CN1631666A - 一种具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料及应用 - Google Patents

Abstract

具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料，将Ni基合金和压电材料制成层状复合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi二元合金，或是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等；压电材料可以是压电系数较大的PZT、PMN－PT、LiNbO₃等。本发明采用一种具有磁电效应的新型复合材料，并利用Ni基合金中的某些与温度有关的效应获得了出乎意料的大磁电耦合效应。从而设计出与温度相关的磁电耦合效应的材料。

Description

一种具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料及应用

一.技术领域

本发明是一种具有巨(大)磁电耦合效应的新型复合材料及设计方法和应用。尤其是压电/磁致伸缩(压磁)耦合机制的材料及设计方法。

二、背景技术

磁电耦合效应主要描述固体中电偶极矩(电极化)对外磁场的响应或者磁矩对外电场的响应，一般而言包括铁电—磁性复合结构中铁电与铁磁耦合效应。这使得我们能够设想通过磁场控制电极化实现数据存储或通过电场控制磁性等应用，这是电介质和磁性材料本身所不具备的功能。产生磁电效应在原子层次上可以有很多不同的机制，从凝聚态物理角度，有五种机制单独或联合起作用：1.两种序参量对称交换作用；2.偶极矩交互作用；3.反对称交换作用；4.单离子各向异性；5.Zeeman能量调制。只要有一种机制在材料中起作用且不违反空间和时间反演对称性，磁电效应就可能存在。从材料物理角度看，这些机制表现为各种铁电、铁磁一阶物理效应相互耦合；电光效应与磁光效应的耦合以及更小层次的与Jahn-Teller效应相联的轨道耦合等。

1894年Curie基于对晶体对称性的考虑就预言了磁电效应的存在，但是直到1958年才由Landau和Lifshitz证实了在某些晶体中存在着磁电效应([1]L.D.Landau and E.M.Lifshitz，Electrodynamics of continuous media(Reading Mass.)连续介质的电致效应力学Addison-Wesley，1960)。随后，Dzyaloshinskii对反铁磁Cr₂O₃的对称性进行了讨论，认为Cr₂O₃具有磁电效应，并且得到了实验的验证。自此，由于其潜在的应用前景如磁电传感器等，十余种晶系的磁电效应开始被广泛研究。但是单相的磁电材料的磁电效应不够明显，而且它们的尼耳温度或居里温度远远低于室温，这就使得这些材料的实际应用价值不够。1980年代，人们发现将铁电和铁磁物质复合在一起形成复合材料，如CoFe₂O₄/BaTiO₃，铁酸盐/PZT，由于二者之间的耦合可以获得磁电效应。

几十年来，欧美日和印度的科学家在发现和合成新的磁电耦合系统方面有卓有成效的工作，建立和发展了系统的合成材料与表征磁电耦合性质的方法；理论方面，主要有相变研究的唯象理论和基于微观对称性的群论方法以及基于晶体宏观热力学关系的高阶张量格林函数加扰动理论方法。但是，一个基本的事实是，磁电耦合反映了铁电(反铁电)序与铁磁(反铁磁)序的耦合，基本上是高阶(二阶以上)的，因此是内禀上较弱的物理效应。这一本质使得寻找具有大磁电效应材料的工作格外艰难，到目前为止还没有实验室水平的产品问世。理论上的成就就是在相变热力学和静态性质方面，在预言巨大磁电效应新材料方面进展不大，对不同层次磁电效应的物理机理认识仍然处于较低的水平。这种理论发展的相对滞后未能对实验探索提供足够有效的指导。总之，对铁电—铁磁耦合效应的研究时间长久但认识有待深入，对磁电效应这一独特现象期望很高但现实不容乐观，对这一领域的科学意义众所公认但研究工作面临严峻挑战。

但近年在磁电效应研究方面又的确取得了某些进展。早在1980年代，压电/磁致伸缩(压磁)耦合机制引致磁电效应就为人们认识到。国内南策文等提出将压电材料与压磁材料复合在一起，利用上述电—力与磁—力间的耦合实现大磁电耦合效应的观点，并随之发展了基于宏观热力学的格林函数理论和切实可行的计算方法([2]C.W.Nan，Phys.Rev.B50，6082(1994)，[3]C.W.Nan et.al.Appl.Phys.Lett.78，2527(2001))。也就是说，磁电效应可以通过人为设计和剪裁得以实现，只要两基元材料分别具有大的压电和压磁效应，通过有效的耦合传递使复合材料展现高的磁电效应。类似的观点可以应用到其它耦合情况，如热释电材料与磁热材料间的复合。不过，目前实验测定的磁电效应还是比理论预言的低，显示实验体系未能达到理论上考虑的复合两相理想耦合。

目前复合材料从结构上来看主要分为0-3型/3-3型(如NFO-PZT(铅和锆的钛酸盐)、CFO-PZT等)，以及2-2型(如属于层间耦合的Terfenol-D-PZT、CFO-PZT和NFO-TiBaO3的多层结构；属于纵向耦合的Terfenol-D/Epoxy-PZT/Epoxy等)。Terfenol为稀土铽镝铁合金。由具有巨大的磁致伸缩效应的稀土合金(如Tb_1-xDy_xFe₂(Terfenol-D))和具有压电性能的物质所形成的复合物(如Terfenol-D/P(VDF-TrFE，偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物)、Terfenol-D/PZT等)会表现出巨磁电效应，即其磁电效应要比Cr₂O₃、铁酸盐/PZT等陶瓷复合物要大得多。这些材料更具有实际的应用前景，如用于传感器、激励装置以及换能器等。

三发明内容

本发明属于其中的2-2型，没有采用常规的具有大磁致伸缩效应的Terfenol-D(稀土材料铽镝和铁制成的合金棒)。本发明目的是采用一种具有磁电效应的新型复合材料，目前在磁电效应研究中未见使用。这是一种Ni基合金和PZT等压电材料的层状复合材料，利用Ni基合金中的某些与温度有关的效应获得了出乎意料的大磁电耦合效应。本发明的目的还在于利用磁电效应中体现出的温度效应，从而设计出与温度相关的磁电耦合效应的材料；将磁电耦合效应材料和技术应用于与温度相关的领域。

本发明的目的是这样实现的：将Ni基合金和压电材料制成层状复合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi等合金，也可以是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等。压电材料可以是压电系数较大的PZT、PMN-PT、LiNbO₃等。本发明用NiMnGa和PZT形成的层状复合材料的磁电耦合效应的系数可以达到的范围是：100-700mv/mmOe，并且其大小可通过温度控制，在某些温度磁电耦合系数显著增大七、八倍。估计NiFeGa、NiTiHf、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等作为磁致伸缩材料形成的复合材料的磁电耦合效应也能达到50-500mv/mmOe。以NiMnGa合金为例，其结构属于Heusler型，低温相为正方结构，具有磁各向异性，磁化强度依赖于外磁场强度；高温相为立方结构，磁化强度不依赖于外磁场强度，易于磁化，居里温度为275K。并且该合金还具有形状记忆效应，在发生相变的时候，磁化率极低；在相变温度由正方结构转变为立方结构时急剧增大；温度继续升高，到居里温度时又急剧减小，铁磁性消失。1998年，美国MIT的研究人员已经测到Ni₂MnGa单晶在2T磁场下的磁诱发应变大约为2000×10^-6，达到稀土超磁致伸缩材料超大磁致伸缩应变的水平。

本发明中所用的磁致伸缩材料为NiMnGa合金，三者比例分别为40-60％、20-40％、20-40％，如52％、24％、24％。该材料在磁场中，磁畴择优排列，尽量沿磁场方向排列，导致形变。如果沿合金长度方向加直流磁场，合金会沿长度方向收缩。如果沿合金长度方向加交流磁场，合金会沿长度方向震荡收缩。总之，此类Ni基合金是兼具强磁性、形状记忆效应和大磁致伸缩效应等多种功能特性的新型功能材料。其磁致伸缩引起的形变可以产生比较大的应力。

这种合金还具有形状记忆特性，在改变温度的过程中，例如材料的一个组方在20-40℃左右会发生相变(从高温状态降温过程中)及其逆转变(从低温状态升温)，同时伴随有巨大的应变。有报道观测到在单晶样品中相变时有超过百分之一的应变。而在多晶材料中有1500ppm以上的应变。这就是温度对应力作用的控制。这种应变同时受外加磁场的影响很大，在1T左右的外加偏磁场下可以再增加几倍。单晶样品中可以达到3％，多晶样品可以达到几千ppm。这就等效于巨大的磁致伸缩效应，在多晶样品中可以得到10³ppm/T量级的磁致伸缩系数，比非相变温度处大一个数量级以上。这就是温度参与磁-应力作用的方式，因此我们可以在通过改变样品温度而实现大磁电耦合效应。而且值得注意的是，该类合金通过改变组分，还能将相变温度调节到室温或者所需要的温度附近(0-120℃左右)，非常适于应用。

所选用的压电材料为PbZr₅₂Ti₄₈O₃(PZT)，属于铁电陶瓷，其自发极化方向在电场作用下可以重新取向，对外呈现出宏观的剩余极化，即经过极化处理之后样品就具有了压电性能。极化后，测得PbZr₅₂Ti₄₈O₃的d₃₃约为500pC/N，极化方向沿Z轴，长度伸缩方向为X轴。

我们的层间复合样品是将条状NiMnGa合金与极化后扁片状的PZT陶瓷用环氧树脂沿二者长度方向粘合。NiMnGa合金在磁场中沿其长度方向的应变产生的应力将传递到PZT上。沿PZT片长度方向的应力将在其垂直于Z轴的两面产生电势差，通过仪器可以检测到，如图2所示。

四、附图说明

图1本发明的结构示意图

图2本发明的测量示意图

图3本发明在不同频率下磁电耦合系数随偏磁场的变化

图4本发明1KHz频率下磁电耦合系数随温度的变化

五、具体实施方式

如图1、2所示，我们所研究的对象为复合材料，该复合材料是由压电材料PZT和磁致伸缩Ni基材料所组成的层间耦合的2-2型复合结构。通过压电效应和磁致伸缩效应在相界面协同作用下的“乘积效应”，实现磁—力与力—电的耦合，从而实现磁电耦合效应。该过程可以形象地表示为

$\mathrm{Magnetoelectric}=\frac{\mathrm{electrical}}{\mathrm{mechanical}}\×\frac{\mathrm{mechanical}}{\mathrm{magnetic}},$

从而我们可以获得磁电耦合效应的重要表征参数即磁电耦合系数，

${\mathrm{\α}}_E={\left(\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dH}}\right)}_{T,H_{\mathrm{Bias}},f}.$

在PZT陶瓷样品的上下表面涂刷银胶，放入高温炉在700℃烘烤20分钟，然后沿厚度方向极化，在镀银表面焊接2个电极，然后将PZT陶瓷与NiMnGa合金通过AB胶粘贴在一起。这样就得到了磁电耦合性能实验所需的试样PZT-Ni基合金复合材料。磁电效应测量系统的特点为：测量频率为100Hz-1MHz，直流偏磁场为0-1.5T，灵敏度优于1mV/cmOe，而且可以实现变温测量。

将样品置于Helmholtz线圈内，并放置在电磁铁中，将试样调整到一定温度下(可以是室温或其他温度)，合金长度方向与磁场方向一致。将信号发生器输出端连接到功率放大器，将功率放大器输出端连接到Helmholtz线圈，将PZT陶瓷的电极到Agilent示波器输入端。打开电磁铁、信号发生器、功率放大器电源，读取信号发生器信号频率与输出电压、功率放大器放大倍率。调节电磁铁电源电压，读取特斯拉计与示波器显示的数值，并作记录。改变信号发生器信号频率，重复上一步骤若干次。据 ${\mathrm{\α}}_E={\left(\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dH}}\right)}_{T,H_{\mathrm{Bias}},f},$ 样品厚度d，偏磁场H，计算出磁电耦合系数。

我们对上述复合层状结构材料进行变温过程的磁电耦合效应测量。先通过差热分析(DSC)方法研究了所用Ni基合金材料的相变过程，确定了其升降温过程中的相变温度。然后设计制作了用于测量变温过程磁电耦合效应的实验装置，并利用该装置对该复合层状结构材料进行了升降温过程、改变偏磁场过程的磁电耦合效应的测量，研究了磁电耦合系数与温度和偏磁场的关系。

我们发现磁电耦合系数随偏磁场改变有明显的变化，在一定大小磁场下(10³Oe量级，随温度和合金组分的差别有所不同)磁电耦合系数取得峰值。偏磁场小于该值时，磁电耦合系数随偏磁场的变化接近线性关系。

图4所示，同时磁电耦合系数随温度也有显著的变化。在NiMnGa合金的相变温度处取得峰值。我们实验的样品在相变温度处的磁电耦合系数比远离相变温度处的约大一个数量级。该类合金通过改变组分，还能将相变温度调节到室温或者所需要的温度附近。如NiMnGa合金调节三者比例分别为40-60％、20-40％、20-40％使相变温度在20-60℃变化。成分改变时相变温度在0-120℃变化。这就证明了通过相变参与磁电耦合作用，实现了温度—磁场—应力—电场的多元耦合作用。例如通过电压的变化用于同时测量温度和磁场。在温度引起的相变以及偏磁场的共同作用下，NiMnGa合金/PZT复合材料产生了大磁电耦合效应，这一结果是出乎意料并具有实际应用的参考价值的。

总之，此类Ni基合金/压电材料所构成的层间复合材料的特点不仅是能够取得较大的磁电耦合系数，而且因为Ni基合金的相变特性，在一定温度处该体系的磁电耦合系数将会有巨大的增加。所以该体系实现了磁致伸缩、压电效应以及与相变有关的应变这三者的耦合。这项技术的意义在于能实现巨磁电效应，并且在磁电效应中体现出了明显的温度效应，从而为温度对磁电耦合效应的影响提供了依据；另一方面也是将磁电耦合效应技术应用于温度相关的领域的基础。

Claims (6)

1、具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料，其特征是将Ni基合金和压电材料制成层状复合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi二元合金，或是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等；压电材料可以是压电系数较大的PZT、PMN-PT、LiNbO₃等。

2、如权利要求具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料，其特征是用NiMnGa和PZT形成的层状复合材料。

3、如权利要求具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料，其特征是磁致伸缩NiMnGa合金，Ni、Mn、Ga三者比例分别为40-60％、20-40％、20-40％。

4、具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料的应用，其特征是利用权利要求1所述的合金在改变温度的过程中，经过相变温度区间时巨大的应变同时，对温度参与磁—应力作用的方式的对应关系，通过改变样品温度而实现大磁电耦合效应。

5、由权利要求4所述的具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料的应用，其特征是该类合金通过改变组分，还能将相变温度调节到室温或者所需要的温度附近。

6、由权利要求4所述的具有巨大磁电耦合效应的新型复合材料的应用，其特征是用于同时测量温度和磁场。

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