二沸石催化剂在直接毗邻的第二区域中，两个催化剂区域具有一个或多个共用界面。在两个区域之间的界面处，可以发生两种不同沸石催化剂的混合，只要确保这两个区域在沸石催化剂分布方面存在不均匀性即可。对于本发明，术语“沸石催化剂分布方面的不均匀性”是指下述构造：至少部分第一区域主要地、优选完全地由第一沸石催化剂构成，而至少部分第二区域主要地、优选完全地由第二沸石催化剂构成。
在特别优选的具体实施方式中，这是通过，例如，不同催化剂的结构床构成的。在这种情况下，反应器的第一区域是由代表第一催化剂间隔部分的第一沸石催化剂床构成的。随后，将与第一催化剂不同的第二沸石催化剂倒在第一间隔部分上以形成第二间隔部分，从而制造反应器的第二区域。类似地，还可以加入第三间隔部分或更多的间隔部分，其中与前两种催化剂都不同或与前两种催化剂中的一种不同的沸石催化剂能够在第三或更多间隔部分中使用。对于本发明，这种制造催化剂区域的方法被称作“结构床”。
与反应器中只装有一种沸石催化剂传统方法相比，该结构床具有下述优点，即各个反应器区域中所用催化剂的最终选择能够以主动方式影响反应中的转化率。例如，在反应物氢过氧化物和有机化合物被输送通过反应器并经过装有不同沸石催化剂的各个反应器区域的连续方法中，可以使各种催化剂与反应的进程相匹配。
因此，可以以下述方式选择未反应的反应物浓度较高的反应器第一区域中的沸石催化剂：使得例如放热反应中的转化率刚好高到使放出的热仍然可以被移除。在反应物浓度较低的下一反应器区域，则可以使用能实现例如更高转化率(也就是对该反应更有活性)的沸石催化剂。因此，可以通过适当选择不同的沸石催化剂，因而产生催化剂活性在整个反应器中的不匀性，来补偿反应物氢过氧化物和有机化合物经过反应器时的浓度不匀性和由此导致的包含反应物(氢过氧化物和有机化合物)和它们形成的反应产物的反应混合物的不匀性。
例如，氢过氧化物与有机化合物的反应可能会形成能够进一步与氢过氧化物或有机化合物或者氢过氧化物和有机化合物二者反应的产物，以致形成不合意的下游产物。在这种情况下，当反应混合物经过反应器时，所需产物的浓度和形成不合意下游产物的可能性越来越大。因此，可以，例如，在第一反应器区域使用第一沸石催化剂，在第二反应器区域使用另一种沸石催化剂，后者仍然能够催化氢过氧化物与有机化合物的反应，但是对于产生不合意下游产物的进一步反应，就具有比第一反应器区域内的沸石催化剂低的活性。
例如，优选在反应器的第一间隔部分中使用具有高钛含量并相应地对有机化合物与氢过氧化物的反应具有高活性的钛沸石催化剂，而在反应器第二间隔部分中使用钛含量低于第一钛沸石催化剂的钛沸石催化剂。在更优选的具体实施方式中，两种钛沸石催化剂具有相同的晶体结构。在同样优选的具体实施方式中，两种钛沸石催化剂具有不同的晶体结构，例如，第一间隔部分中的催化剂为MFI型晶体结构，第二间隔部分中的催化剂为MWW型晶体结构。也可以是第一间隔部分中的催化剂具有MWW型晶体结构，而第二间隔部分中的催化剂具有MFI型晶体结构。在这些具体实施方式中，特别优选的是，反应混合物在通过反应器的路途中是首先经过第一间隔部分，随后经过第二间隔部分。
因此，本发明还提供了一种如上所述在单个反应器中进行有机化合物反应的方法。
本发明还提供了一种用于有机化合物与氢过氧化物反应的反应器，其包含至少两种在物理上分隔的不同的沸石催化剂。
也可以使用至少两个串联的反应器来实现本发明的分隔化，其中对第一反应器中的反应使用至少一种沸石催化剂，并对至少一个其它反应器中的反应使用与第一反应器中所用的沸石催化剂不同的至少一种其它沸石催化剂。
在该具体实施方式中，可以例如在至少一个第一反应器使用第一催化剂，并在至少一个第二反应器中使用与第一催化剂不同的第二催化剂，第一反应器中的催化剂可以，例如，是沸石材料、或成型体、或沸石材料与成型体的混合物的形式，第二反应器中的催化剂可以是沸石材料、或成型体、或沸石材料与成型体的混合物的形式。
类似地，催化剂可以，例如，以惰性纺织网(例如由金属、塑料、氧化铝、玻璃纤维、碳纤维和/或石墨制成的惰性纺织网)为基底的网状催化剂(mesh catalyst)。以沸石催化剂的重量为基准，这种网状催化剂优选含有含量低于500ppm的碱金属。这些网状催化剂优选通过下述方法制造：将至少一种沸石，优选至少一种钛沸石，结晶到惰性纺织网上。在EP0883439B1中描述了这种网状催化剂及其制造方法，其相关内容经此引用完全并入本发明公开中。
因此，本发明还提供了用于有机化合物与氢过氧化物反应的串联的反应器组合件，其包括至少两个反应器而且其中至少两个反应器含有不同的沸石催化剂。
无论在本发明的方法中对有机化合物与氢过氧化物的反应是使用一个还是多个反应器，优选选择每一反应器中的反应条件，以使反应混合物由单相构成并且是液体。
对可用于本发明目的的沸石催化剂没有任何限制，只要这些催化剂能够确保催化有机化合物与氢过氧化物的反应即可。
已知沸石是具有有序的沟状(channel)和笼状(cage)结构并含有优选小于约0.9纳米的微孔的结晶硅铝酸盐。这种沸石的网络结构是由通过共用的氧桥连接的SiO4和AlO4四面体构成的。在例如W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolithe Structure Types”，Elsevier，第五版，Amsterdam 2001中可以找到对已知结构的综述。
不含铝而且其中硅酸盐晶格中的Si(IV)部分被钛Ti(IV)取代的沸石也是已知的。在例如EP-A 0311983或EP-A 405978中描述了这些钛沸石，特别是晶体结构为MFI型的沸石，和它们可能的制备方法。除了硅和钛，这些材料可以进一步包含铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼之类的其它元素或少量的氟。在优选在本发明的方法中再生的沸石催化剂中，沸石的钛可以部分或全部被钒、锆、铬或铌或其中两种或多种的混合物取代。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌总量的摩尔比通常为0.01∶1至0.1∶1。
具体可以提及含有钛、锗、碲、钒、铬、铌和锆的沸石，其具有pentasil沸石结构，特别是X射线晶体学上可以归类为下列结构的类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构和由两种或多种上述结构衍生的混合结构。也可以在本发明的方法中使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。其它可以提及的含钛沸石是ZSM-48或ZSM-12结构。
在WO 98/55228、EP-A 0311983或EP-A 0405978中描述了钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的钛沸石，及其可能的制备方法，它们的相关内容经此引用完全并入本发明申请的公开中。在WO 02/28774 A2或在Wu等人的“Hydrothermal Synthesis of a Novel Titanosilicate with MWWTopology”，Chemistry Letters 2000，S.774-775描述了具有例如MWW型结构的钛沸石及其可能的制备方法，它们的相关内容经此引用完全并入本发明申请的公开中。例如，在WO 02/28774 A2的实施例1至5中描述了Ti-MWW的具体合成方法。
一般而言，将已经从母液中分离出来的沸石材料在通常80至160℃、优选90至145℃、特别优选100至130℃干燥，随后优选在400至750℃、优选450至600℃、特别优选490至530℃煅烧。在本发明方法的进一步具体实施方式中，将已经从母液中分离出来的沸石与含水组合物接触。该接触可以是第一次进行，或者在上述干燥程序和/或上述煅烧程序之后重复。在这些情况下，可以在与含水组合物接触之后进行一个或多个上述用于浓缩或分离的处理。作为含水组合物，优选例如水本身。也可以使用胺的水溶液，其中存在的一种或多种胺可以是氨、有机脂族胺或氢氧化季铵，其中这些氮化合物中的氮可以含有，例如，甲基、乙基或丙基作为烷基，而两个或多个不同的烷基也可以连接到一个氮上。优选与水本身进行的接触通常在室温至750℃、优选100至250℃、特别优选120至175℃进行，而且优选进行12至48小时。该接触非常特别优选在高压釜中进行。
如果沸石在从母液中分离出来后已经干燥和/或煅烧并在此后与含水组合物接触，则随后可以进行另一干燥和/或煅烧步骤。该干燥通常在80至160℃、优选90至145℃、特别优选100至130℃进行。随后优选进行的煅烧通常在400至750℃、优选450至600℃、特别优选490至530℃进行。
除了与含水组合物接触外，或者代替与含水组合物的接触，可以用例如过氧化氢溶液、优选低硫过氧化氢溶液洗涤沸石。也可以用碱金属离子处理沸石材料，以便将沸石从H型转化成阳离子型。
已知可以通过特定的X射线衍射图、也可以通过在大约960cm-1处的红外区域(IR)中的晶格振动带确认具有MWW或MFI结构的钛沸石，并由此与碱金属钛酸盐和无定形TiO2相区别开。
对于本发明，特别优选使用钛沸石作为沸石催化剂。
相应地，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中两种或多种不同的沸石催化剂是钛沸石催化剂。
在本发明的更优选的具体实施方式中，所用沸石催化剂在钛含量上有所不同。因此，本发明包括，例如，一种沸石催化剂不含钛而至少另一种沸石催化剂是钛沸石催化剂的具体实施方式。在钛含量的差别方面，优选的是使用两种钛含量不同的钛沸石催化剂的具体实施方式。
如果，例如，优选使用两种钛含量不同的钛沸石催化剂，则这些钛沸石催化剂具有(I)或(II)的化学组成：
x·TiO2(1-x)·SiO2               (I)
其中0.0001≤x≤0.2，或
x·TiO2y·M2O3(1-x-2y)·SiO2     (II)
其中0.0001≤x≤0.2且0.0001≤y≤0.1，且M是至少一种选自由铝、硼、铬、镓、锗和铁组成的组的元素。变量x和y是各自的摩尔份数。
可以在上述参考文献W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第五版，第202和203页，Amsterdam 2001中找到结构类型MFI、MEL或结构类型MWW之类的沸石结构类型的进一步详情。
相应地，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中不同的沸石催化剂具有不同的钛含量。
对于本发明，优选使用具有MFI结构、MEL结构、MFI/MEL混合结构或MWW结构的Ti沸石。进一步优选的是通常被称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含钛沸石催化剂以及具有与β-沸石同晶型的构架结构的钛沸石。对于本发明，非常特别优选的是具有TS-1结构或Ti-MWW结构的沸石催化剂。
在类似的优选具体实施方式中，使用具有不同结构类型的沸石催化剂作为不同的沸石催化剂。对于可能的结构类型的例子，可以提及上述结构类型。
具有不同结构的优选沸石催化剂的例子是TS-1型和Ti-MWW型沸石催化剂。
相应地，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中钛沸石催化剂具有不同的钛含量或沸石结构或者钛含量及沸石结构。
按照本发明的另一优选方法，使用钛硅(titanium silicalite)催化剂作催化剂，尤其优选具有结构类型TS-1的钛硅催化剂。不同的催化剂因此是，具有例如不同的钛含量、或不同的孔体积、或不同的比表面、或不同的钛含量和不同的孔体积、或不同的钛含量和不同的比表面、或不同的钛含量和不同的比表面和不同的孔体积的催化剂。如果在本发明的方法中由钛硅材料制造成型体，则不同的成型体在例如沸石材料、或钛含量或SiO2含量、或比表面、或孔体积、或填充重量(packed weight)、或硬度(例如侧压阻力)方面或在这些参数中的两种或多种参数上互不相同。因此，例如，可以在单个反应器中使用含有不同钛硅材料或相同钛硅材料的两种不同的成型体。如果它们含有相同的钛硅材料，成型体可以在钛硅含量和/或上述至少一个参数上有所不同。如果它们含有不同的钛硅材料，成型体另外还可以在钛硅含量和/或上述至少一个参数上有所不同。
在本发明的方法中可能进行的有机化合物与氢过氧化物的反应中，作为例子，可以提及：
-烯烃的环氧化，例如由丙烯和H2O2或由丙烯和就地释放H2O2的混合物制备氧化丙烯；
-羟基化，例如，单环、双环或多环芳族化合物的羟基化以形成单基取代的、双基取代的或更高取代的羟基芳族化合物，例如酚和H2O2或酚和就地释放H2O2的混合物的反应以产生氢醌；
-在H2O2或就地释放H2O2的混合物和氨的存在下由酮形成肟(氨肟化)，例如，由环己酮制备环己酮肟。
-拜耳-维利格氧化。
在本发明的方法中，优选使含有至少一个C-C双键的有机化合物反应。本发明相应地提供了一种如上所述的方法，其中有机化合物含有至少一个C-C双键。
此类含有至少一个C-C双键的有机化合物的例子为下列烯：
乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯到二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪醇酯、亚乙基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1，1-二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三烯醇、不饱和的类固醇、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸)、不饱和脂肪酸(例如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然形成的脂肪和油类)。
在本发明的方法中，优选使用含有2至8个碳原子的烯。特别优选使乙烯、丙烯和丁烯反应。非常特别优选使丙烯反应。
因此，本发明还提供了一种如上所述的使用烯作有机化合物的方法。
在本发明的方法中，使至少一种氢过氧化物与有机化合物反应，对于本专利申请，术语“氢过氧化物”是指式ROOH的化合物。在DE 19835907A中可以找到关于氢过氧化物的制备和关于特别在本发明的方法中可以使用的氢过氧化物的详情，其相关内容经此引用并入本专利申请的公开中。可用于本发明的氢过氧化物的例子特别有叔丁基氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、四氢化萘氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、乙基萘氢过氧化物、过酸(例如过乙酸)和过氧化氢。也可以按照本发明使用两种或多种氢过氧化物的混合物。优选在本发明的方法中使用过氧化氢作为氢过氧化物，更优选使用过氧化氢水溶液。
本发明因此还提供了一种在至少一个反应器中使用至少两种不同的钛沸石催化剂通过氢过氧化物(优选过氧化氢)将烯(优选丙烯)催化环氧化的方法，其中至少两种所述不同的沸石催化剂在物理上互相分隔。
物理分隔是，例如，优选通过使用2个串联的反应器和/或通过结构床实现的。
作为溶剂，原则上可以使用适合各反应的所有溶剂。优选溶剂的例子包括：
-水，
-醇，优选低级醇，更优选碳原子数小于6的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，
-二醇或多元醇，优选碳原子数小于6的那些，
-醚，例如二乙醚、四氢呋喃、二嗯烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙烷
-酯，例如乙酸甲酯或丁内酯，
-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，
-酮，例如丙酮，
-腈，例如乙腈，
-两种或多种上述化合物的混合物。
对于丙烯的反应，特别优选的是，例如，水、甲醇、乙腈、或水和甲醇的混合物、或水和乙腈的混合物。
如果在至少两个反应器中进行上述优选方法，可以，例如，在第一反应器中存在TS-1型的第一催化剂且在第二反应器中存在MWW型的第二催化剂，由此进行该反应。在这种情况下，优选例如在第一反应器中使用甲醇或甲醇/水混合物作溶剂，在第二反应器中使用乙腈或乙腈/混合物作溶剂。也可以在第一反应器中使用MWW型催化剂并在第二反应器中使用TS-1型催化剂。在每种情况下，MWW-型催化剂都优选为Ti-MWW催化剂。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中该反应是在至少两个串联的反应器中进行的，其中在至少一个第一反应器中使用至少一种钛沸石催化剂，并在至少一个第二反应器中使用至少一种与至少一种在第一反应器中使用的钛沸石催化剂不同的钛沸石催化剂。
按照本发明，可以在按照本发明串联的反应器之间进行至少一次中间分离。在该中间分离中，优选例如从离开第一反应器的反应混合物中分离出至少一种反应产物。同样地，可以分离出至少一种副产物或至少一种下游产物。同样地，可以分离出含有至少两种上述产物的混合物。在使烯与氢过氧化物反应的优选方法中，优选在该中间分离中分离出未反应的氢过氧化物。按照本发明使用中间分离的烯与氢过氧化物的两级反应因此包括，例如，步骤(A)至(C)：
(A)在存在第一沸石催化剂的情况下，在至少一种溶剂或溶剂混合物中使烯与氢过氧化物反应，以产生包含氧化烯和未反应的氢过氧化物的混合物；
(B)从(A)产生的混合物中分离出未反应的氢过氧化物；
(C)在存在第二沸石催化剂的情况下，使已经在(B)中分离出来的氢过氧化物与烯在至少一种溶剂或溶剂混合物中反应。
因此，本发明还包括一种如上所述的方法，其中在至少两个串联的反应器之间分离出反应的有机化合物。
在(B)中可以使用合适的方法分离出氢过氧化物。优选通过使用一个或多个蒸馏柱(优选一个蒸馏柱)的蒸馏法分离出优选使用的过氧化氢。
在本发明的包括步骤(A)至(C)的方法中，特别优选使丙烯与过氧化氢反应，其中在(A)中优选使用TS-1型催化剂作沸石催化剂，并优选使用甲醇作为溶剂，在(C)中优选使用Ti-MWW型催化剂作为沸石催化剂，并且优选使用乙腈作为溶剂。
在本发明的包括步骤(A)至(C)的方法中，特别优选的还有，使丙烯与过氧化氢反应，其中在(A)中优选使用Ti-MWW型催化剂作沸石催化剂，优选使用乙腈作为溶剂，在(C)中优选使用TS-1型催化剂作为沸石催化剂，并且优选使用甲醇作为溶剂。
各个反应器中进行反应的反应条件原则上可以符合该方法的特定需求。这同样适用于，例如，各个反应器中各催化剂间隔部分的确切尺寸、这些间隔部分的几何形状(例如长度、直径或体积)的比率、或各个反应器中所用催化剂的量、和不同催化剂的钛含量。
按照本发明，可以以悬浮液模式或固定床模式进行反应器的操作。在悬浮液方法中，特别优选的是，在是使用串联反应器的具体实施方式的情况下，在第一反应器中使用第一沸石催化剂的悬浮液并在与第一反应器串联的第二反应器中使用第二沸石催化剂的悬浮液。也可以以悬浮液模式操作至少一个反应器并以固定床模式操作至少一个反应器。
在本发明的方法的优选具体实施方式中，有机化合物的反应在至少一个固定床反应器中进行。如果该反应在单个反应器中进行，则其为固定床反应器，优选连续操作的固定床反应器，更优选连续操作的固定床管式反应器，非常特别优选连续操作的等温固定床管式反应器。如果反应在例如两个串联的反应器中进行，则第一反应优选在等温固定床管式反应器中进行，而第二反应优选在绝热的固定床管式反应器中进行。因此，(A)和(C)的反应各自在固定床反应器、特别优选在固定床管式反应器中进行。非常特别优选的是，在等温固定床反应器中进行(A)的反应并在绝热的固定床管式反应器中进行(C)的反应。
因此，本发明提供了一种如上所述的方法，其中以固定床模式操作至少一个所用反应器。
在反应之后，可以在反应器中或在反应器外或在反应器中和反应器外通过一种或多种适宜的方法将该方法中所用的沸石催化剂再生。在优选方法中，可以如下将沸石催化剂再生：在进行丙烯反应的反应器中，在120℃以上、优选350℃以上、特别优选400℃至650℃在气流的存在下对沸石催化剂进行热处理，在热处理过程中气流在催化剂上的基于质量的停留时间超过2小时，优选为3至10小时，特别优选为4至6小时。再生气体通常含有低于20体积％、优选0.1至10体积％、特别是0.1至5体积％、更优选0.1至2体积％的氧。优选使用空气和适当体积的氮气的混合物。本发明中所用的术语“基于重量的停留时间”是指催化剂质量(M催化剂)除以再生中所用气体的质量流量(M气体)的比率。再生的进行通常使得反应器上的压降不超过4巴，优选不超过3巴，特别优选不超过2.5巴。
如上所述，在本发明的优选具体实施方式中进行有机化合物与过氧化氢反应的反应器装有成型沸石催化剂体。成型催化剂体可以通过任何合适的方法制造。对于制造成型体的具体步骤，可以参考WO 98/55229和DE10232406.9，它们的相关内容经此引用并入本专利申请的公开中。
优选将已经从母液中分离出来的沸石材料(如果合适，该沸石材料还可以经过至少一种处理，例如洗涤、干燥、煅烧、与含水组合物接触或用过氧化氢溶液处理)与至少一种粘合剂掺合。也可以加入现有技术中已知的其它添加剂，例如水和至少一种醇或至少一种增粘有机化合物或至少一种成孔化合物的混合物。
作为粘合剂，基本上可以使用任何可以增加沸石材料粒子之间粘结力的化合物。优选粘合剂选自水合硅胶、硅酸、硅胶、四烷氧基硅酸盐、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐和它们中的两种或多种的混合物。特别优选的是四甲氧基硅酸盐、四乙氧基硅酸盐、四丙氧基硅酸盐、四丁氧基硅酸盐或硅溶胶。特别优选的是四甲氧基硅酸盐、四乙氧基硅酸盐和硅溶胶，其中硅溶胶是特别优选的。其它粘合剂有，例如，氧化铝或磷酸钙或所述粘合剂中两种或多种的混合物。
在WO 98/55229和DE 10232406.9中描述了其它粘合剂，它们的相关内容经此引用并入本专利申请的公开中。
所述粘合剂可以单独使用，也可以以两种或多种的混合物使用。此外还可以使用诸如硅、硼、磷、锆和/或钛的氧化物之类的其它粘合剂。
按照本发明，通常最多可使用成型体总重量的80重量％、优选10至80重量％、更优选10至75重量％、特别优选20至40重量％的粘合剂来制造成型体。
在本发明方法的进一步优选的具体实施方式中，在沸石材料中加入至少一种成孔剂。在这种情况下，优选使用聚合物，更优选为可以在水或水性溶剂中分散、乳化或悬浮的聚合物。该一种或多种聚合物优选选自乙烯基聚合物(例如聚苯乙烯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。在制成成型体后，通过在适当温度下的煅烧从成型体中去除这些成孔聚合物。如果聚合物作为成孔剂加入，它们可以以占粘合剂和沸石的无机组分总重量的5至50重量％、优选7至35重量％、特别优选10至20重量％的比例加入。
进一步优选加入至少一种助挤剂。作为助挤剂，基本上可以使用任何可以提高混合、捏和或流动性能的化合物。优选有机亲水性聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物(例如烷基纤维素)、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。按照本发明，使用这些化合物是因为它们优选在成型和干燥过程中和在随后用作成型催化剂体的过程中提高了成型体的机械稳定性。通过在适当温度下的煅烧从成型体中去除这些化合物。
在EP 0 389041 A、EP 0200260 A和WO 95/19222中描述了其它添加剂，它们的相关内容经此引用并入本专利申请的公开中。
在本发明的方法的优选具体实施方式中，在向沸石材料中加入粘合剂后，加入有机增粘化合物并在捏和装置或挤出机中将所得组合物均化10至180分钟。该均化在通常比助挤剂的沸点低大约10℃的温度下进行。所用压力通常大约为环境压力或者稍高于大气压。
在本发明方法的另一优选具体实施方式中，在捏和过程中首先向沸石材料中加入成孔化合物，随后加入粘合剂。在这些都加入之后，在一个或多个步骤中加入含水组合物，优选水。在另一优选的具体实施方式中，在捏和过程中首先加入成孔化合物，随后加入部分粘合剂，然后在一个或多个步骤中加入部分含水组合物，优选水。然后加入剩余的粘合剂，然后在一个或多个步骤中加入剩余的含水组合物，优选水。
优选在沸石材料中加入硅溶胶和/或聚苯乙烯分散液和/或纤维素和/或纤维素衍生物(例如烷基纤维素)和/或聚环氧乙烷和/或水。例如，优选将沸石材料与硅溶胶、聚苯乙烯分散液、甲基纤维素和水掺合，然后通过在适当的装置中捏和来均化。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制造至少包括步骤(aa)：
(aa)加入至少一种粘合剂、或至少一种助挤剂、或至少一种成孔剂、或含水组合物、或其中两种或多种的混合物，将(a)中获得的多孔氧化材料捏和。
在更优选的具体实施方式中，使已经如上所述经过捏和的组合物成型以制造成型体。这通常可以通过任何已知方法进行。在本发明的方法中，优选用挤出机制造成型体。优选制造直径为1至10毫米、更优选1至5毫米、特别优选1至2毫米的挤出物。
可以在环境压力或高于环境压力的压力、通常1至700巴的压力下进行成型。此外，可以在环境温度或高于环境温度，通常20至300℃的温度下进行成型。成型也可以在受控气氛(通常为惰性气氛、还原气氛或氧化气氛)中进行。
通常可通过所有可能的方法从离开挤出机的成型组合物串中分离出各成型体。特别优选如下将挤出机中成型组合物的糊状串分开：使该糊状成型组合物与至少一种含有至少一种流体介质的流接触以便分开它。流体介质优选为气体或液体，特别优选主要为空气。同样优选周期性地将糊状成型组合物串分开。这种方法可以制造堆积密度高于通过现有技术的机械分离法制得的成型体的成型体。当成型体用于固定床反应器时，这是特别有利的。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制造至少包括步骤(aa)和(bb)：
(aa)加入至少一种粘合剂、或至少一种助挤剂、或至少一种成孔剂、或含水组合物、或其中两种或多种的混合物，将(a)中获得的多孔氧化材料捏和；
(bb)将(aa)中获得的捏和混合物成型以得到至少一个成型体。
然后优选在30至140℃、优选60至135℃、特别优选90至130℃下干燥成型体，干燥时间通常为1至20小时，优选2至10小时，特别优选3至5小时。所用加热速率通常为0.5至5℃/分钟，优选1至4℃/分钟，特别优选1.5至3℃/分钟。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制造至少包括步骤(aa)至(cc)：
(aa)加入至少一种粘合剂、或至少一种助挤剂、或至少一种成孔剂、或含水组合物、或其中两种或多种的混合物，将(a)中获得的多孔氧化材料捏和；
(bb)将(aa)中获得的捏和混合物成型以得到至少一个成型体；
(cc)将(bb)中获得的成型体干燥。
然后优选在400至800℃、优选425至600℃、特别优选450至500℃下煅烧干燥的成型体，煅烧时间通常为1至20小时，优选2至10小时，特别优选3至7小时。所用加热速率通常为0.25至2℃/分钟，优选0.5至1.5℃/分钟，特别优选0.75至1.25℃/分钟。非常特别优选的是在空气和/或贫空气下煅烧干燥的成型体。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中(b)中成型体的制造至少包括步骤(aa)至(dd)：
(aa)加入至少一种粘合剂、或至少一种助挤剂、或至少一种成孔剂、或含水组合物、或其中两种或多种的混合物，将(a)中获得的多孔氧化材料捏和；
(bb)将(aa)中获得的捏和混合物成型以得到至少一个成型体；
(cc)将(bb)中获得的成型体干燥；
(dd)煅烧在(cc)中获得的干燥成型体。
在(bb)中获得的成型体干燥和/或煅烧之前或之后，如上关于沸石材料所述，可以使它们与含水组合物相接触。如果将干燥和/或煅烧的成型体与含水组合物接触，优选随后按照(cc)和/或(dd)项下所述进行另一干燥和/或煅烧步骤。
因此，本发明还包括如上所述的可以通过包含步骤(aa)、或步骤(aa)和(bb)、或步骤(aa)、(bb)和(cc)、或步骤(aa)、(bb)、(cc)和(dd)的方法获得的成型催化剂体，其中在步骤(bb)或步骤(cc)或步骤(dd)之后使成型体与含水组合物接触。
实施例
所有实施例都是在含有5根平行管(每根长度为12米，直径为40毫米)的管束反应器中进行的。每根管含有5.7千克催化剂床。在所有三个实验中使用下列混合物作为加入环氧化反应器的进料：
  化合物   流速/(kg/h)   ％
  丙烯(化学级)   11.3   11
  甲醇(98％)   74.26   72
  化合物   流速/(kg/h)   ％
  H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(40％)   17   17
从底部至顶部流过固定床反应器。通过夹套用冷却水将反应器冷却。
实施例1：使用单一催化剂
(对比例)
在固定床管式反应器中装入成型催化剂体。作为催化活性组分，该成型体含有沸石材料(结构类型为TS-1的钛硅)。沸石材料具有以TiO2计算的2.0重量％的钛含量。SiO2/TiO2的摩尔比为59。
含有该沸石的成型体具有以TiO2计算的1.2重量％的钛含量，和98.8重量％的SiO2含量。成型体是直径为1.5毫米且填充重量为470克/升的挤出物。用型号BZ2.5/TS1S的Zwick测量装置测定的侧压阻力为9.1N。预先力(pre-power)为0.5N，预先力速度为10毫米/分钟，测试速度为1.6毫米/分钟。按照DIN 66133测量的成型体的总孔体积为0.73毫升/克，按照DIN 66131测量的比表面为397平方米/克。
在20巴、大约56℃的最高温度和45℃的冷却水温下进行环氧化，相对于所用H2O2，所得环氧丙烷的产率为91％。
实施例2：使用两种不同的催化剂
在固定床管式反应器中装入成型催化剂体。该成型体含有沸石材料(结构类型为TS-1的钛硅)作为催化活性组分。使用两种不同类型的成型体。
装入4.0千克下述成型体作为反应器的下层：
该成型体中所含的沸石材料具有以TiO2计算的2.3重量％的钛含量。SiO2/TiO2的摩尔比为52。按照DIN 66134测量的该沸石材料的总孔体积为0.497毫升/克，按照DIN 66131测量的比表面为508平方米/克。
含有该沸石的成型体具有以TiO2计算的2.0重量％的钛含量，和98.0重量％的SiO2含量。成型体是直径为1.5毫米且填充重量为498克/升的挤出物。用型号BZ2.5/TS1S的Zwick测量装置测定的成型体侧压阻力为27N。预先力为0.5N，预先力速度为10毫米/分钟，测试速度为1.6毫米/分钟。按照DIN 66133测量的成型体的总孔体积为0.78毫升/克，按照DIN66131测量的比表面为190平方米/克。随后，在其制备之后并在用于本方法之前，使该成型体在130℃下与水接触12小时。
装入1.7千克实施例1中所述的成型体作为反应器的上层。
催化剂层直接毗连而没有用物理间隔物互相分隔。
在20巴、大约56℃的最高温度和45℃的冷却水温下进行环氧化，相对于所用H2O2，所得环氧丙烷的产率为92.2％。
实施例3：使用两种不同催化剂
在固定床管式反应器中装入成型催化剂体。该成型体含有沸石材料(结构类型为TS-1的钛硅)作为催化活性组分。使用两种不同类型的成型体。
装入5.0千克下述成型体作为反应器的下层：
该成型体中所含的沸石材料具有以TiO2计算的2.3重量％的钛含量。SiO2/TiO2的摩尔比为52。按照DIN 66134测量的该沸石材料的总孔体积为0.497毫升/克，按照DIN 66131测量的比表面为508平方米/克。
含有该沸石的成型体具有以TiO2计算的2.0重量％的钛含量，和98.0重量％的SiO2含量。成型体是直径为1.5毫米且填充重量为498克/升的挤出物。用型号BZ2.5/TS1S的Zwick测量装置测定的成型体侧压阻力为17N。预先力为0.5N，预先力速度为10毫米/分钟，测试速度为1.6毫米/分钟。按照DIN 66133测量的成型体的总孔体积为0.88毫升/克，按照DIN66131测量的比表面为313平方米/克。随后，在其制备之后并在用于本方法之前，使该成型体在140℃下与水接触36小时。
装入0.7千克实施例1所述的成型体作为反应器的上层。
催化剂层直接毗连而没有用物理间隔物互相分隔。
在20巴、大约55℃的最高温度和43℃的冷却水温下进行环氧化，相对于所用H2O2，所得环氧丙烷的产率为93.4％。

Claims (15)

1.一种在至少一个反应器中使用至少两种不同的钛沸石催化剂进行有机化合物与氢过氧化物的催化反应的方法，其中至少两种所述不同的沸石催化剂是在物理上互相分隔地使用的，并且其中所述钛沸石催化剂在钛含量方面或者钛含量及沸石结构两方面不同。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少一种催化剂是晶体结构类型为MWW的钛沸石催化剂，至少一种催化剂是晶体结构类型为MFI的钛沸石催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物的反应是在单个反应器中进行的。
4.如权利要求3所述的方法，其中至少一种催化剂是晶体结构类型为MWW的钛沸石催化剂，至少一种催化剂是晶体结构类型为MFI的钛沸石催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应是在至少两个串联的反应器中进行的，其中在至少一个第一反应器中使用至少一种钛沸石催化剂，而在至少一个第二反应器中使用至少一种与第一反应器中所用钛沸石催化剂中的至少一种不同的钛沸石催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中至少一个所用反应器是以固定床模式操作的。
7.如权利要求1所述的方法，其中所用有机化合物是烯。
8.如权利要求3所述的方法，其中所用反应器是以固定床模式操作的。
9.如权利要求8所述的方法，其中所用有机化合物是烯。
10.如权利要求8所述的方法，其中至少一种催化剂是晶体结构类型为MWW的钛沸石催化剂，至少一种催化剂是晶体结构类型为MFI的钛沸石催化剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物的反应是在单个反应器中进行的，并且其中所用有机化合物是烯。
12.一种用于有机化合物与氢过氧化物反应的反应器，其含有至少两种物理上分隔的不同的钛沸石催化剂，其中所述钛沸石催化剂在钛含量方面或者钛含量及沸石结构两方面不同。
13.如权利要求12所述的反应器，其中所述有机化合物是烯，而且反应器含有至少两种物理上分隔的不同的钛沸石催化剂，而且其中所用反应器是以固定床模式操作的。
14.一种用于有机化合物与氢过氧化物反应的串联的组合反应器，其包括至少两个反应器而且其中至少两个反应器含有不同的钛沸石催化剂，其中所述钛沸石催化剂在钛含量方面或者钛含量及沸石结构两方面不同。
15.如权利要求14所述的组合反应器，其中所述有机化合物是烯，而且至少两个反应器含有不同的钛沸石催化剂，而且其中至少一个所用反应器是以固定床模式操作的。
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