CN1689653A - 一种羟基磷灰石／高聚物生物复合材料的制备方法 - Google Patents

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朱东波
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Abstract

本发明涉及高分子基复合材料，尤其是一种羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法，该材料应用于骨缺损的修复与替代，其特征在于：包括高密度聚乙烯的表面枝接改性、矿化液的配制、羟基磷灰石在高密度聚乙烯表面的原位矿化和注射成型。本发明工艺简单，设备要求低，制备的复合材料界面结合强度高，羟基磷灰石晶体均匀分布和规则取向，材料生物相容性和生物力学性能均有明显提高，力学性能指标达到：弹性模量≥18HPa，拉伸强度≥120MPa，弯曲强度≥140MPa，接近皮质骨力学性能。

Description

一种羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子基复合材料，尤其是一种羟基磷灰石(Hydroxy Apatite，略写HA)/高聚物生物复合材料的制备方法，该材料应用于骨缺损的修复与替代。
背景技术：
骨缺损的修复与替代一直是一个世纪以来不断深入研究的重要课题和热门课题之一，在应用数量上骨移植已成为仅次于输血的人体组织移植。然而由于目前所生产的生物材料在生物相容性和力学性能不能满足临床上要求，迄今为止对创伤、感染和肿瘤切除后造成的大范围骨缺损的修复与替代仍未得到有效的解决。目前羟基磷灰石/高分子生物复合材料普遍存在的问题是：
(1)所采用的天然生物医用高分子如胶原、透明质酸和骨形成蛋白等，虽蕴涵丰富生物信息，但不易大量制备且批量间性能差异很大；而人工合成生物医用高分子如生物可降解脂肪族聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)及其共聚物等虽能大批量生产，细微结构、力学性能和降解响应可调，但其缺乏细胞识别位点。
(2)羟基磷灰石/高分子生物材料多采用机械共混或熔融共混法制备，普遍存在的缺点是：①羟基磷灰石颗粒与高分子之间只是机械混合，两相间缺乏化学键合，界面结合强度差；②羟基磷灰石在高分子中没有形成有序的微观结构，与人体骨组织微观结构相差较远，不能为细胞提供与人体骨相类似的微环境；③羟基磷灰石在高分子中分散不匀，且HA取向杂乱无章，这三方面的原因导致骨诱导材料的生物力学性能较差，只适合用于非承载部位骨组织的替换，应用受到限制。
发明内容：
本发明的目的在于：提供一种HA/高聚物生物复合材料的制备方法，解决上述问题。通过改善高分子表面物化性质、提高界面结合强度；调控HA晶体生长与分布来改善HA/高分子生物骨组织材料的生物力学性能和生物相容性。
本发明采用的技术方案是高密度聚乙烯(High DensityPolyethelene，略写为HDPE)的表面枝接改性、矿化液的配制、HA在高密度聚乙烯HDPE表面的原位矿化和注射成型，具体的制备过程如下：
①将高密度聚乙烯HDPE放入强氧化性溶溶中浸泡1天-3天进行表面改性，使其表面枝接上有机官能团，提高其细胞识别功能和诱导HA晶体取向生长能力；
②将表面改性过的高密度聚乙烯HDPE浸入已配好的矿化溶液中，进行原位矿化，矿化温度控制在室温-50℃之间，pH值4.6-7.4，矿化时间3天-30天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注身成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。
强氧化性溶液为：将化学分析纯过氧化苯甲酰，充分溶解于丙酮中，再将丙烯酸倒入其中得到均一溶液，混合后各物质的质量比为：过氧化苯甲酰∶丙酮∶丙烯酸＝5∶24∶40。
矿化液溶液为：用化学分析纯Ca(NO3)2·4H2O，NaCl，(NH4)H2PO4和NaHCO3，将其依次溶解于去离子水中，控制Ca/P＝1.67，[Ca2+]＝4mmol/L，pH＝4.6-7.4左右，离子强度l＝0.15mol/L。
矿化液可添加Mg2+，SO4 2-等离子及氨基酸来调控羟基磷灰石HA晶体生长。
本发明通过在现有工业生产的高分子表面枝接具有细胞识别能力并能诱导HA晶体取向生长的有机官能团，以提高高分子的细胞识别功能和诱导HA晶体取向生长能力；模拟人体骨中HA的生长过程，通过原位矿化复合技术，调控HA晶体尺寸、形貌、取向，提高羟基磷灰石HA与高聚物之间的界面结合强度和HA在高聚物材料中的分布。通过改变羟基磷灰石HA晶体在生物复合材料中的规则取向和有序排列来提高HA/高聚物生物复合材料的生物力学性能；
本发明的优点与积极效果充分体现在：工艺简单，设备要求低；复合材料界面结合强度高；羟基磷灰石晶体均匀分布、规则取向，见图2；材料生物相容性和生物力学性能均有明显提高，力学性能指标达到：弹性模量≥18HPa，拉伸强度≥120MPa，弯曲强度≥140MPa，接近皮质骨力学性能。
附图说明：
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是原位矿化制备的规则取向的羟基磷灰石晶体形貌图。
具体实施方式：
实施例1：
①将过氧化苯甲酰、丙酮、丙烯酸以5∶24∶40质量百分比配成均一的强氧化性溶液，将高密度聚乙烯HDPE浸入强氧化性溶液，在50℃浸泡2h，使高密度聚乙烯HDPE表面形成一层过氧化层，过氧化苯甲酰受热后产生自由基，引发丙烯酸枝接到高密度聚乙烯HDPE分子链上；清洗、过滤、干燥；
②将Ca(NO3)2·4H2O，NaCl，(NH4)H2PO4和NaHCO3依次溶解于去离子水中配成矿化溶液，控制温度37℃，Ca/P＝1.67，[Ca2+]＝4mmol/L，pH＝7.4左右，溶液离子强度l＝0.15mol/L，将高密度聚乙烯HDPE浸入矿化液中矿化3天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注射成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。
实施例2：
①将铬酸、高锰酸钾、双氧水和甲基丙烯酸甲酯以5∶8∶50∶100的质量百分比配成均一强氧化性溶液，将高密度聚乙烯HDPE浸入其中，室温下浸泡2h，使甲基丙烯酸甲酯枝接到高密度聚乙烯HDPE分子链上；
②将KCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、K2HPO4、NaHCO3、NaCl溶于去离子水中配成均一溶液，其中各物质浓度为：KCl为3mmol/L、MgCl2为1.5mmol/L、CaCl2为2.5mmol/L、Na2SO4为0.5mmol/L、K2HPO4为1mmol/L、NaHCO3为4.2mmol/L、NaCl为2mmol/L，用3-羟甲基-氨基甲烷和HCl做缓冲溶液保持pH＝7.4，温度37℃，将高密度聚乙烯HDPE浸入矿化液中矿化3天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注射成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。
实施例3：
①将二苯甲酮、丙烯酸、丙酮配成均一溶液，将高密度聚乙烯HDPE浸入其中，在50℃下浸泡24h，再用紫外光线(UV)辐射能量在7×103J辐射下引发丙烯酸枝接到高密度聚乙烯HDPE表面，清洗、过滤、干燥；
②将Ca(NO3)2·4H2O，NaCl，(NH4)H2PO4和NaHCO3依次溶解于去离子水中配成矿化溶液，控制温度37℃，Ca/P＝1.67，[Ca2+]＝4mmol/L，pH＝7.4左右，溶液离子强度l＝0.15mol/L，将高密度聚乙烯HDPE浸入矿化液中矿化3天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注射成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。

Claims (6)

1.一种羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法，包括高密度聚乙烯HDPE的表面枝接改性、矿化液的配制、羟基磷灰石HA在高密度聚乙烯HDPE表面的原位矿化和注射成型，其特征在于：
①将超高密度聚乙烯HDPE放入强氧化性溶溶中浸泡1天-3天进行表面改性，使其表面枝接上有机官能团，提高其细胞识别功能和诱导羟基磷灰石HA晶体取向生长能力；
②将表面改性过的高密度聚乙烯HDPE浸入已配好的矿化溶液中，进行原位矿化，矿化温度控制在室温-50℃之间，pH值4.6-7.4，矿化时间3天-30天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注身成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法，其特征在于：
强氧化性溶液为：将化学分析纯过氧化苯甲酰，充分溶解于丙酮中，再将丙烯酸倒入其中得到均一溶液，混合后各物质的质量比为：过氧化苯甲酰∶丙酮∶丙烯酸＝5∶24∶40。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法，其特征在于：
矿化液溶液为：用化学分析纯Ca(NO3)2·4H2O，NaCl，(NH4)H2PO4和NaHCO3，将其依次溶解于去离子水中，控制Ca/P＝1.67，[Ca2+]＝4mmol/L，pH＝4.6-7.4左右，离子强度1＝0.15mol/L；矿化液可添加Mg2+，SO4 2-等离子及氨基酸。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法，其特征在于：
①将过氧化苯甲酰、丙酮、丙烯酸以5∶24∶40质量百分比配成均一的强氧化性溶液，将高密度聚乙烯HDPE浸入强氧化性溶液，在50℃浸泡2h，使高密度聚乙烯HDPE表面形成一层过氧化层，过氧化苯甲酰受热后产生自由基，引发丙烯酸枝接到高密度聚乙烯HDPE分子链上；清洗、过滤、干燥；
②将Ca(NO3)2·4H2O，NaCl，(NH4)H2PO4和NaHCO3依次溶解于去离子水中配成矿化溶液，控制温度37℃，Ca/P＝1.67，[Ca2+]＝4mmol/L，pH＝7.4左右，溶液离子强度1＝0.15mol/L，将高密度聚乙烯HDPE浸入矿化液中矿化3天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注射成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。
5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法，其特征在于：
①将铬酸、高锰酸钾、双氧水和甲基丙烯酸甲酯以5∶8∶50∶100的质量百分比配成均一强氧化性溶液，将高密度聚乙烯HDPE浸入其中，室温下浸泡2h，使甲基丙烯酸甲酯枝接到高密度聚乙烯HDPE分子链上；
②将KCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、K2HPO4、NaHCO3、NaCl溶于去离子水中配成均一溶液，其中各物质浓度为：KCl为3mmol/L、MgCl2为1.5mmol/L、CaCl2为2.5mmol/L、Na2SO4为0.5mmol/L、K2HPO4为1mmol/L、NaHCO3为4.2mmol/L、NaCl为2mmol/L，用3-羟甲基-氨基甲烷和HCl做缓冲溶液保持pH＝7.4，温度37℃，将高密度聚乙烯HDPE浸入矿化液中矿化3天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注射成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。
6.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/高聚物生物复合材料的制备方法，其特征在于：
①将二苯甲酮、丙烯酸、丙酮配成均一溶液，将高密度聚乙烯HDPE浸入其中，在50℃下浸泡24h，再用紫外光线(UV)辐射能量在7×103J辐射下引发丙烯酸枝接到高密度聚乙烯HDPE表面，清洗、过滤、干燥；
②将Ca(NO3)2·4H2O，NaCl，(NH4)H2PO4和NaHCO3依次溶解于去离子水中配成矿化溶液，控制温度37℃，Ca/P＝1.67，[Ca2+]＝4mmol/L，pH＝7.4左右，溶液离子强度1＝0.15mol/L，将高密度聚乙烯HDPE浸入矿化液中矿化3天，过滤、清洗、干燥，得到HA/HDPE复合粉末；
③再通过注射成型方法制备HA/HDPE生物复合材料。
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