CN1616343A

CN1616343A - 可拆卸的板式重整制氢反应器

Info

Publication number: CN1616343A
Application number: CN 200310114342
Authority: CN
Inventors: 王树东; 潘立卫; 吴迪镛; 李世英
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: CN1278926C

Abstract

一种可拆卸的板式重整制氢反应器，由多个不同腔组合而成，其中：重整腔于整个反应器中间，其两侧分别为一个板式的燃烧腔；燃烧腔和重整腔的侧面分别开有装填催化剂的小孔，燃烧腔的另一侧面还有用于使氢气分布均匀的气体分布器；燃烧腔的各另一侧分别为一个热交换腔；热交换腔的各另一侧分别为一个气化腔；气化腔的各另一侧为反应器盖板；两个盖板上设有反应物入口、反应产物出口和燃烧产物出口；燃烧腔和重整腔的出口高温气体分别进入两个热交换腔，在腔内通过传热板把热量传递给两个气化腔，从而降低了自身的温度，同时又气化了要进入重整腔的液体原料。本发明结构紧凑，体积较小，可以灵活组装、拆卸，便于放置，适用于车载。

Description

可拆卸的板式重整制氢反应器

技术领域

本发明涉及一种板式重整制氢反应器，尤其涉及分散式重整制氢的氢源装置和车载制氢为燃料电池提供氢源的板式反应器。

背景技术

当前重整制氢的固定床反应器普遍采用的是圆筒式，这种反应器虽然制作简单，但是这种反应器在提高反应能力方面有一定的困难。要提高反应能力就要考虑如何提高换热面积和催化剂的装填量，对于这种圆筒式固定床反应器，提高反应能力的一般方法就是加大圆筒的直径来提高反应器的换热面积和催化剂的装填量，但这样会产生径向温度分布的不均匀，导致反应不易控制，而且能增加副反应的发生；如果改为单纯增加固定床反应器的高度，这样又会出现温度分布轴向温度分布的不均匀，从而导致反应的转化率降低、选择性降低和产氢能量效率的降低。另外，当功率要求高到一定程度时，这种圆筒式反应器由于体积较大，不适合可移动的分散制氢和车载制氢。

在众多的重整制氢反应器中，板式重整制氢反应器由于其体积较小、效率较高，而且可以通过多个单元组合扩大规模，特别适合移动氢源制氢的需要。

在重整腔中，根据不同的制氢方式(水蒸汽重整、部分氧化重整和完全自热重整)发生的反应也各不相同。

在化工生产过程中，通常采用水蒸汽重整制氢的方法：

ΔH＞0在这个反应过程中，加入重整腔的原料可以是：天然气、甲醇等醇类以及汽油等烃类物质，它们在重整催化剂的作用下转化为氢气混合气(包括：氢气、一氧化碳、二氧化碳等)。水蒸汽重整制氢十分适合长时间的稳定操作，而且重整气中氢气的浓度较高(能达到70％以上)。完全水蒸汽重整是一个强吸热反应，传热的好坏直接影响着反应的快慢、转化率和选择性。

部分氧化重整制氢就是在原料气体系中加入一定量的氧气(或空气)，使得部分甲醇(天然气、其它醇类以及汽油等烃类物质)和氧发生燃烧反应，放出的大量热量用来提供甲醇分解。其反应方程如下：

ΔH_r＜0部分氧化重整制氢是一个放热的过程，能够自发进行。

完全自热重整制氢是水蒸汽重整和部分氧化重整两者的有机结合，其反应方程如下：

ΔH_r≤0反应过程中，部分氧化重整产生的热量被水蒸汽重整所利用，从而使得整个反应体系的温度(500℃左右)相对部分氧化要低。当然为了使重整的效果更好，一种性能优良的催化剂是必需的。

美国专利US 5,670,269也曾介绍了一种形式的板式反应器，但它由于没有考虑液体进料的情况，在结构方面没有考虑气化腔、换热腔，其反应器对气体进料可能效果要好，但对液体进料将效果不明显。

发明内容

本发明目的在于提供一种可拆卸的板式重整制氢反应器，该反应器可以解决：一、改进传统圆筒式固定床反应器温度分布不均匀的问题；二、减小反应体系的体积，使其能够满足移动氢源的需要；三、减小重整吸热和燃烧放热之间的传热阻力，提高传热效率，提高反应效率和提高反应选择性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一、利用气体分布器使得在反应腔内物料分布比较均一，而且采用板式结构，使得反应器结构紧凑，体积较小，避免了由于径向较长而带来的温度分布不均；二、采用板式的结构，集气化、预热、氧化重整、催化燃烧于一体，大大减小了反应器的体积；三、利用重整腔和燃烧腔位置的相互安排，合理利用反应器内部热量，放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合，从而达到增加传热效果，提高转化率和选择性的目的。

具体来说，本发明提供的可拆卸的板式重整制氢反应器，由多个不同腔组合而成，具有板式的两个燃烧腔、一个板式的重整腔、两个热交换腔和两个气化腔，腔与腔之间均有传热板相隔；

重整腔于整个反应器中间，其两侧分别为一个板式的燃烧腔；

燃烧腔和重整腔的侧面分别开有装填催化剂的小孔，燃烧腔的另一侧面还有用于使氢气分布均匀的气体分布器；

燃烧腔的各另一侧分别为一个热交换腔；

热交换腔的各另一侧分别为一个气化腔；

气化腔的各另一侧为反应器盖板；

两个盖板上设有反应物入口、反应产物出口和燃烧产物出口；

燃烧腔和重整腔的出口高温气体分别进入两个热交换腔，在腔内通过传热板把热量传递给两个气化腔，从而降低了自身的温度，同时又气化了要进入重整腔的液体原料。

所述的板式重整制氢反应器，重整腔与两个燃烧腔之间通过传热板导热。

所述的板式重整制氢反应器，原料气先通过气化腔后进入重整腔。

所述的板式重整制氢反应器，板式反应器的燃烧腔和重整腔之间、热交换腔和气化腔之间，物流的流动为逆流。

所述的板式重整制氢反应器，燃烧气在系统稳定后，来自于重整腔自身所产生的重整气。

所述的板式重整制氢反应器，燃烧气通过气体分布器进入燃烧腔。

所述的板式重整制氢反应器，气体分布器在燃烧腔中，按流体的流动方向，处于流动上游的腔内，分布器的出气口均匀分布，而对于处于流动下游的腔内，分布器的出气口则为非均匀分布。

所述的板式重整制氢反应器，燃烧腔和重整腔各有不同的进出口。

所述的板式重整制氢反应器，燃烧腔和重整腔分别装有不同的催化剂。

所述的板式重整制氢反应器，燃烧腔和重整腔中有多个流道。

所述的板式重整制氢反应器，每个流道是通过若干数量的导流分隔板分隔而成。

本发明具有的优点：

一、采用气化腔、换热腔、燃烧腔和重整腔多个腔叠加的方法，使得气化、预热、催化燃烧、氧化重整有机地结合在同一个板式反应器中，从而使得反应器的体积远小于相同功率的圆筒式固定床反应器；

二、在把重整腔夹在两个燃烧腔中间，它们之间通过传热板导热；重整气和燃烧气在流动方向上保持逆流，两个燃烧腔的外侧为温度相对较高的重整气和燃烧气，强迫燃烧腔的热量大多向重整腔传递，使得传热效果增加，而且原料气是先通过气化腔后进入重整腔，这样使得反应迅速，启动时间较短。

本发明专门设置了气化腔、换热腔，使得本发明对液体、气体原料效果都非常好。另外，为了更好地解决好部分氧化放热和水蒸汽重整吸热之间的热量耦合问题，本发明设计的板式重整制氢反应器，其体积相对较小；可以灵活组装、拆卸，便于扩大规模；技术集成、设备集成，可以集预热气化、氧化重整、催化燃烧于一体；板式反应器内部热量利用合理，放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合。

附图说明

图1是板式重整制氢反应器外形的一侧视图。

图2是板式重整制氢反应器外形的一侧视图。

图3是板式重整制氢反应器外形的一侧视图

图4是板式重整制氢反应器中腔内的圆形气体分布器。

图5是板式重整制氢反应器中腔内的方形气体分布器。

图6是板式重整制氢反应器具体实施方式中的一流程图。

图7是板式重整制氢反应器的一剖面图。

图8是板式反应器中热偶的位置分布图。

图9是板式反应器中重整腔的温度分布图。

图10是板式反应器中燃烧腔的温度分布图。

具体实施方式

如图1、图2和图3所示的板式重整制氢反应器，本实施例以功率3KW为例。

板式重整制氢反应器(图1)，由多个板和多个腔组合而成，其中有两个燃烧腔(4、6)，一个重整腔(5)，两个热交换腔(3、7)和两个气化腔(2、8)，腔与腔之间均有传热板(15)相隔。两个板式的燃烧腔(4、6)中间是一个板式的重整腔(5)。燃烧腔(4、6)和重整腔(5)中有多个流道，每个流道是通过一定数量的导流分隔板(C)(如图8所示)分隔而成。燃烧腔(4、6)和重整腔(5)分别装有不同的催化剂，燃烧腔(4、6)和重整腔(5)各有不同的进出口，它们分别是燃烧腔进口(12、13)和重整腔进口(14)，以及燃烧腔出口(10)和重整腔出口(11)。两个燃烧腔(4、6)的另一侧为两个热交换腔(3、7)，燃烧腔(4、6)的出口高温气体通过内部设计的通道(A)进入热交换腔(3)，重整腔(5)的出口高温气体通过内部设计的通道(B)进入热交换腔(7)，在腔内通过传热板(15)把热量传递给两个气化腔(2、8)，从而降低了自身的温度，同时又气化了要进入重整腔(5)的液体原料。气化腔(2、8)的位置在两个盖板(1、9)的内部，这样的设计不但可以节省很大的空间，而且又能减少板式反应器的重量，同时减少了需要密封的面积，两个盖板上还设有反应物入口(12、13、14)、反应产物出口(10)和燃烧产物出口(11)，另外，在燃烧腔(4、6)和重整腔(5)的侧面分别开有装填催化剂的小孔(16)，见图3。在燃烧腔(4、6)的另一侧面还有用于使氢气分布均匀的气体分布器(17)，见图2。燃烧气通过气体分布器(17)进入燃烧腔(4、6)。气体分布器(17)在燃烧腔(4、6)中，按流体的流动方向，处于流动上游的腔内，分布器(17)的出气口均匀分布，而对于处于流动下游的腔内，分布器(17)的出气口则为非均匀分布。

板式反应器中内部热量利用合理，放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合，在燃烧腔(4、6)和重整腔(5)之间、热交换腔(3、7)和气化腔(2、8)之间，物流的流动为逆流。燃烧气在系统稳定后，来自于重整腔(5)自身所产生的重整气。

本板式反应器可以灵活组装、拆卸；通过几个相同的此类反应器组合即可获得更大规模的反应装置，这就克服了同心圆式反应器扩大规模的局限性。为了克服传统的圆筒式固定床反应器温度分布的不均匀的情况，板式反应器中利用了气体分布器(图4、图5)，使得在反应腔内每个部位的原料气分布比较均匀，从而温度分布也比较均一。同时，为了减小重整吸热和燃烧放热之间的传热阻力，提高传热效率，提高反应效率和提高反应选择性，板式反应器中相邻各腔的流体流动方向均为逆流流动(图7)，原料气从(a1)进入装有重整催化剂(74)的重整腔，由(a2)流出，和流经装有燃烧催化剂(73)的燃烧腔的气流(b1流入，b2流出)为逆流流动，同样反应产生的高温气体从(c1)流入，在填有良好导热性能的导热介质(72)的换热腔中换热后由(c2)流出；原料液由(d1)进入，经填有良好导热性能的导热介质(71)的气化腔气化后由(d2)流出；使得相邻的两个腔的流体流动方向均为逆流流动，对减小传热阻力，提高反应的转化效率十分有利。

采用的原料可以选择天然气、甲醇等醇类以及汽油等烃类物质。为了简要地说明一下实际实施过程中的一些情况，现选择甲醇和水为原料来举例说明，化学反应主要在燃烧腔和重整腔中进行，其中两个燃烧区主要进行燃烧反应：两个区主要是为了模拟充分利用燃料电池的废气，其主要作用有两个：一、为物料的气化提供热量；二、为重整腔的重整反应补充一定的能量。重整腔主要进行自热重整反应：

ΔH＝49.57kj/mol

ΔH＝90.73kj/mol

ΔH＝-675.91kj/mol

板式反应器在具体实施时的实验流程见图6。实验中，图中左侧虚线表示的管路用质量流量计(61)控制，按一定比例向板式反应器(69)中的燃烧腔进空气和氢气，当达到一定的温度时，开始用平流泵(62)先经外置换热器(63)向板式反应器(69)中的重整腔进甲醇、水，另外，用质量流量计(61)控制进入板式反应器(69)中的重整腔的空气，产生的重整气通过外置冷却器(64)、气液分离器(65)、干燥器(66)后由色谱采样分析。当重整反应稳定时，就可把左侧管路的氢气截止，而改用从重整腔产生的部分氢气混合气，达到完全自热重整。实验中的温度、色谱的取样均由工作站(67)控制。，当重整反应器和燃料电池系统集成后，返回燃烧腔的气体主要来自燃料电池没有完全利用的氢气混合气。另外，从流程图中的压力表(68)可以知道整个反应器的压降在正常情况下都很小，可忽略。

按上述设计方案设计制造的一3KW功率的板式反应器，其体积为165×101×85mm³。实验中甲醇的气体空速可达：4000h^-1左右，产生的氢混合气规模约为：4.6m³/h，重整气(未经水气变换反应)中氢气浓度大于44％，重整气中CO浓度：10.0％～12.0％，产氢率为1.5m³H₂/Kg CH₃OH左右，系统压力为常压。具体实验数据见表1。为了更好地掌握板式反应器的特性，实验中详细测量了板式反应器中重整腔和燃烧腔的温度分布，板式反应器中热偶的具体位置如图8所示，温度分布的具体数据见图9、10。此板式反应器能达到3KW的设计要求。

整个反应器由多个不同腔组合而成，结构紧凑，体积较小，可以灵活组装、拆卸，便于放置，适用于车载；便于扩大规模。

技术集成、设备集成，可以集预热气化、氧化重整、催化燃烧于一体；结构设计优化，能量效率高，重整腔热损失少；板式反应器本身可实现自供热。

本发明特别适用于移动式氢源的制氢反应。

表1：3KW运行的实验结果。

醇水流量★	泵流量	重整腔流量		累积流量		废液	尾气组成％					转化率	氢气选择性	产氢率
醇水流量★	泵流量	重整腔流量		累积流量		废液	尾气组成％					转化率			L	mL/min	空气	氧醇比	ΔL	系数	mL	H2	N2	CO	CH4	CO2	％
1.44	48	25.2	0.26	2479	0.947	495	44.82	28.98	10.96	0.22	15.02	100			L	mL/min	空气	氧醇比	ΔL	系数	mL	H2	N2	CO	CH4	CO2	％	2	2
1.44	48	25.2	0.26	2479	0.947	495	44.82	28.98	10.96	0.22	15.02	100	1.44	48	25.2	0.26	2424	0.955	457	44.6	28.92	11.47	0.25	14.76	100	2.1	2.1	2	2
1.46	48	25.2	0.26	2391	0.957	520	44.38	29.29	12.06	0.27	14	100	1.44	48	25.2	0.26	2424	0.955	457	44.6	28.92	11.47	0.25	14.76	100	2.1	2.1	2.1	2.1
1.46	48	25.2	0.26	2391	0.957	520	44.38	29.29	12.06	0.27	14	100	1.3*	48	25.2	0.26	2095	0.957	500	44.26	29.29	12.17	0.25	14.03	99.1	2.1	2.1	2.1	2.1
1.42	48	25.2	0.26	2344	0.958	458	44.25	29.43	12.07	0.26	14	100	1.3*	48	25.2	0.26	2095	0.957	500	44.26	29.29	12.17	0.25	14.03	99.1	2.1	2.1	2.1	2.1
1.42	48	25.2	0.26	2344	0.958	458	44.25	29.43	12.07	0.26	14	100	1.42	48	25.2	0.26	2318	0.956	500	43.02	30.27	11.98	0.29	14.44	100	2.1	2.1	2.1	2.1

★每次采样间隔为30分钟

*其间向液罐加醇水溶液，采样间隔为27分钟

Claims

1、一种可拆卸的板式重整制氢反应器，由多个不同腔组合而成，具有板式的两个燃烧腔、一个板式的重整腔、两个热交换腔和两个气化腔，腔与腔之间均有传热板相隔；

燃烧腔的各另一侧分别为一个热交换腔；

热交换腔的各另一侧分别为一个气化腔；

气化腔的各另一侧为反应器盖板；

2、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于，重整腔与两个燃烧腔之间通过传热板导热。

3、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于，原料气先通过气化腔后进入重整腔。

4、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于，板式反应器的燃烧腔和重整腔之间、热交换腔和气化腔之间，物流的流动为逆流。

5、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于，燃烧气在系统稳定后，来自于重整腔自身所产生的重整气。

6、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于，燃烧气通过气体分布器进入燃烧腔。

7、根据权利要求6所述的板式重整制氢反应器，其特征在于：气体分布器在燃烧腔中，按流体的流动方向，处于流动上游的腔内，分布器的出气口均匀分布，而对于处于流动下游的腔内，分布器的出气口则为非均匀分布。

8、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于：燃烧腔和重整腔各有不同的进出口。

9、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于：燃烧腔和重整腔分别装有不同的催化剂。

10、根据权利要求1所述的板式重整制氢反应器，其特征在于：燃烧腔和重整腔中有多个流道。

11、根据权利要求10所述的板式重整制氢反应器，其特征在于：每个流道是通过若干数量的导流分隔板分隔而成。