CN1694620A - 杀幼虫的蒸发抑制剂粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种将初始为非杀幼虫蒸发抑制粉末经无水处理转变成不同用途的杀幼虫剂，用于在作为成功繁殖地的开放集水处消灭蚊子，并且通过抑制该集水处中的水分蒸发保存水源。月桂醇用作一种混合剂有助于使蚊特异性昆虫病原微生物如苏云金杆菌以色列变种和球形芽孢杆菌均匀分散在初始非杀幼虫蒸发抑制粉末中。十六烷醇和/或十八烷醇为优选的可以有效抑制蒸发的单层形成物质。对于没有有效蒸发抑制特性的杀虫剂粉末变体，这种优选的单层形成物质不含在蚊特异性昆虫病原微生物、月桂醇以及熟石灰或可替代的酸化石膏的混合物中。

Description

杀幼虫的蒸发抑制剂粉的制备方法

技术领域

本发明一般涉及一种特制混和的粉末状杀幼虫组合物，其适合应用于开放集水处，用来控制当地蚊子数量，本发明更具体地涉及一种在下文中描述的用于制备粉末的无水制备过程，该粉末具有消灭作为蚊子成功繁殖点的开放集水处的用途，以及通过抑制该集水处中的水份蒸发而保存水源的用途。该粉末进一步的用途是在水中或土壤中扩散针对其它目的害虫的合适的杀幼虫剂。

经尝试现已证明，减少通常在包含开放集水处的某种蚊子繁殖的可行的方法就是，排放蓄水或让其干涸，从而使卵蜉雌性蚊子丧失利用特殊地点繁殖的机会。然而，在开放集水处保存蓄水在什么时候都是高度优先的社会目标，因此采用“排干某地点”来控制蚊子的方法已经被否认。因此，现实的想法就是利用设计适当的方法，在能够保存水源的同时又可控制蚊子的数量。根据本发明制备的粉末包括通过在水中迅速扩散或在湿润土壤中扩散来抑制其它害虫。

背景技术

杀蚊幼虫剂的领域包括各种不同配制的已知有毒物或非毒物组合物，其适用于在蚊子繁殖集水处，但不具备迅速扩散以及保存水源的特性。作为一种杀幼虫剂，非毒物组合物包括那些已知的至少一种从能够在集水处表面形成单分子膜或单分子层的有机化合物中选择。在这种情况下形成的膜不含有杀死蚊子幼虫的毒素，而是通过调节(modifying)集水处表面使得蚊子幼虫沉没或淹死。这是因为浮在水面上的比水密度轻的幼虫丧失了其通常得以支撑的手段，即围绕每个水栖的蚊子幼虫尾端、呼气管及向上的气管开口周围环形毛状物的表面张力。

对于蓄水领域，人们熟知并不是所有能够在水表面形成单层的有机化合物都可以有效地作为水蒸发抑制剂。既然不是每一种单层产生一种可以有效抑制实际的水蒸发的膜，那就有一种得不到支持的推断，即，仅仅通过在蚊子繁殖水域形成任何一种单层就可以导致有效的水蒸发抑制作用，而且同时具有理想的蚊子控制效果。还有得不到支持的推断，每种形成的有效抑制水汽蒸发的单层对于蚊子幼虫都是致命的。

在1968年《 Mosquito News》的六月刊发表了“利用单分子膜消灭蚊子的可行性研究”，其中，Gerald A.Lorenzen和Wilmon M.Meinke特别报导了他们发现了成膜的十六醇，即正十六醇，其是在表面化学方面为人熟知的作为蒸发抑制剂的一种有效的化合物，对于德克萨斯州普遍存在的五带淡水库蚊(Culex quinquefasciatus)种没有杀虫效果。

Lorenzen和Meinke也报导过蚊子幼虫食用了在测试单元的水域表面漂浮的十六醇微粒没有对其造成致病影响。由受表面覆盖容量限制而使用的精细磨碎的成膜材料用量决定的这种进食行为的看似可行的效果并没有引起注意，但也是有原因的，可以想象由蚊子幼虫吃掉的单个的十六醇微粒最后并不能参与通常的利用粉末脂肪醇蒸发抑制剂的膜扩散和膜形成过程。真正的问题是，在集水处的积极进食的高密度蚊子幼虫的存对于某种蒸发抑制调节具有破坏作用，特别是当利用那些固相的碳数足够高的微粉散颗形式的脂肪醇时。例如，抑制水汽蒸发的快速膜扩散粉末，其含有脂肪醇微粒，蚊子幼虫就吃这种微粒，见美国专利号US6,303,133B1(O‘Brien)，此处引用其一并作为参考。

在1977年，《Mosquito News》的九月刊公布了“利用单分子有机表面膜来控制蚊子：最佳成膜剂的选择”，其中，William D.Garrett和SheldonA.White引用Lorenzen和Meinke所写的上述引用的报导以及A.S.Msangi’s早期的基础研究结论(1956)，正十六醇对于非洲普遍存在的冈比亚按蚊(Anopheles gambiae)种的水生幼虫没有令人满意的控制效果。

因此，虽然十六醇的单层对于有效抑制水源蒸发是已知的，但该成膜化合物对于杀虫作用的不足也是熟知的。

一种考虑到以形成能够干涉蚊子繁殖的单层为标准而进行最佳材料选择的主要趋势，从另一种考虑到以形成能够有效抑制水蒸发的的单层为标准而进行最佳材料选择的趋势中分化出来。

对液态成膜材料的预分散体相，以及水上成形单层的高流动性的优选是Garrett和White在上文引用的第二个《Mosquito News》报导中所列的几个关健标准参数的其中两个，该报导是从物理化学观点评述有利于杀幼虫有效性的标准。不幸的是，这两个标准与在开放蓄水中有效抑制水蒸发相矛盾，特别是如果所选的成膜材料是一般的固相脂肪醇。

根据经典表面化学教科书，George L.Gaines所著的《液气表面不溶解单层》(Interscience Publishes，1966)，高流动性作为一种成形单层的特性，与抑制蒸发的最佳效果是背道而驰的。该种单层比其它种类对于水蒸汽通过的孔产生更高的阻抗性，其也就是所谓的单层“凝聚膜”，它的特点是竖立的无分支的分子链并排紧靠，有时也被称作“紧密”单层。如果该链确实是线性的，从而使膜中的相邻分子可以在固体晶体相中紧密排列，则蒸汽通道阻抗性的程度会随分子长度的增加而增加。

含碳数低于14的脂肪醇在标准温度下为液态，即使是不含支链的脂肪醇，在水上形成了高流动性的膜，而不是形成能够有效的显著阻止蒸发的凝聚单分子膜。因此，尽管可如上文中第一次引用Mosquito News中Lorenzen和Meinke报导的那样，选用月桂醇来使蚊子幼虫致死，但每个分子中含有12个碳原子的月桂醇，即十二烷醇并不被推荐用来优化蒸发抑制特性。

通过上文引用的《Mosquito News》两篇中出现的杀幼虫剂的讨论，可以想到它们基于如下的的概念：在一个给定的开放水域地点繁殖的蚊子可以通过适当调整水面而不是基于毒物来阻止正常幼虫呼吸，从而切实地被消灭。

另一本发明背景技术中提到的相关因素是熟知的生物学灭幼蚊剂的使用，该灭蚊剂包括微生物种的载毒(toxin-carrying)孢子，其中的微生物种如苏云金杆菌以色列变种和球形芽孢杆菌，这些在下文中统称为“蚊特异性昆虫病原微生物”。当蚊子幼虫吞下小量的杆菌孢子时，所载毒素是非常致命的。在昆虫学文献中也有对于许多其它害虫的杀虫剂的公开信息。

也有人建议可将所谓的治理蚊子繁殖地点的“增效”模式投入实际应用，其中，杀幼虫剂包括：通过单层减小表面张力来淹死蚊子幼虫的杀虫剂，以及使用蚊特异性昆虫病原微生物将蚊子幼虫毒死的杀虫剂。在一种被称为“淹死加毒死”型的杀幼虫治理中使用的已知组合物中所推荐使用的成膜化合物与上文引用的Garrett和White的《Mosquito News》报导中提议的优化材料选择标准相一致，这是因为这些化合物是具有典型支链的化合物，能够产生非凝聚类的高流动性的单层，该单层以更快速度扩散从而以更快速度运送到要治理的所有液体表面部分。在引用的实施例中，推荐使用乙氧基化的并且有支链的化合物，见A.I.McMullen的美国专利号为US4,707,359(1987年11月17目)的“用于控制具有水生繁殖地点的昆虫的杀虫组合物”一文。McMullen所述的组合物并非是以取得有效的蒸发抑制作用而进行设计的。

很明显，在按照McMullen的形成杀虫单层的发明来进行配方制备中，通过在产品制备期间使用水作为分散介质，则要在包括成膜成份的主体中平均分散蚊特异性昆虫病原微生物所可能遇到的问题是很容易避免的。但是，上述引用美国专利号US6,303,133B1(O’Brien)中所述的膜扩散粉末在其制备过程中，其构成成份与水体的混合不好，这是因为在制备过程中添加的水过早地激活了熟石灰即氢氧化钙的电离，而熟石灰这种成份提供独特的、迅速的扩散机制，这种机制在粉末扩散到想要被有效蒸发抑制单层覆盖的水体时见效。所以，当在制备处理中无法利用水时，就会引起一个真正的问题，这就是在包括成膜及其它成份的干微粒的主体中，如何平均分散蚊特异性昆虫病原微生物。

从上文所述已经注意到，只要将醇类微粒放到集水处表面上，O’Brien的专利粉末易受到被蚊子幼虫吞食大量微粒的影响，从而遭受成膜材料的损失，这种损失大大高于进食幼虫的数量。在本发明公开之时，还没有人在先建议本发明提议的解决这个问题的具体方式。

作为紧扣背景技术中讨论的最终观点，已经确认的是，人们已经撑握了关于杀虫剂的一般技术，即在一定量的液相月桂醇即十二醇中分散蚊特异性昆虫病原微生物。月桂醇不是一种满意的蒸发抑制物质，尽管在1968年(Lorenzen和Meinke)曾经提议12-碳脂肪醇适合于形成单分子膜，从而特别用于灭蚊用途。在06/04/02授权但还没有公布的的申请号为09/739895(O’Brien)申请中，当该申请中引用的粉末作为一种粉末扩散，然后通过雨水或灌溉来润湿时，在土壤中扩散较为迅速。很明显，如果几种杀幼虫剂与粉末混合时，针对几种目的害虫的几种杀虫剂可以组合起来并可以迅速扩散。

发明内容

本发明的一个重要目的就是设计一种方法：当醇类微粒位于幼虫滋生的集水处表面时，降低蚊子幼虫对醇类微粒的吞食。

本发明的一个重要目的就是设计一种无水的处理模式：在含有一定量的膜扩散粉末中均匀分散微粒即蚊特异性昆虫病原微生物，该膜扩散粉末中除含有其它化学成份外，还含有细小的微粒脂肪醇，优选为十六烷醇、十八烷醇或其混合物。

本发明的目的为获取一种特制粉末，其具有在成功繁殖地点的开放集水处灭蚊的用途，而且在该集水处抑制水份蒸发保存水源的用途。本发明的进一步目的是在湿润土壤中扩散适当量的杀幼虫剂消灭土壤害虫。

已经发现，前述的目的基本可以通过制备熟知的含熟石灰的“抑制水份蒸发的膜扩散粉”的改进杀幼虫剂来实现，这种“抑制水份蒸发的膜扩散粉”在前面的美国专利号6303133B1(O’Brien)描述过。这种含有熟石灰粉末的改进物通过搅拌或其它方法彻底混和适当比例的分散到月桂醇中的已知蚊特异性昆虫病原微生物，使之进入按照所引用的O’Brien所述制备的初始组合物的组成成份。进一步，任何对于水或土壤宿害虫的适当量的杀幼虫剂也可以组合起来并在水或土壤中迅速扩散。

已经发现，前述的目的基本可以通过制备酸化石膏的改进杀幼虫剂来实现，该酸化石膏含有“降低土壤或开放水源蒸发的组份”，这在美国专利09/739,895(O’Brien)中已知公开。与含有熟石灰粉末的改进杀幼虫剂相同，这种含有酸化石膏的改进杀幼虫剂通过搅拌或其它方法彻底混和适当量的分散到月桂醇中的已知蚊特异性昆虫病原微生物，进入按照所引用的O’Brien所述制备的初始组合物的组成成份。现在提出用于其它水或土壤宿害虫的杀虫剂的合理的扩大范围。

由于蚊特异性昆虫病原微生物或其它杀虫剂在与其它成份混合以前在月桂醇中的预分散，所以在粉末状蒸发抑制组合物中平均分散昆虫病原微生物惊人的容易，而不用在处理中使用水进行分散。

最终的产品可以在袋子、圆桶等等中存储相当长的时间。其可以搬运或船运而不会破坏内部设置以及各成份的颗粒的分离，如果不用月桂醇而只是干燥的昆虫病原微生物材料，如苏云金杆菌孢子直接与初始的干燥微粒蒸发抑制材料混合，就有可能导致各成份颗粒的分离。

当最终产品在开放集水处的表面扩散时，例如通过飞机飞过水库喷洒农药型模式分散。所有在上述引用O’Brien的专利和专利申请中公开达到的与独特迅速膜扩散离子化造成的微粒散开的高度理想效果都保留了。膜扩散以及膜修补过程与不含杀幼虫组份的对应组合物形式相同。

当制备本发明的粉末时，发现一个明显的局限性，那就是如何保持最低量的月桂醇的含量并有效分散苏云金杆菌或者与拌有其它普通固相组合物成份的昆虫病原微生物微粒材料。即使月桂醇在标准温度下本身为普通的液相，当由其它平衡组份的足够量粉末吸收时，最终混合的产品已不是宏观水平上的液体了。形成油性“软泥”或“混浆”而非预计的干粉末不是本发明的意图，但如果应用了太高比例的月桂醇时，油性的和不成颗的结果是可以预料到的。

下面将介绍实施本发明的详细情况，先从回顾O’Brien在原始专利公开的蒸发抑制粉末开始。

具体实施方式

一个原始公开的美国专利US6,303,133B1教导了一种含有熟石灰的粉末蒸发抑制剂，其在水诱导电离过程中微粒之间相互排斥。现有技术并没有教导长链固相脂肪醇与熟石灰即氢氧化钙的组合。原始公开的组合物由长链脂肪醇及氢氧化钙组成，在水诱导电离作用下，提高了在水面上膜扩散的速度，这是因为微粒相互排斥的现象，这在现有技术中是没有出现的。如上文的发明内容中所述，对于进一步包括由分散于月桂醇中的蚊特异性昆虫病原微生物组成的组份的本发明，以一种前所未有的方式降低了在水体中滋生的蚊子幼虫可能吞食的固相脂肪醇微粒的数量，同时保留了原始公开的微粒相互排斥的现象。

美国专利US09/739895作为前述含有石灰组合物公开的部分继续申请，在此处一并作为参考，它用“酸化石膏”组份代替原始发明的石灰，该酸化石膏的组成是约每300克的磨碎的石膏含约5毫升硫酸。将未乳化的碳数在清洁剂适用范围的脂肪醇如十六烷醇和/或十八烷醇与酸化的石膏混合，形成一种有效的蒸发抑制剂，该抑制剂以与含石灰的原始申请相同的方式作用在开放水体上。如在上文发明内容部分所述，本发明通过进一步包括分散在月桂醇中的已有的蚊昆虫病原微生物组成的组合物组份，促使了可能被蚊子幼虫吞食固相脂肪醇微粒的数量的降低，同时含有酸化石膏蒸发抑制剂以与含有熟石灰的蒸发抑制粉相同的方式，保留了早期公开的微粒相互排斥迅速扩散的现象。在此之前未公开的事实是与酸化石膏等效的成份可以利用具有等同的电离常数和溶解度的草酸或其它二元酸代替硫酸来酸化石膏，从而能够以更高速度进行扩散。

O’Brien在原始专利公开的自推进前体配方对于扩散速度提高的解释是，“快速”离子在粉末与水接触时电离，如果是石灰与脂肪醇混合的，在微粒上留下净的正电荷，如果是酸化石膏与脂肪醇混合的，在微粒上留下净的负电荷。室外水池试验已经显示出这种O’Brien的前体粉末在水表面的扩散能够抵御约10km/h速度的微风，这个速度大于醇膜从未与可电离粉碎矿物质混合从而缺少现开发出的微粒的排斥效果的脂肪醇固相微粒中扩散的速度。

除了不溶脂肪醇组分和部分缩小的可溶助推“燃料”矿物质组份之外，还开发了许多粉末，可以在水中驱动粉末中其它混合的物质。添加各种其它类型的组份也是可行的，包括化肥、鱼食、水生除草剂以及毒素，这些都是利用蚊特异性昆虫病原微生物的生物类型之外的机理来进行灭蚊。然而，在每种情况下，加入的物质一定要经过预先测试是否为在与前述不溶单层以及所加的各种可电离粉碎物质组份发生化学反应方面存在钝性，这种钝性在制备过程中以及将其应用在最终用途领域都是必须的。

满足本发明的主要目的即抑制蒸发保存水源以及通过杀幼虫作用控制蚊子的组合物，很容易制造，在制备O’Brien的在先专利权的蒸发抑制剂配方的公开步骤中，进一步混合适当比例的预先分散在月桂醇的蚊特异性昆虫病原微生物，制成上述在原始专利公开的粉末中使用的散装剂。后一步骤不应当与制备任何一种前述原始专利公开的蒸发抑制粉的融溶处理步骤合并，主要原因有二：前述步骤中的热量将会杀死属于微生物的昆虫病原微生物；在接下来的混合处理步骤中，部分月桂醇会挥发出去造成月桂醇量的损失，杀虫组份相对于蒸发抑制组份的比例可以根据蚊子幼虫繁殖的程度和/或蒸发抑制剂预定覆盖量来调高或调低。

一种可选择的混合方式是将一定量的预先混合的分散在月桂醇的蚊特异性昆虫病原微生物吸收到一定量的原始专利公开的蒸发抑制剂粉末中。如果避免提供过量的昆虫病原微生物从而保持喷洒的一致性，这样杀虫分散剂和液体样也是可以喷洒的。在这种情况下，通过将杀虫组份在以粉末足以吸收月桂醇的比例喷洒到原始专利公开的粉末来组合在一起，以使在最终产品组合物即使在超出其凝固点的温度下也不会留有肉眼可见的液体特征。这种选择有助于批量生产现成的组合物产品，其具有保存水份和控制蚊子两者的较好的平衡特性，其特别适合于大规模用户治理大型公共储水水库的市场，或用适当杀虫剂控制其它土壤宿害虫来治理耕地或其它湿地的市场。

可选择的混合选择有助进行批量处理，需要制备两种粉末，分别储存，直到所需环境相同，需要进行混合时才进行混合。蒸发抑制剂覆盖面和通过使蚊子幼虫吞食放入该区域的昆虫病原微生物而预期杀灭的每公倾水面上蚊子幼虫的数量之间平衡的调整将留给产品用户根据当地环境来制定。更清楚地说，两种粉末中其中的一种具有有效抑制水份蒸发的特性，而另一种具有杀虫的特性。

特定的池塘或水田在有限的时间内需要利用相对比较少的蒸发抑制物质，如果蚊子大量繁殖，更多的需要是灭蚊剂。对于特定的稻子收割时期，偶尔需要在一定时间内将稻田排干。定期减少蒸发抑制剂的使用，或最终不用，可以达到排干的目的；但是一直到停止使用蒸发抑制剂之后，仍需要另一种杀虫的特性。所以使两种可混合的粉末分开保存是合理的，需要混合时或想要混合时再混合，从而最大范围地满足了客户的要求。对于在土壤中的应用，随着植物生长的各个季节有许多不同的应用。

可以预料，当矿物组份预先没有与十六烷醇和/或十八烷醇充分融合(melt)在一起时，可由熟石灰或酸化石膏的粉碎矿物微粒充分吸收的月桂醇的相对量有时将是非常大的。这就意味着不具有抑制蒸发有效性的高效的杀虫粉末是可以通过将蚊特异性昆虫病原微生物、月桂醇以及粉碎矿物成份组合而制备，而不含十六烷醇和/或十八烷醇。开发这种粉末是为了方便在混合此处建议的两种粉末的选择过程中制取的优选组合物在使用时的调整，其中两种粉末的一种只是具有杀虫特性，另一种只具有有效的抑制蒸发特性。此处为了公开可进入一种最终产品的两种可混合的粉末可以同时使用来进行蚊子控制和抑制水汽蒸发而且很容易为了这两种目的调整相对含量，同时也就公开两种可混合粉末中仅有杀虫作用的一种，该种粉末甚至可以在那些不需要进行抑制蒸发的地方单独使用。同样推理可以应用到控制土壤宿害虫所用的特殊制备的杀虫混合物在土壤中的使用。

然而，更普遍地，根据设计本发明的基本处理的第一种选择，特别规化的大规模流水生产，很容易提供一种现成的粉末，这种粉末不需要将两种粉末由最终用户根据情况而混合，而仅仅通过将添加了蚊特异性昆虫病原微生物或其它物质的月桂醇加入到由O’Brien在原始专利中公开的蒸发抑制剂粉末的一种或另一种组成的初始粉末主体中，就可以达到良好蒸发抑制效果和杀虫效果的较好的平衡，而不会极端倾向于这方面或那方面的性能。

如果肯定了上述引用的一并作为参考的O’Brien的专利或专利申请所公开的内容特性，有一点很明显，该技术领域的胜任的工作者，在研究了本发明所有前述的新的主题，就可以实现本发明，只需要和/或想要一些惯例的实验就可以适应终端使用的环境。

Claims (8)

1、一种将快速扩散的初始为非杀幼虫蒸发抑制粉末转变成有效控制蚊子或其它目的害虫的杀幼虫蒸发抑制粉末的方法，其包括如下步骤：

(a)将具有14到24个碳原子的非分支碳链的通常为固相非乙氧基化的脂肪醇与由熟石灰和酸化石膏组成的组中选择的矿物组份以适当的比例混和，得到快速扩散的初始非杀虫的蒸汽抑制粉末；

(b)将蚊特异性昆虫病原微生物与月桂醇或针对其它昆虫害虫的特定杀虫剂以适当比例混和，得到有效控制蚊子和其它昆虫害虫的杀幼虫剂；

(c)将所述的初始为非杀幼虫蒸发抑制粉末与所述的杀幼虫剂充分混合，不用水作为混合剂。

2、根据权利要求1所述的方法制备的杀幼虫剂。

3、杀幼虫及抑制蒸发的方法，其包括：

(1)利用由脂肪醇形成的单层在任何大小的集水处上有效抑制水份蒸发；

(2)通过在所述集水处表面应用适当量的权利要求2所述的杀幼虫抑制剂粉末，杀死所述集水处中的蚊子幼虫以及其它昆虫害虫及其幼虫来控制蚊子和其它昆虫害虫。

4、权利要求1所述方法的改进方法，其包括如下步骤：

(a)将通常为固相非乙氧基化脂肪醇与由熟石灰和酸化石膏组成的组中选择的矿物组份以适当的比例充分混和，得到所述的初始为非杀幼虫的蒸发抑制粉末；

(b)制备适当量的所述矿物组份，其不与所述的非乙氧基化的固相脂肪醇混合；

(c)将蚊特异性昆虫病原微生物和其它杀虫剂与月桂醇以适当比例充分混合，得到有效控制蚊子和其它昆虫害虫的幼虫的杀幼虫剂；

(d)不用水作为混合剂，充分将所述的杀幼虫剂与所述的矿物组份以适当比例混合，而不与所述的非乙氧基化脂肪醇混合；

(e)将所述的初始为非杀幼虫蒸发抑制粉末与前一步骤制备的混合物充分混合，不用水作为混合剂。

5、根据权利要求4所述的方法制备的杀幼虫剂。

6、同时提供杀虫及抑制蒸发的方法，其包括：

(1)利用由脂肪醇形成的单层在任何大小的集水处上有效抑制水份蒸发；

(2)通过在所述集水处表面应用适当量的权利要求5所述的杀幼虫抑制剂粉末，杀死所述集水处中的蚊子及其它目的幼虫，以及在土壤中应用适当量混合杀幼虫剂的蒸发抑制剂来控制土壤宿害虫。

7、权利要求1所述蚊子杀幼虫剂的改进，该蚊子杀虫剂包括以适当比例混合在月桂醇中的蚊特异性昆虫病原微生物，所述的改进包括杀幼虫剂由蚊特异性昆虫病原微生物、月桂醇以及能够充分吸收所述月桂醇的足够量的熟石灰或可替代的酸化石膏组成。

8、杀幼虫剂的进一步改进，在湿润土壤中引入对土壤宿害虫有特异性的杀幼虫剂。