CN1635019A - 一种再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备，通过SiO2的纳米化提高SiO2的阻燃活性。并使纳米SiO2均匀的分布与再生纤维素基体中。用粘胶－SiO2前驱物溶液进入再生－凝胶化酸浴中，纤维素黄酸钠与再生－凝胶化酸浴中的硫酸发生反应生成纤维素，SiO2前驱物硅酸盐发生凝胶化生成SiO2，得到再生纤维素/SiO2纳米复合材料。可以根据不同的成形方式，使纳米复合材料制成各种塑料薄膜、胶片、包装材料及纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种再生纤维素的复合材料，特别是涉及一种由再生纤维素与SiO2组成的聚合物/无机物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
再生纤维素可以用于制造纤维(俗称粘胶纤维、人造棉)、塑料、胶片、薄膜等。在民用、工业、医学、国防和科学研究等方面都有着广泛的用途。
再生纤维素的基本原料-纤维素的贮备量很大，并有巨大的恢复量。大自然每年都在同化着以兆亿吨计的碳，将其转化为含纤维素的各种植物资源。只要有阳光和水，树木、野生植物和各种富含纤维素的农作物就能生长并不断再生。而与此相比，合成材料主要以石油、天然气为基本原料，消耗的资源是难以恢复的，合成材料的本身也是难以循环再用的。因此，从原料的来源来看，纤维素的资源是无限的，充分利用这一丰富的资源来发展再生纤维素工业，具有长远的、重要的意义，符合当今社会可持续发展的要求。再生纤维素同天然纤维素一样是环境友好的，其废弃物是可以自然降解的。
再生纤维素包装材料，俗称“玻璃纸”，是一种环境友好的高档包装材料，是食品、服装、轻工、电子、仪表等行业广泛使用的包装装潢材料。国产的玻璃纸主要用于出口，国内使用的玻璃纸也主要用于出口产品的包装。玻璃纸是替代容易造成“白色污染”的塑料薄膜包装材料的一种很好的材料，但是玻璃纸的制造成本高于聚乙烯等包装材料。通过SiO2与再生纤维素复合，不但可以降低玻璃纸的制造成本，而且SiO2纳米复合玻璃纸在性能上也可以得到一定程度的改善。
在纤维材料中，再生纤维素纤维是最容易燃烧的纤维之一，其极限氧指数(LOI)只有17％。再生纤维素纤维的强度也是纤维中最低的，而其湿态强度一般比干态强度低20％左右，甚至更低，如普通粘胶纤维降低50％左右。再生纤维素纤维的易燃以及力学性能的低强度、低模量等缺陷严重影响了其应用。
阻燃纤维的研究一直都是纤维材料改性研究的重要内容。虽然对于用量最大、用途最广泛的聚酯纤维，其阻燃改性的工业化产品已经在许多领域得到了应用。但是，现有的阻燃聚酯纤维并没有改变遇热熔融滴落的缺陷，虽然提高了阻燃性，但仍会因为熔融粘附而造成人身烫伤。而再生纤维素纤维遇火燃烧只发生炭化，因此可以用作服装面料如部队作战服、消防服、床上用品以及老人、儿童、病人服装等，弥补热塑性纤维的不足。现有的再生纤维素纤维阻燃改性的研究热点是使用膦酸酯类阻燃剂和聚硅酸类阻燃剂(如Clarian公司的Exolit阻燃剂及阻燃粘胶纤维、Kemira公司的Visil纤维等)，这符合阻燃剂的无卤化、低毒、抑烟等要求。但是这些阻燃剂的添加量比较大，一般都在20％-30％，这对纤维的强度又有较大的影响，使本来就不高的强度进一步降低。使阻燃效果与纤维强度成为一对矛盾体，提高阻燃效果就要以牺牲纤维的力学性能为代价，而力学性能的降低又必然影响纤维的应用。
聚合物基纳米复合材料在聚酰胺、聚酯及聚丙烯等聚合物方面已经有了较多的研究，其阻燃性及力学性能的提高已得到实验的证实。在研究PA66/MMT纳米复合材料时发现，其拉伸强度、拉伸模量、热变形温度、热稳定性及耐燃性等比普通PA66都有大幅度的提高，如冲击强度提高近50％，而且具有阻燃、无熔滴等效果。J.W.Giliman等也称纳米复合材料是提高聚合物阻燃性能的一种新的革命的方法，这是一种从纳米级或分子水平设计上考虑高聚物复合材料的结构，提高聚合物的阻燃性能和力学性能的方法。
发明内容
本发明的再生纤维素/SiO2纳米复合材料，通过使SiO2的纳米化以提高SiO2的阻燃活性。并使纳米SiO2均匀的分布于再生纤维素基体中，一方面可以降低SiO2的添加量，减少对纤维素物理机械性能的影响，另一方面，高阻燃活性的纳米化的SiO2可以解决阻燃性与材料物理机械性能之间的矛盾。
本发明中纳米SiO2颗粒作为异相成核剂可以诱导纤维素分子结晶，形成更多的微晶结构，并提高纤维素的结晶度，从而提高再生纤维素/SiO2纳米复合材料的力学性能。较高的结晶度以及均匀的微晶结构也可以降低再生纤维素的湿态润胀效应，保证湿态下纤维素的分子取向，并能防止纤维素因吸湿而使氢键过多地断裂，从而改善再生纤维素材料的湿态强度。另外，物理机械性能的改善，对再生纤维素/SiO2纳米复合材料在结构材料如纤维、塑料、薄膜及包装材料等方面的应用可能探索出新的途径，如农用地膜、快餐盒、食品袋等。纤维素材料的可降解、可再生、环境友好的特点，是其它材料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等常用高分子材料所不具备的。
本发明提供的再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备方法如下：
1.纤维素黄酸钠溶液(粘胶)制备
按照已知的粘胶纤维用粘胶的制备方法：浆粕(α-纤维素)首先用NaOH溶液进行浸渍，再用CS2进行黄化得到纤维素黄酸钠，最后加入碱液溶解得到粘胶。本发明采用的粘胶的组成为α-纤维素含量为6～9％(质量)，氢氧化钠含量为5～6％(质量)，其他成分是水。
2.粘胶-SiO2前驱物溶液的制备
硅酸盐作为纳米SiO2的前驱物，加入到粘胶中，充分混合得到粘胶-硅酸盐溶液。
SiO2前驱物可以是不同模数(SiO2:Na2O)的硅酸钠或硅酸钾，或者是任意比例混合的硅酸钠和硅酸钾。硅酸钠的模数可以是1-3.7，模数为1的硅酸钠可以是含零水(Na2SiO3)、五水(Na2SiO3·5H2O)及九水(Na2SiO3·9H2O)的硅酸钠，可以直接加入固体的硅酸钠或者是硅酸钠水溶液。
SiO2前驱物(硅酸钠或硅酸钾)的加入量(以SiO2计)为α-纤维素的1～50％。最佳为3～30％。
3.再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备
粘胶-SiO2前驱物溶液进入再生-凝胶化酸浴中，纤维素黄酸钠与再生-凝胶化酸浴中的硫酸发生反应生成再生纤维素，SiO2前驱物硅酸盐发生凝胶化生成SiO2，得到再生纤维素/SiO2纳米复合材料。根据不同的成形方式，纳米复合材料可以制成纤维、薄膜等。
再生-凝胶化酸浴组成为：硫酸50～150克/升，最佳为100～130克/升；硫酸钠0-350克/升，最佳为270～340克/升；硫酸锌0-11克/升，其他成分是水；酸浴的温度为10-100℃，最佳为30～50℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将50克SiO2含量为25％的模数为3.5的硅酸钠水溶液，加入到1323.53克α-纤维素含量为8.35％(质量)，氢氧化钠含量为5.8％(质量)的粘胶中，在18℃下，搅拌5分钟，使硅酸钠水溶液完全溶于粘胶中，然后进行真空脱泡处理得到粘胶-硅酸钠溶液。取少许溶液涂成均匀的薄膜，将薄膜放入到硫酸含量为100克/升，硫酸钠270克/升，硫酸锌15克/升，温度为50℃的酸浴中，进行纤维素的再生和SiO2的凝胶化，最后得到再生纤维素/SiO2纳米复合膜。
实施例2
将50克SiO2含量为21％的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)粉末，加入到2347.06克α-纤维素含量为8.35％(质量)，氢氧化钠含量为5.8％(质量)的粘胶中。在18℃下，搅拌20分钟，使硅酸钠完全溶于粘胶中，然后进行真空脱泡处理得到粘胶-硅酸钠溶液。取少许溶液涂成均匀的薄膜，将薄膜放入到硫酸含量为50克/升，温度为50℃的酸浴中，进行纤维素的再生和SiO2的凝胶化，得到再生纤维素/SiO2纳米复合膜。
实施例3
将50克SiO2含量为49％硅酸钠(Na2SiO3)粉末，加入到1633.29克α-纤维素含量为8.35％(质量)，氢氧化钠含量为5.8％(质量)的粘胶中，在18℃下，搅拌20分钟，使硅酸钠水溶液完全溶于粘胶中，然后进行真空脱泡处理得到粘胶-硅酸钠溶液。取少许溶液涂成均匀的薄膜，将薄膜放入到硫酸含量为130克/升，硫酸钠340克/升，硫酸锌11克/升，温度为50℃的酸浴中，进行纤维素的再生和SiO2的凝胶化，最后得到再生纤维素/SiO2纳米复合膜。
实施例4
取实施例3的粘胶-硅酸钠溶液，采用已知的普通粘胶纤维的纺丝方法。酸浴组成为硫酸含量为130克/升，硫酸钠270克/升，硫酸锌11克/升，温度为50℃。粘胶-硅酸钠溶液以80m/s速度抽丝进入酸浴成丝，再经水洗、碱洗，得到再生纤维素/SiO2纳米复合纤维。
对比例1
作为对比例，不加入任何硅酸盐，取α-纤维素含量为8.35％(质量)，氢氧化钠含量为5.8％(质量)的粘胶，取少许溶液涂成均匀的薄膜，将薄膜放入到硫酸含量为100克/升，硫酸钠270克/升，硫酸锌15克/升，温度为50℃的酸浴中，进行纤维素的再生，得到再生纤维素薄膜。
实施例与比较例得到的再生纤维素/SiO2纳米复合材料与普通的再生纤维素薄膜的阻燃性能比较，以及纳米复合材料中SiO2分散相尺度列入表1。
表1
| 项目 | 极限氧指数(LOI)％ | SiO2分散相尺度nm |
| 实施例1 | 29 | 50-100 |
| 实施例2 | 23 | 50-100 |
| 实施例3 | 32 | 50-100 |
| 实施例4 | 30 | 50-100 |
| 对比例1 | 17 | - |
Claims (5)
1、一种再生纤维素/SiO2纳米复合材料的准备方法，其特征在于用粘胶-SiO2前驱物溶液进入再生-凝胶化酸浴中，纤维素黄酸钠与再生-凝胶化酸浴中的硫酸发生反映生成再生纤维素，SiO2前驱物硅酸盐发生凝胶化生成SiO2，得到再生纤维素/SiO2纳米复合材料，纳米复合材料可以制成各种塑料薄膜、胶片、包装材料及纤维等的原料。
2.按照权利要求1所述的再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的SiO2前驱物可以是不同模数(SiO2∶Na2O)的硅酸钠，或硅酸钾，或者是任意比例混合的硅酸钠和硅酸钾。硅酸钠的模数可以是1-3.7，模数为1的硅酸钠可以是含零水(Na2SiO3)、五水(Na2SiO3·5H2O)及九水(Na2SiO3·9H2O)的硅酸钠，也可以是固体的硅酸钠或者是硅酸钠水溶液。
3.按照权利要求2所述的再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的SiO2前驱物硅酸钠或硅酸钾的加入量(以SiO2计)为α-纤维素的1～50％，最佳为3～30％。
4.按照权利要求1所述的再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的粘胶-SiO2前驱物溶液再生-凝胶化的酸浴组成为：硫酸50～150克/升，最佳为100～130克/升；硫酸钠0-350克/升，最佳为270～340克/升；硫酸锌0-11克/升，其他成分是水；酸浴的温度为10-100℃，最佳为30～50℃。
5.按照权利要求1所述的再生纤维素/SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于复合材料可用于制造各种塑料薄膜、胶片、包装材料及纤维等的原料。
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-
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