CN1580176A - 有机／层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料及其制备方法 - Google Patents

有机／层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料及其制备方法，其特征是以层状或层链状粘土矿物为基体，在其层间，插入有有机固液相变贮能材料，有机固液相变贮能材料是以纳米尺寸存在粘土矿物的层间。有机固液相变贮能材料是以熔融插层法插入到层状、层链状粘土矿物的层间。本发明复合贮能材料相变过程中无液相产生，无须容器盛装，相变焓较高，贮能性能比较稳定，是一种集有机固液相变材料潜热贮能性能和层状、层链状粘土矿显热贮能性能和填料功能于一体的新型的有机/无机纳米复合贮能材料，具有良好的应用前景。其制备方法简单、操作方便、易于实施。

Description

有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机固-液相变潜热贮能材料和层状、层链状粘土矿物显热贮能材料，特别是这两类材料复合的贮能材料及其制备方法。
背景技术：
目前国内外广泛使用的有机固-液相变潜热贮能材料有：(1)石蜡类；(2)脂肪酸类；(3)其他有机物。这些贮能材料具有熔化潜热高、相变温度适当、无毒、价格便宜等特点。但由于此类贮能材料在相变过程中有液相产生，具有一定的流动性，因此使用时需用容器来盛装且容器必须密封，以防止泄露而腐蚀设备或污染环境。这一缺点极大地限制了固液相变贮能材料在实际中的应用。另外，固-液相变材料一般总存在着过冷、相分离、贮能性能易衰退和盛装容器价格较高等缺点。
自然界众多的粘土矿物，如：蒙脱土、皂石、贝得石、蛭石、累托石、凹凸棒土等均为层状或层链状结构。由于这些粘土矿物结构的可膨胀性和层间水合阳离子的可交换性，因此它们现已成为各种插层型纳米复合材料制备中最为理想的基体材料。此外，它们还具有良好的贮能性能及导热性能，其作为一种显热贮能材料正受到人们的愈益重视。但此类贮能材料的贮能密度偏小。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种能较好地解决上述两类贮能材料各自存在的缺点，相变过程中无液相产生，无须容器盛装，相变焓较高，可集有机固液相变材料潜热贮能性能和层状、层链状粘土矿物显热贮能性能及其填料功能于一体的新型的有机/无机纳米复合贮能材料，即有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料。
本发明同时提供该材料的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料的特点是以层状或层链状粘土矿物为基体，在其层间，插入有有机固液相变贮能材料，所述有机固液相变贮能材料是以纳米尺寸存在粘土矿物的层间。
本发明有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料的特点还在于所述作为基体的层状、层链状粘土矿物，其有机粘土矿物粒度＜76μm，所述有机固液相变贮能材料在复合贮能材料中所占的重量比不大于85％。
本发明有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料的特点也在于所述有机固液相变贮能材料为石蜡和/或脂肪酸类；所述层状粘土矿物为蒙脱土、皂石、累托石、贝得石、蛭石；所述层链状粘土矿物为凹凸棒土。
本发明有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料的制备方法的特点是采用熔融插层法，将有机粘土矿物与有机固液相变贮能材料充分混合均匀，进行熔融插层至完全复合，冷却后即得。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明复合贮能材料能较好地解决上述两类贮能材料各自存在的缺点，相变过程中无液相产生，无须容器盛装，相变焓较高，贮能性能比较稳定，是一种集有机固液相变材料潜热贮能性能和层状、层链状粘土矿物显热贮能性能、及其填料功能于一体的新型的有机/无机纳米复合贮能材料，具有良好的应用前景。
本发明利用熔融插层法将有机固液相变贮能材料插入到粘土矿物的层间，以制取复合贮能材料。具有亲油疏水性的有机粘土矿物与有机固液相变贮能材料在一定条件下，当体系温度高于相变贮能材料的熔点时，相变贮能材料将由固态变为液态并均匀地分散嵌插在层状、层链状粘土矿物的层间，与粘土矿物形成牢固的复合体。其方法简单、操作方便、易于实施。
图1为有机蒙脱土(曲线a)及石蜡/蒙脱土复合贮能材料(曲线b)X-射线衍射图。
图2为有机蒙脱土(曲线a)及硬脂酸/蒙脱土复合贮能材料(曲线b)X-射线衍射图。
图3为有机蒙脱土(曲线a)及月桂酸/蒙脱土复合贮能材料(曲线b)X-射线衍射图。
图4为有机蒙脱土(曲线a)及(硬脂酸+月桂酸)/蒙脱土复合贮能材料(曲线b)X-射线衍射图。
具体实施方式：
实施例1：
本实施例中，有机粘土矿物为有机蒙脱土，有机固液相变贮能材料为石蜡，石蜡在复合贮能材料中所占的重量比不大于60％。
制备过程为：
a、在粒度＜76μm、10g的有机蒙脱土中加入14g石蜡，混匀；
b、加热到80℃，使石蜡呈熔融状，并保持在这一状态下搅拌使其充分混合均匀，直至完全复合；
c、冷却至室温，即得石蜡/蒙脱土复合贮能材料。
如图1所示，比较石蜡/蒙脱土复合贮能材料及有机蒙脱土的X-射线衍射图可知，经过插层复合以后，蒙脱土的层间距由19.708变化到19.447，这表明石蜡分子进入到了蒙脱土的层间导致其层间距发生改变，且石蜡是以纳米尺寸存在于蒙脱土层间的。
利用DSC热分析技术对石蜡/蒙脱土复合贮能材料的贮能性能进行测定，所得结果如表1所示。
表1                   石蜡/蒙脱土复合贮能材料的贮能性能
样品              转变温度/℃        峰温/℃        转变焓/J.g-1
复合贮能材料      47.41              53.84          103.88
30次冷热循环      45.77              54.42          101.00
从表中数据可看出，石蜡/蒙脱土复合贮能材料的相转变温度为45-62℃，相转变焓为103.88J/g；经过30次冷热循环的复合贮能材料与未经冷热循环的贮能性能相比，它们的相转变温度及相转变焓都没有多少改变，这说明石蜡/蒙脱土复合贮能材料的贮能性能比较稳定；石蜡复合后与复合前相比，因被密封在蒙脱土层间，所以在发生固-液相变时，不会出现液态及相分离等现象，是一种形态稳定的相变贮能材料。
实施例2：
本实施例是，有机粘土矿物为有机蒙脱土，有机固液相变贮能材料为硬脂酸，硬脂酸在复合贮能材料中所占的重量比不大于75％。
制备过程为：
a、在粒度＜76μm的10g有机蒙脱土中加入25g硬脂酸，混匀；
b、加热到80℃，使硬脂酸呈熔融状，并保持在这一状态下搅拌使其充分混合均匀，直至完全复合；
c、冷却至室温，即得硬脂酸/蒙脱土复合贮能材料。
X-射线衍射图谱如图2所示，由图2可看出，经过插层复合以后，蒙脱土的层间距由19.708变化到20.532，这表明硬脂酸分子进入到了蒙脱土的层间导致其层间距发生变化并与之形成了复合体，且硬脂酸是以纳米尺寸存在于蒙脱土层间的。
硬脂酸/蒙脱土复合贮能材料的DSC测试结果如表2所示。
                  表2硬脂酸/蒙脱土复合贮能材料的贮能性能
样品                转变温度/℃        峰温/℃        转变焓/J.g-1
复合贮能材料        54.53              60.90          120.31
从表中数据可见，硬脂酸/蒙脱土复合贮能材料的相转变温度为51-68℃，相转变焓为120.31J/g，且在相变过程中无流动性，一直是以固态形式存在。
实施例3：
本实施例中，有机粘土矿物为有机蒙脱土，有机固液相变贮能材料为月桂酸，月桂酸在复合贮能材料中所占的重量比不大于70％。
制备过程为：
a、在粒度＜76μm的10g有机蒙脱土中加入24g月桂酸，混匀；
b、加热到70℃，使月桂酸呈熔融状，并保持在这一状态下搅拌使其充分混合均匀，直至完全复合；
c、冷却至室温，即得月桂酸/蒙脱土复合贮能材料。
其X-射线衍射图谱如图3所示，从图3可看出，经过插层复合以后，蒙脱土的层间距由19.708变化到17.946，这表明月桂酸分子进入到了蒙脱土的层间导致其层间距发生变化并与之形成了复合体，且月桂酸是以纳米尺寸存在于蒙脱土层间的。
表3为月桂酸/蒙脱土复合贮能材料贮能性能的测试结果。
                表3月桂酸/蒙脱土复合贮能材料的贮能性能
样品              转变温度/℃        峰温/℃        转变焓/J.g-1
复合贮能材料      43.01              47.73          107.64
30次冷热循环      42.80              49.69          108.87
从表3可看出，月桂酸/蒙脱土复合贮能材料的相转变温度为40-56℃，相转变焓为107.64J/g；经过30次冷热循环的复合贮能材料与未经冷热循环的贮能性能相比，它们的相转变温度及相转变焓都没有多少改变，这说明月桂酸/蒙脱土复合贮能材料的贮能性能是比较稳定的；月桂酸复合后与复合前相比，因被密封在蒙脱土的层间，所以在发生固-液相变时，不会出现液态及相分离等现象，是一种外形稳定的相变贮能材料。
实施例4：
本实施例中，有机粘土矿物为有机蒙脱土，有机固液相变贮能材料为硬脂酸和月桂酸，硬脂酸和月桂酸在复合贮能材料中所占的重量比不大于70％。
制备过程为：
a、取12g硬脂酸和12g月桂酸，加热熔融混匀；
b、在上述硬脂酸和月桂酸的混合样中，加入粒度＜76μm的10g有机蒙脱土，混匀；
c、加热到70℃，使硬脂酸和月桂酸呈熔融状，并保持在这一状态下搅拌使其充分混合均匀，直至完全复合；
c、冷却至室温，即得(硬脂酸+月桂酸)/蒙脱土复合贮能材料。
其X-射线衍射图谱如图4所示，由图4可看出，经过插层复合以后，蒙脱土的层间距由19.708变化到19.278，这表明二元体系脂肪酸分子进入到了蒙脱土的层间导致其层间距发生变化并与之形成了复合体，且(硬脂酸+月桂酸)是以纳米尺寸存在于蒙脱土层间的。
(硬脂酸+月桂酸)/蒙脱土复合贮能材料的DSC测试结果如表4所示。
        表4(硬脂酸+月桂酸)/蒙脱土复合贮能材料的贮能性能
样品              转变温度/℃        峰温/℃        转变焓/J.g-1
复合贮能材料      30.37              37.41          100.36
从表中数据可见，二元体系脂肪酸复合贮能材料的相转变温度比两个脂肪酸单独存在时的都要低，为29-43℃，相转变焓为100.36J/g，且在相变过程中无流动性，一直是以固态形式存在。
由于包括皂石、贝得石、蛭石、累托石以及凹凸棒土在内的各种粘土矿物都与蒙脱土具有相似的矿物结构，因此，上述方法广泛适用于以此类粘土矿物为基体、经与有机固液相变贮能材料复合，制得有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料。

Claims (8)

1、有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料，其特征是以层状或层链状粘土矿物为基体，在其层间，插入有有机固液相变贮能材料，所述有机固液相变贮能材料是以纳米尺寸存在粘土矿物的层间。
2、根据权利要求1所述的有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料，其特征是所述作为基体的层状、层链状粘土矿物，其有机粘土矿物粒度＜76μm，所述有机固液相变贮能材料在复合贮能材料中所占的重量比不大于85％。
3、根据权利要求1或2所述的有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料，其特征是所述有机固液相变贮能材料为石蜡和/或脂肪酸类；所述层状粘土矿物为蒙脱土、皂石、贝得石、蛭石、累托石；所述层链状粘土矿物为凹凸棒土。
4、根据权利要求1或2所述的有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料，其特征是所述有机粘土矿物为有机蒙脱土，所述有机固液相变贮能材料为石蜡，石蜡在复合贮能材料中所占的重量比不大于60％。
5、根据权利要求1或2所述的有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料，其特征是所述有机粘土矿物为有机蒙脱土，所述有机固液相变贮能材料为硬脂酸，硬脂酸在复合贮能材料中所占的重量比不大于75％。
6、根据权利要求1或2所述的有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料，其特征是所述有机粘土矿物为有机蒙脱土，所述有机固液相变贮能材料为月桂酸，月桂酸在复合贮能材料中所占的重量比不大于70％。
7、根据权利要求1或2所述的有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料，其特征是所述有机粘土矿物为有机蒙脱土，所述有机固液相变贮能材料为硬脂酸和月桂酸，硬脂酸和月桂酸在复合贮能材料中所占的重量比不大于70％。
8、一种权利要求1或2所述有机/层状、层链状粘土矿物纳米复合贮能材料的制备方法，其特征是采用熔融插层法，将有机粘土矿物与有机固液相变贮能材料充分混合均匀，进行熔融插层至完全复合，冷却后即得。
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Contract fulfillment period: 2007.5.25 to 2013.5.25 contract change

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Record date: 2009.4.13

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