CN1546759A - 一种由煤制备纳米碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明由煤制备纳米碳纤维的方法，属于新材料合成及加工工程技术的范畴，是煤化学、碳素材料与等离子体科学的交叉技术领域。本发明的特征在于采用等离子体直流电弧喷射技术处理煤粉，水蒸汽为促进剂，过渡金属为催化剂，采用固定床控制煤粉在高温电弧区的停留时间，得到大量具有纳米级中空管的纤维状产物，其直径介于纳米碳管和气相生长的碳纤维之间。本发明的效果和益处是原料价格低廉，生产工艺过程简单，借助移动床技术可以实现连续化生产。制备的纳米碳纤维具有优良的电学和力学性能，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料、碳素材料、煤化学、等离子体科学交叉的技术领域，主要涉及到以等离子体喷射电弧为激发热源，煤为碳源，制备纳米碳纤维的技术方法。
背景技术
纳米碳素材料的规模化生产及其生产成本的降低是实现其工业化应用的基本前提条件。采用廉价的原料和连续的生产过程是降低纳米碳材料生产成本的重要手段。目前所采用的碳源一般是高纯石墨棒、碳氢化合物、一氧化碳等，而对于其他碳源的研究较少。从理论上来说，所有含碳物质均可以作为纳米碳材料制备的碳源。煤作为世界上储量最为丰富的含碳矿物资源，不仅可以为人类提供丰富、廉价的能源，而且还可以作为宝贵的化工原料使用。人们已经开始注意到煤炭由于含有高的碳含量，在作为前躯体制备高性能碳素材料方面具有得天独厚的优势。
气相生长碳纤维(VGCF)技术的研究历史已有半个多世纪，已经取得了很大的进展，目前已有多种方法用于气相生长碳纤维，包括基板法、流动法，加热方式可以通过电炉、等离子体、激光和火焰，得到的产品具有力学性能好和易于石墨化等特点，但VGCF在大量连续化生产以及降低生产成本等方面还有待新的突破性研究成果。煤炭作为生产纳米碳材料的碳源也已经得到了人们的重视，例如有些研究者已经尝试利用煤作为碳源来合成富勒烯、多壁纳米碳管和单壁纳米碳管。其方法是将煤粉、粘结剂等物料高压成型制得煤基碳棒，然后进行碳化处理形成具有一定导电能力的煤基碳棒做电极，在一定的真空度下直流电弧放电蒸发阳极。显而易见，这种方法一方面操作过程比较繁琐，能耗高，纳米碳材料的形成速度决定于电极的蒸发速度，且难以实现连续化生产，同时在放电模式上与石墨棒极为相似，即阳极碳源在电弧高温下蒸发是纳米碳管生成的首要条件。大部分煤的挥发分在碳化过程中被除去，因此在纳米管的生成过程中不能发挥作用。毋庸置疑，以煤为碳源制备纳米碳素材料最为理想和最经济的方法是勿需对煤粉进行任何处理，直接输入反应器形成产品。煤的大分子结构中含有连续的有机分子，反应过程中可能存在互补性，用于合成纳米碳材料是完全有可能的。
由等离子体炬引出的等离子体射流，是一种功能很强的流体，具有高热焓、高化学活性，已被广泛应用于材料的加工处理、冶金和化学等领域；例如，等离子体喷涂、薄膜沉积、材料改性、有毒废料处理、金属冶炼、切割和磁流体推进等领域。将等离子体喷射电弧技术在一定的条件下用于处理煤炭，有可能得到结构新颖的纳米碳素材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种由煤制备纳米碳纤维的方法。制备过程是以等离子体喷射电弧为激发热源，煤为碳源，水蒸汽为促进剂，具有大量生产价格低廉纳米碳纤维的潜能。
本发明的技术方案是：
以喷射电弧为工具处理煤粉，利用其常规普通方法难以达到的高温(103K～105K)及其高焓热源特性，快速地批量制备纳米碳纤维，制备的纳米碳纤维外径为150-500nm，长度为10-50μm，纤维中心有直径小于100nm的中空管，尺度介于纳米碳管与气相生长的碳纤维之间。
为了增加纳米碳纤维的产率，本发明采取了以下措施：一是向高温的电弧区注入一定量的水蒸汽，以其作为纳米碳纤维生长的促进剂，提高碳在等离子体条件下的反应能力，结果发现大大改善了纳米碳纤维的生长环境，提高了目的产物的纯度，关于水蒸汽在等离子条件下对于纳米碳纤维生长的促进作用至今未见报道。另一个措施是通过不同方式加入催化剂，催化剂为金属或金属氧化物形式，包括铁、钴、镍、稀土金属以及它们的混合物，催化剂与煤粉充分混合，所占重量百分比为0-5％。还可以通过其他方式加入催化剂，例如，将金属网罩在煤粉之上，既可以防止煤粉被电弧气流吹走，而且金属网在电弧作用下蒸发原位形成纳米级的催化剂，对于纳米碳纤维的生长有较高的催化作用。
本发明利用固定床或移动床控制煤在电弧区的停留时间。煤粉在电弧区的停留时间是由煤制备纳米碳纤维或纳米碳管的关键性参数。直流喷射电弧的气体流速很高，而且电弧的尺度又有限，所以喷射入电弧区的煤粉在其中的停留时间极短，一般只有毫秒级，具有一定粒度的煤粉在电弧高温作用下快速热解，只有部分挥发分中的碳可生成纳米碳素材料，但固定碳不能发生蒸发和晶型化过程，因此难以得到大量纳米碳纤维或纳米碳管。例如，我们的实验表明，将煤粉直接用载气夹带送入弧区，在电弧区下行反应器的内壁沉积物上发现了少量的纳米碳管或纳米碳纤维，而大多数通过弧区进入固体收集器的碳不能形成纳米碳素材料，原因是沉积碳在高温的弧区有足够的停留时间，而后者则不然；另外，需要特别指出的是，喷射电弧的内壁上生成结焦物不仅没有利用价值，而且对于连续化生产过程是有害的。本发明用固定床和下行床确立了煤粉在电弧区的停留时间是本实验成功与否的关键性参数，提出了在实际生产中将电弧喷射技术(CN02135447)与移动床技术(CN01111561)相结合，调节和控制煤粉在弧区的停留时间，达到合成煤基纳米碳纤维的高效性和连续化。
本发明使用的等离子体喷射发生装置，阳极喷口内侧采用的是锥面设计，使阳极放电区的投影面积得到增大，一方面电弧的稳定性和冷却效果得到提高和改善，另一方面扩大了电弧等离子体的覆盖区域，增加了煤的处理量。等离子体直流喷射电弧为非转移型，输入的工作气分为两路，一路从上(阴极)至下(阳极)垂直进入，一路为横向(两极间距处)进入，所有气体均采用旋流进气。直流电弧等离子体的发生器工作功率为20-100KW；等离子体发生器的纵向和横向工作气体的流量分别为3-6m3/h、3.5-10m3/h；氧化性气体的体积含量占工作气总量的0-15％。
本发明的效果和益处是采用直流喷射电弧直接处理煤粉，不对煤粉进行任何前处理，在短的放电时间内得到了大量纳米碳纤维。既降低了原料的价格又简化了生产的工艺过程，具有实现大量制备煤基纳米碳纤维的前景。
附图说明
附图1是用本发明方法制备的纳米碳纤维的扫描电镜照片，从图中可发现大量相互缠绕的纤维状产物
附图2是用本发明方法制备的纳米碳纤维的透射电镜照片，从图中可发现直径在450nm左右，中心有孔腔，纤维尺度大于纳米碳管。
具体实施方式：
以下详细叙述纳米碳纤维制备的具体步骤和实施例。
1.煤粉碎、研磨，筛分得到粒度在200目以下的细粉；
2.将煤粉与粒度相近的催化剂充分混合，装入石墨固定床反应器中，上面加盖金属网，调节固定床与电弧喷嘴之间的距离；
3.打开水冷系统，对电弧发生器的电极以及反应器进行冷却；
4.打开并调节等离子体喷射电弧工作气及其水蒸汽的流量；
5.开启电源，对等离子发生器的阴阳两极施加一定的电压，然后用高频电源引燃电弧，形成的喷射电弧对煤粉加热；
6.调节等离子发生器的输出功率于固定值，反应数分钟即得到含有纳米碳纤维的产物。
实施例1：
采用N2为工作气体，调节直流电弧发生器的纵向气流量为4m3/h，横向气流量为6m3/h，水蒸汽为促进剂。台吉煤(小于200目)为碳源，铁粉为催化剂(2.5wt％)。打开电源在阴阳两极之间施加电压，高频电源引燃电弧，弧电流为250-270A，弧电压为90-110V，水蒸汽流量为10g/min。SEM、TEM分析表明，反应1min后即有少量的纳米碳纤维材料生成。
实施例2：
采用Ar、N2混合气体为工作气体，调节直流电弧发生器的纵向气Ar流量为4m3/h，横向气N2流量为6m3/h，水蒸汽为促进剂。台吉煤(小于200目)为碳源，铁粉催化剂(2.5wt％)。打开电源在阴阳两极之间施加电压，高频电源引燃电弧，弧电流为280-290A，弧电压为110-120V，水蒸汽流量为10g/min。SEM、TEM分析表明，反应3min后即有大量的纳米碳纤维材料生成。
Claims (4)
1.一种由煤制备纳米碳纤维的方法，是以煤为碳源，以直流喷射电弧为热源，其特征在于制备过程中加入水蒸汽作为纳米碳纤维生长的促进剂。
2.根据权利要求1所述的一种由煤制备纳米碳纤维的方法，其特征在于加入的催化剂为金属或金属氧化物形式，包括铁、钴、镍、稀土金属以及它们的混合物，催化剂与煤粉充分混合或等离子体原位溅射金属网形成纳米级催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种由煤制备纳米碳纤维的方法，其特征在于产物为相互缠绕的纳米结构，包括线型准一维纳米纤维、Y型纳米纤维、环状纳米纤维、鱼骨状纳米纤维。
4.根据权利要求1所述的一种由煤制备纳米碳纤维的方法，其特征在于使用固定床或移动床控制和调节煤粉在电弧高温区的停留时间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |