CN1666815A

CN1666815A - 具有光触媒消毒能力的锐钛矿型纳米二氧化钛

Info

Publication number: CN1666815A
Application number: CNA2004100229750A
Authority: CN
Inventors: 曾庆琳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-14

Abstract

具有光触媒消毒能力的锐钛矿型纳米二氧化钛，它是通过如下步骤制备的：在30－580ml水中加入5－20g纳米二氧化钛和0.1－10g六偏磷酸钠，混均，再加入0.1－5.8g聚丙烯酰氨、0.1－5g纳米氧化锌、0.1－10g四氯化锡或三氯化铁和0.2－12g氢氧化钠，在pH＝5－12条件下反应，经陈化即得。改性后的纳米材料光催化能力得到提高，因而用上述纳米材料制备的消毒剂在日光下的消毒效果有提高。

Description

具有光触媒消毒能力的锐钛矿型纳米二氧化钛

技术领域

本发明涉及一种改性的锐钛矿型二氧化钛纳米材料。

技术背景

人类正面临着环境污染的巨大压力。同时由于环境的恶化，使得危害人体健康的细菌、病毒容易在人类生活环境中滋生。污水中成分复杂，浓度亦不相同，利用光催化技术可将多种有机污染物完全矿化为二氧化碳、水及其他无机小分子或离子；将高毒性的CN-氧化为CNO-，CrO42-还原为Cr3+，来降低它们的毒性；还能将气相体系中的氮氧化物分解并将有机污染物氧化。

现有技术中已知锐钛型二氧化钛具有较高的光催化氧化能力，其禁带宽度为Eg＝3.2eV，相当于波长为387nm光的能量，这正好处于紫外区，所以，以TiO2作为光催化氧化反应需紫外光源，例如太阳光、卤钨汀、汞灯灯。在紫外光作用下它的价带上电子被激发到导带，而在价带上产生空穴，其过程是：TiO2在紫外光照射下，产生自由电子一空穴对。它们使空气中的氧活化，产生活性氧和自由基。

文献1研究了纳米TiO2的结构特征及纳米TiO2复合高分子材料的结构和性能。考察了含纳米TiO2高分子复合材料的抗紫外、抗老化、抗菌及抗恶劣环境的性能。试验数据表明，纳米TiO2光触媒对于细菌有显著的抑制作用，对于塑料有明显增韧作用，而对于强度影响很小。文献2也报道了利用纳米二氧化钛光催化活性高的特性，对纳米二氧化钛闪照强光光催化杀菌与保鲜技术进行了初步研究；采用L16(45)正交试验探讨了纳米二氧化钛浓度、强光的闪照次数、闪照距离和菌液浓度等因素对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌杀灭效果的影响；并对龙眼进行保鲜试验。结果表明，纳米二氧化钛在闪照强光作用下对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌具有杀灭作用，也能延长龙眼保质期。

如何提高光催化反应的光量子产率，是光催化大规模应用面临的主要难题之一。晶粒尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，因而有更强的氧化-还原能力；另外晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子和光生空穴的体相复合。因此，制备高比表面积的超细二氧化钛纳米颗粒有望能显著地提高其光催化活性。

另一方面，对纳米材料进行改性也是提高纳米材料性能的重要手段。改性的目的是改善纳米材料的分散性，提高纳米微粒表面活性。现有技术中已知的改性方法有多种，其中“利用沉淀反应进行表面改性”是一种无机改性方法。

发明内容

本发明的技术方案是用沉淀改性方法对锐钛矿型纳米二氧化钛进行改性，获得高性能的光触媒改性锐钛矿型二氧化钛，其是通过如下步骤制备的：

在30-580ml水中加入5-20g纳米二氧化钛和0.1-10g六偏磷酸钠，混均，再加入0.1-5.8g聚丙烯酰氨、0.1-5g纳米氧化锌、0.1-10g四氯化锡或三氯化铁和0.2-12g氢氧化钠，在PH＝5-12条件下反应，经陈化即得。

经改性后的具有光触媒消毒能力的锐钛矿型纳米二氧化钛，其光触媒能力有提高。

上述制备的纳米二氧化钛可用来配制消毒剂。该消毒剂是由下列成分按每升消毒剂溶液中的用量配制而成：

改性纳米二氧化钛0.1-10g；

氧化助剂H₂O₂ 0.1-8ml；

溶剂为水或者含量为5-35％(v/v)的有机硅树脂乙醇溶液。

进一步的改进是在每升上述溶液中添加Ag⁺0.1-5.6g，Cu⁺⁺0.5-10.5g。

配制上述消毒时，先在溶剂中加入改性TiO₂，在加入氧化助剂H₂O₂，搅拌均匀，最后加入Ag⁺，和Cu⁺⁺，即可。

纳米TiO₂只要浓度为1％时，在5min内，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86％，对大肠杆菌的杀菌率为99.93％。

Ag⁺对牢固吸附的细胞具有强穿透力，能穿透细胞壁进入细胞核内，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。试验证明：对白色念珠菌菌率达100％。

TiO₂是半导体化合物，能吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射，产生电子跃进及相应的空穴，并将能量传递给周围的介质，诱发光化学反应，具有光催化能力。锐钛矿型TiO₂具有好的半导体性能，在光照射下发生以下反应：

e^- _CB和h⁺ _VB分别代表吸收能量高于TiO₂禁带宽度能量3.2ev的短波光后在TiO₂表面产生的电子及空穴，CB代表导带，VB代表价带。e^- _CB和h⁺ _VB分别与氧和水反应的产物是O^- ₂和·OH。

O^- ₂是强还原剂，而·OH具有几乎能使全部有机分解的氧化力，可用于杀菌、除臭；防霉及消毒，比常用的氯、次氯酸、双氧水有更大的效力。

这类无机抗菌剂的主要特征：

1、只要有可见光或微弱的紫外光照射，就可激发催化剂表面的反应。不同半导体化合物禁带宽度不同。禁带宽度越小越使电子发生从价带向导带的跃进，从而生成电子空穴对。

2、半导体物质仅起催化作用，自不消耗，理论上可永久性使用，对环境无二次污染。

·OH自由基具有402.8KJ/mol的反应能，高于有机化合物各类化学键能，如C-C(83KJ/mol)，C-H(73KJ/mol)，C-O(84KJ/mol)，H-O(111KJ/mol)，N-H(93KJ/mol)。因此可将各种有机物分解为无害的CO₂及H₂O。它既能杀灭微生物，也能分解微生物赖以生存繁衍的有机营养物，达到抗菌目的。对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肝炎病毒、感冒病毒、有强杀死力，使癌细胞失活。

改性后的纳米材料光催化能力得到提高，因而在日光下的消毒效果有提高。

具体实施例

实施例1

按说明书中提供的方法对纳米锐钛矿型TiO₂用Fe₂O₃改性，然后按说明书中的方法配制消毒剂，其中溶剂为水50ml，H₂O₂ 0.1ml，改性的纳米锐钛矿型TiO2分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10g，配制成消毒剂。

25℃，阳光下，在上述消毒剂中加入2滴甲基橙(10mg/升)，观察溶液变色情况。实验结果表明，纳米锐钛矿型TiO₂加入量为0.2-8g时，消毒剂在30分钟内褪色；纳米锐钛矿型TiO₂加入量为8g以上，或0.2g以下时，需2-4小时才可褪色。

实施例2

按说明书中提供的方法对纳米锐钛矿型TiO₂用SnO₂改性，然后按说明书中的方法配制消毒剂，其中溶剂为有机硅树脂乙醇溶液，每升溶液中含有机硅树脂10g，H₂O₂ 2ml，改性的纳米锐钛矿型TiO₂分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10g，配制成消毒剂。

25℃，阳光下，在上述消毒剂中加入2滴甲基橙(10mg/升)，观察溶液变色情况。实验结果表明，改性纳米锐钛矿型TiO₂加入量为0.2-8g时，消毒剂在28分钟内褪色；纳米锐钛矿型TiO₂加入量为8g以上，或0.2g以下时，需2-4小时才可褪色。

参考文献：

1、张志煜彭红瑞李桂村王兆波《青岛科技大学学报(自然科学版)》2003 Vol.24 No.1

2、叶盛英刘诗乐贺明书《农业工程学报》2003 Vol.19 No.4

Claims

1、具有光触媒消毒能力的锐钛矿型纳米二氧化钛，其特征在于其是通过如下步骤制备的：在30-580ml水中加入5-20g纳米二氧化钛和0.1-10g六偏磷酸钠，混均，再加入0.1-5.8g聚丙烯酰氨、0.1-5g纳米氧化锌、0.1-10g四氯化锡或三氯化铁和0.2-12g氢氧化钠，在PH＝5-12条件下反应，经陈化即得。

2、一种含有权利要求1所述的改性纳米二氧化钛的消毒剂是由下列成分按每升消毒剂溶液中的用量配制而成：

改性纳米二氧化钛0.1-10g；

氧化助剂H₂O₂ 0.1-8ml；

溶剂为水或者含量为5-35％(v/v)的有机硅树脂乙醇溶液。

3、根据权利要求2所述的消毒剂，其特征在于还添加Ag⁺0.1-5.6g，Cu²⁺0.5-10.5g。