CN1615378A - 经过稳定化处理的液态金属电解质系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及已知的电流驱动的液态金属电解质系统，通过对该系统施加附加的、外部的、随时间改变的和/或交变的磁场。优选的是，施加的磁场实际上可以是垂直的磁场。

Description

经过稳定化处理的液态金属电解质系统

发明领域

本发明涉及液态金属电解质系统，尽管不排除其它，但尤其适用于提高现代的铝电解槽的生产效率和降低其生产费用。

背景技术

在本说明书中，将举例说明本发明，并且将参考铝的还原和熔炼来随后对其进行进描述和说明。

现代的铝生产设备消耗巨大的电能。实质上所有生产过程都通过在电解槽，或如其所称的“罐”里还原矾土而操作。实践中，商业的铝熔炼设备将由几百个这样的“罐”组成，并在连续生产的基础上运转。

这种工艺有两个显著的特色。第一，自从最初成功发展这种工艺到现在事实上它已经被毫无变化的保留了一百多年(实际上该工艺仍然以最早独立发明它的两位科学家的名义，Hall-Héroult工艺而著称世界)。

第二，采用这种工艺所消耗的能量数值是相当令人震惊的。

据估计现代的铝生产消耗掉的能源大约占全世界发电量的2％(！)，可是这部分能量中的许多都在克服每个单个熔炼槽里的弱电导高电阻电解质层的电阻时损失掉。主要的电驱动电流可能是低压的，但为了工艺进行必须有相对很大安培数的电流。基于这些障碍，任何能减少电流、电解质厚度、或使两者同时降低的改进都会真正带来能量消耗上的减少，这与那些当今没有改进却需要改进的工艺相比，其效果无疑是显著的。

当然，已经有人做出努力来克服这个问题，但主要的限制因素是，如果电解质厚度的减小超过某一临界极限时，在液态电解质与液态铝之间的界面就开始出现不稳定。对这些不稳定主要表现在它们自身槽内液体的晃动，对其深入研究的课题已经进行了20年或更长时间。实际上，这些是界面重力波，受充满电池的外磁场的影响，当超过某一稳定下限时，这些波能依靠从周围的电磁场吸收能量而逐渐生长。

值得庆幸的是可按分钟和它的小时生长率测出波动周期，因此，该问题应该易受一些可控制的溶液的影响。现实问题是一旦这种波产生，它可能破坏电解以至达到必须从运行中撤出电解槽的这种程度。在极端的情况中，它可以毁坏整个电解槽。

为了设法克服这些不稳定因素，以前提出的方法包括：

●在铝中放置挡板来分解长波长的波，同时依靠摩擦来消耗短波长的分量。

●设置倾斜的阴极块以便铝不断地排去。

●通过在电解槽边缘放置液压能量吸收体来消灭驻波。

●使阳极与波协调一致地进行摇动，以便电解质层几乎保持均匀并因此消除电流中的扰动。

这些方法中的第一种仍然保留简单易行的好处，但它和第二种方法两者都受限于它需要在实际环境中找到能忍受熔炼槽里的化学侵蚀环境的材料。第二种方法有另一个困难在于薄铝层将不适合润湿阴极并且不可能容易地或经济地克服这一点。虽然第三种方法自身可能解释得通，但最近的研究集中在最后一种方案中。但就目前所知，还没有出现可行的实施方案。

另外，由作者A.Lukyanov，G.E1和S.Molokov于2001年11月12日在Elsevier Science发表的一篇论文被认为与本申请相关，因为它定义了不稳定机理的一般背景。然而本申请的一个目标在于，首先要确定反射系数范围而不是提供一种用于在电解槽中控制不稳定因素的方法。

总之，尽管该问题已经讨论了很长一段时间，对于工业化社会的发展，现代铝生产总体上说很重要。与之矛盾的是，能量的保存变得日益紧迫，铝电解槽的不稳定问题仍然是大量工业中的集中和未解决的问题。

发明内容

申请人提出对现有的电流-驱动的液态金属电解质系统(其中铝电解槽是典型的，但其实施并不限于此)的改进，其源于与上面所描述的任何一种方法都相当不同的起点。但我们相信，该方法可以用于上述方法中的一些、所有、或任意方法的适当组合。

实质上，我们对这样的系统施加附加的外部磁场，该磁场的设计和运转参数是如此选择的，以至于与没有采用改方法进行改进时所需的电解质相比，能减少电解质厚度。这样做，我们恰恰是针对导致不稳定的原因，其发生的原因归于由外磁场界面运动诱发电流的交互作用。

基于我们对控制不稳定性的基本机理的理解，我们相信用围绕电解槽设计的适当的线圈环形电流诱发自动磁场来使电解槽明显稳定化是可行的，即使这种稳定不是完全程度上的。

因此，我们通过围绕槽施加适当功率和依赖于时间的磁场而有效地抑制波动，而不是设法充分弄清楚所有槽内部所发生的情况。现代的铝(或任何其它金属)电解槽是一种复杂的和具备极佳特性的设备。在这样的槽内有众多细小的物理和化学过程发生，并且它们中的许多将不可避免的相互影响。任何一个参数的细小变化都很可能有非常出乎预料的结果。并且这些可能是内部相关联或完全可预知的，但也可能不是。单单主要驱动电流的规模就使试图对电解槽运转的任何一方面做相对小的调整都几乎变得不切实际，例如前述的第四个方法中的“阳极摇动”法-没有任何甚至是部分成功的实际保障。

相反我们持有这样的观点并相信，通过适当的设计并结合调节控制参数(即场的振幅、频率和稳定的背景)的能力，我们更可能在可预见的将来之内，以一种可实施的方式取得对不稳定性的真正抑制。

在一个辅助的方面，施加的磁场实质上是垂直磁场。在这一方向上所产生的对液态金属电解质不稳定性的极大影响，使得电解质本身的厚度可允许降低到按惯例会出现不稳定情况的水平。

在进一步的辅助方面，磁场依赖于幅度和频率，它们的值可通过对无限大的壁上的波反射值的分析而进行估算。这是很有利的，因为它允许迅速确定适合的磁场而不是依赖于熟练的技术人员通过更广泛的分析来确定。

附图说明

所附附图：

图1用图解法显示现代的Hall-Héroult槽的一个例子；

图2显示槽的电解质区域示意图；

图3用图表显示现有的和改进的不稳定程度，分别出现在未改进的和根据本发明改进的电解槽中；

图4再次用图解形式显示一个实施本发明的可能的设置；

图5显示双层系统的示意图；

图6显示在无限大平面壁上波反射的示意图；

图7用图表显示当不施加交变磁场时代表两电解质厚度的界面波振幅；

图8用图表显示在有和没有交变磁场时代表减少的电解质厚度的界面波振幅。

对方案的概括描述

图1所示为一个通常以附图标记1表示的现代Hall-Héroult槽的例子。槽1包含盖2、碳阳极3、熔盐电解质4、熔融铝5、收集棒(collectorbars)6、碳质内衬7和碳质通路(carbon bus)8。所有这些组件都可有标准的类型，如果必要，可以用其它相关组件或组件群来进行改进或替换，这是本领域熟练的技术人员不经过任何创造性劳动就可实现的。

电解所用的电流通过阳极垂直进入电解质区域并在底部积累于阴极。两层的厚度，电解质和铝，与水平尺寸相比是非常小的。用示意图，如图2中所示，展现电解区域。

所损耗能量的主要部分都被在弱传导电解质上，图2中层2，以电阻损耗的形式浪费掉。但当将电解质的厚度降低到某临界水平或电流超过某临界值时，电解槽会变得不稳定。换句话说，在两液体界面之间的交界处的波开始生长。所导致的不稳定的增长量如图3(曲线1)所示。

我们建议施加外部的交变磁场，并调节由此磁场诱发的电流以便控制或进一步抑制不稳定性。如图4所示为可能的设置草图。在此图中围绕槽的环形电流诱发交变磁场。在实践中，例如，可通过在槽周围环绕线圈或由本领域技术人员精选的其它方法来建立交变磁场。对于圆形电解槽模拟实验的结果，其中例举了大量的不稳定情况，如图3中曲线2所示。我们能发现不稳定性的消失。更多的实际分析长方形电解槽表明该方法在这种情况下(图8)同样会成功运行。我们相信本领域技术人员可以对任何几何形状的电解槽采用这种方法。

基础理论与示范性结果的描述

在以下描述中，展示了通过交变磁场使流体稳定化，用矩形几何形状的双层系统来表征对不稳定性的抑制效果。

A)在闭合磁畴中通过MHD改进的界面重力波动力学模型

使双导电液体(液态金属和电解质)系统传送J强度的电流并暴露于图5所示的磁场B中。

在平衡状态下，

          J＝J₀＝(0，0，-J₀)，B＝(B_0x，B_0y，B_0z)，×[J₀×B₀]＝0.  (1)

这里(x，y，z)是笛卡尔坐标。上式的关系暗示磁场B_0z的垂直分量可能是任意的(由外部环流提供)。

假定液态金属层的厚度在平衡状态下为H₁，而电解质的为H₂。任何偏离平衡状态(其不可避免的存在于实际槽中)的界面偏差会诱发电流的再分布(因而具有磁场)。双层液体系统波运动伴随这个过程。在没有电流的情况下，体系是稳定的(在波的传播过程中界面的初始扰动振幅不会生长)。最终，由于系统自然损耗，波会逐渐消失。相反，当有电流持续时，电流扰动与外磁场持续交互作用能够增强波运动并导致界面波振幅的不受控生长。

双层系统动力学取决于以下方程式：

${\mathrm{\ρ}}_i[\frac{{\∂u}_i}{\∂t}+(u_i\·\▿)u_i]+\▿(P_i+{\mathrm{\ρ}}_i\mathrm{gz})=F_i-D_i---\left(2a\right)$

              .u_i＝0，.J_i＝0，.B＝0，     (2b-d)

这里i＝1，2是图5中的层号；ρ_i是场强；u_i是流速，P_i是流体压力(hydrodynamic pressure)，J_i是层中的电流强度(其包括由波运动诱发的变化)，B是总磁场强度(其中包括由外部环流诱发的磁场)，t是时间，F_i＝J_i×B是洛仑兹力，D_i是描述层中能量损失的损耗。用浅水方程式(shallow-water equations)的一般形式得到损耗期，即D_i＝v_iu_i，这里v_i是损耗系数。

放入弱传导性室(poorly conducting bath)中的双层液态系统临界条件是：

     (u_i.n)室.＝0；                             (3)

     (J_1，2.n)_侧壁＝0；(J₁.n)底＝-J₀；(J₁.n-J₂.n)_界面＝0，(4a-c)

这里n是与特定表面正交的单位向量。

电流的边界条件(4)暗示着以下传导率的排列：

σ_侧壁＜＜σ₂＜＜σ_底部＜＜σ₁，这些是工业铝电解槽的特征(典型的，σ₁＝3.3·10⁶(Om.m)^-1)，σ₂＝200(Om.m)^-1，σ_底部＝2.10⁴(Om.m)^-1，σ_侧壁≈0＞。

方程组(2)，与临界条件(3)，(4)一起充分定义双层系统的运动。

在下文中，将讨论来自平衡状态z＝0的界面的偏差z＝h(x，y，t)。正如由铝电解槽中实际物理和工程条件显示的那样，如果引进两个小的参数，可有效简化控制方程组(2)，即

●ε＝H₁/L＜＜1，浅水参数。这里L是槽的水平尺寸。典型的，ε∝0.01。

●δ＝max h/H₁＜＜1，这里最大值h是界面波的振幅。那就是说我们对小振幅扰动动力学感兴趣，其对于稳定分析这些是极有利的。

这两种参数的应用意味着对于在δ界面运动的第一次指令实质上是二维的和符合以下关系的：

       u_i(x，y，z，t)≈δν_i(x，y，t)，h(x，y，z，t)≈δη(x，y，t)，F₁(x，y，z，t)≈δf_i(x，y，t)，(5)

这里ν_i，η_I，f_i是新的、未知的，O(1)函数。这些分别是标准速度，和界面扰动与洛伦兹力。

考虑到浅水、小振幅近似值(5)，原始方程式(2)-(4)的分析表明通过在δ第一次指令能够得出下面的结论：

●由界面运动诱发的电流扰动是水平的，即J≈J₀+j_‖(x，y，t)(这里和其它处的下标‖表示(x，y)平面的向量的分量)，

●作用于液态金属的洛伦兹力仅仅依赖外磁场的垂直分量：f₁≈j_‖×B_0Z，

●作用于电解质的洛伦兹力比作用在液态金属上的少得多，即|f₂|＜＜|f₁|。

结果，我们能推断通过控制磁场B_0Z(其由外部回路提供)的垂直分量，就有可能控制诱发界面的不稳定运动的力。有一种这样的可能就是把一定的交变磁场叠加在外部驻波场上。

因此，认为场的垂直分量由以下形式构成：

B_0Z＝B₀b(x，y，t)，

这里B_0Z是常量，而函数b(x，y，t)可以是任意的。在之前的研究中，已经假定磁场是驻波(例如不依赖于时间)并且是固定的。

在所有的假定条件下得出上面的界面运动控制体系：

$\frac{{\∂}^2\mathrm{\η}}{{\∂t}^2}-c^2{\▿}^2\mathrm{\η}=c^2\▿\mathrm{\φ}\·[\▿\×b(x,y,t)e_x]-v_1\frac{\∂\mathrm{\η}}{\∂t}---\left(6\right)$

             ²φ＝-βη.(7)

这里 $\▿\≡e_x\∂/\∂x+e_y\∂/\∂y;c=\sqrt{\left({\mathrm{\ρ}}_1{-\mathrm{\ρ}}_2\right)g[{\mathrm{\ρ}}_1/H_1+{\mathrm{\ρ}}_2/H_2{]}^{-1}}$

是在没有外磁场条件下的界面重力波的速度，

φ(x，y，t)＝σ₁B₀g^-1(ρ₁-ρ₂)^-1(x，y，t)是标准电势，(如

         j_‖＝-σ₁)和β＝J₀B₀/[H₁H₂(ρ₁-ρ₂)g]

人们注意到电解槽的自然损耗在现有设备的稳定性中扮演关键的角色。在这种情况中无量纲参数β的一般值是～20。无损耗的条件下稳定运行的唯一可能是β值小到近似于1而这是不切实际的。

临界条件(3)，(4)满足：

$\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂n}=0,\frac{\∂\mathrm{\η}}{\∂n}=-b(x,y,t)\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂t}\mathrm{at\Γ}---(8a,b)$

这里函数Γ(x，y)＝0定义为临界(电解槽水平几何形状)形式； 和 各自代表对于Γ＝0正交和切向导数。

在最简单的情况中本领域的普通技术人员对方程组(6)-(8)的分析，当b≡1(均匀、连续的磁场)时，已经揭示了潜在的界面不稳定性机理。实质上，已经表明不稳定(如果发生这种情况)就是通过反射系数远大于1的波反射在电解槽边界处激发的。更早的研究忽略了均匀外磁场这个不稳定机制要点。对于这种类型的场方程式(6)右面的第一期限消失，方程式(6)实质上是从方程式(7)中分离出来的。临界条件(8b)是造成不稳定性发展的原因。这里的补救是：具有任意函数b(x，y，t)，其本质上是在这个临界条件下的外加磁场。

根据这个先进理论推导能够找到优选发明的外磁场b(x，y，t)，这导致不稳定性的衰减甚至是抑制。

以下给出的结果为空间均匀交变磁场的最简单情况

          b＝1+b₀cos(ω0_t+θ₀)            (9)

这里b₀是标准振幅，ω₀是频率，和θ₀是控制将获得的外磁场的初始相。

对于电解槽的实际几何形状，由方程式(6)-(8)定义的问题必须以数学法解决。对于象此后给出的长方形电解槽的具体情况的计算，可能全部要使用二级中心差分。使用直接图解法可能对方程式(6)产生怀疑。可以使用快捷的泊松求解程序求解方程式(7)。

为了进行计算，可以使每单位长度分为32点。该方案已经成功的在几个基准问题上试验过以确保高准确度和无数值分散。也可以采用其它方法确定有利的磁场类型，这将由本领域技术人员从已知的备选方案中选择。

从无限制平面(见B部分)反射的对应问题中可能方便地获得参数b₀和ω₀的近似值。增加或减少来自这些初始估计的频率和振幅起始值以使不稳定的增量达到最小。反复的调整参数直到取得界面的稳定。

B)外磁场的振幅与频率的近似确定：来自无限平面层的反射

本节中提供一个来自无限平面层的反射分析例子。

如图6所示在没有损耗的情况下，使用最简单的从无穷远边界处的平面波反射模型估计外磁场的两个控制参数，振幅和频率。

在之前的这类研究中假定b在这里恒等于1时，发现对于一定的入射角来说反射系数μ远大于1。换句话说，在边界处波正在增强。显然在存在由方程式(9)提供的交变磁场b(t)条件下我们得到μ₀＝μ(b₀，ω₀)。现在我们继续找这样的反射系数μ≤1的控制参数b₀和ω₀。为了完成这个适宜于用傅里叶分量η(x，y，t)积分方程形式来表现来自壁的平面波反射问题。

用下面的形式表现反射问题的因变量

$-\mathrm{\η}=\widetilde{\mathrm{\η}}(x,t)\exp \left({\mathrm{ik}}_{y}y\right),\mathrm{\φ}=\widetilde{\mathrm{\φ}}(x,t)\exp \left({\mathrm{ik}}_{y}y\right),$

这里k_y是入射波的波数。

根据x的傅里叶变换导出下面的对于函数 在边界处的积分方程：

$x=0:\frac{\∂\widetilde{\mathrm{\η}}}{\∂x}=-\mathrm{ib}\left(t\right){\∫}_{-\∞}^0\widetilde{\mathrm{\η}}(x^{\′},t)\exp \left(k_y{x}^{\′}\right){\mathrm{dx}}^{\′}---\left(10\right)$

而函数

满足方程：

$\frac{{\∂}^2\widetilde{\mathrm{\η}}}{\∂t^2}-c^2\frac{{\∂}^2\widetilde{\mathrm{\η}}}{\∂x^2}+{k^2}_y{c}^2\widetilde{\mathrm{\η}}=0---\left(11\right)$

对t进行进一步的傅里叶变换，如： $\widetilde{\mathrm{\η}}(x,t)=\∫{\mathrm{\η}}_{\mathrm{\ω}}\exp (-\mathrm{i\ωt})\mathrm{d\ω},$

给出方程式(11)的解如下：

        η_ω＝C₁(ω)exp(ik_xx)+C₂(ω)exp(-ik_xx)，  (12)

其中 $k_x=\sqrt{{\mathrm{\ω}}^2/c^2-k_y^2}$ 和C₁(ω)，C₂(ω)分别是入射波与反射波的光谱强度。将方程式(12)代入方程式(10)得到一个函数方程式，其将反射波和入射波的光谱强度相联系，即：

$k_x\left(\mathrm{\ω}\right)\{C_1\left(\mathrm{\ω}\right)-C_2\left(\mathrm{\ω}\right)\}+\{\frac{C_1\left(\mathrm{\ω}\right)}{k_y+{\mathrm{ik}}_x\left(\mathrm{\ω}\right)}+\frac{C_2\left(\mathrm{\ω}\right)}{k_y-{\mathrm{ik}}_x\left(\mathrm{\ω}\right)}\}$

$+b_0\{\frac{C_1(\mathrm{\ω}\±{\mathrm{\ω}}_0)}{k_y+{\mathrm{ik}}_x(\mathrm{\ω}\±{\mathrm{\ω}}_0)}+\frac{C_2(\mathrm{\ω}\±{\mathrm{\ω}}_0)}{k_y-{\mathrm{ik}}_x(\mathrm{\ω}\±{\mathrm{\ω}}_0)}\}=0.---\left(13\right)$

假定给出入射波的光谱强度就能反复求解方程式(13)，例如C₁(ω)＝1。这样给出b₀和ω₀值，在有损耗下长方形电解槽中可以用作我们不稳定分析的起始点。进一步的，还必须对这些参数数值进行调节以取得稳定。

值得注意的是方程式(10)可用于解决一些更广泛的反面问题。也就是说，如果我们规定入射和反射波两者的光谱强度，那么我们就能依靠控制磁场b(t)而得到必要的时间，而不用假定前面式(9)中的任何参数形式。

C)长方形电解槽中不稳定性的控制

长方形电解槽中交变磁场的稳定效应将在下面的实施例中得到证明。使电解槽的几何参数为：长L₁＝9.8m，宽L₂＝3.4m，电解质层厚度H₂＝5cm和铝层厚度H₁＝25cm。通过槽的总电流强度是Ic＝175KA。已经得到持续的外部磁场B₀＝3.10^-3T。这些条件符合铝的生产稳定过程，其通过计算机模拟和与图7中相应的水平曲线而得到确认。

如果我们降低电解质层厚度5％，即H₂＝4.75，槽会变得非常不稳定。图7的生长曲线显示这样带来的不稳定。由此看出，生长率是相当迅速的并且在30分钟后发生短路。

图8显示的是通过交变磁场使铝层厚度得到减少的稳定化槽。

有相同(降低的)电解质层厚度的电解槽的操作显示于图8中，其中应用了由方程式(9)提供的交变磁场，这里b₀＝0.66，ω₀＝20弧度/秒，θ₀＝0。

根据我们在B)节描述的方法，已经找到适合的频率ω₀和振幅b₀，并且经调谐取得了稳定。起始值离提供稳定操作的那些相差不是很大，即b₀ ^近似≈1.66，ω₀ ^近似≈40弧度/秒。注：b₀是以B₀＝3.10^-3T为标准。

如图8中所示结果为电解槽达到稳定。正如下节中所显示的那样，这个结果对于实际能量的节约有特别的促进。

D)能量消耗的减少

让我们在上面所列参数之内计算一下每毫米电解质层的能量损耗。熔融电解质的传导率为σ_e＝200(Om.m)^-1。那么每毫米电解质层(ΔL＝1mm)中由于功率损耗的能量损失是：W_e＝I_c ²ΔL/(σ_eL₁L₂)。既然本发明的磁场应用已经允许电解质层的厚度可减小ΔH₂＝2.5mm，这就允许电能的损耗降低ΔW_e＝11.5kWatt。另一方面，利用线圈建立稳定的外部交变磁场，我们所需耗费量仅是Ws＝57Watt，所提供的线圈为直径0.5cm的铜线300圈。

因此，Ws/ΔW_e比率恰好＝0.5％。就是说，用于控制磁场的产生所需的能量花费与最终节省的相比是非常小的。

在有磁场存在的条件下传送电流的双层系统能通过施加外部交变磁场而稳定化。对工业铝电解槽的一般几何形状的计算表明，在有均匀场存在的条件下用于稳定化所需的能量损耗是最小的。

可以对各种形状和甚至有不均匀空间磁场的槽进行相似的计算。本领域技术人员对于每种具体情况将会采用前述主要的先进理论，然而这些均包含在本发明权利要求当前所定义的范围内。

Claims (4)

1.一种已知类型的电流驱动的液态金属电解质系统，其特征在于对该系统施加附加的、外部的、随时间变化的和/或交变的磁场。

2.根据权利要求1所述的系统，其中所施加的磁场其实是垂直磁场。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其中磁场取决于振幅和频率，振幅和频率的值近似于对无限壁上的波反射分析值。

4.一种电流驱动的液态金属电解质系统，该系统如与任何附图相结合所进行的描述相同。

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