CN1544390A

CN1544390A - 一种温致发射率可逆变化材料

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Publication number: CN1544390A
Application number: CNA2003101085615A
Authority: CN
Inventors: 马一平
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: CN100364923C

Abstract

本发明为一种用于空调型建筑材料的温致发射率可逆变化材料。该材料采用La₂O₃，SrCO₃，Mn₃O₄，Na₂O，K₂O，CaO按一定的质量配比烧制而成，先于850－1100℃空气中烧制5－15个小时，再于1150－1250℃空气中于烧制10－20小时。该材料可在低温下呈现出低发射率性能，使物体表面的热发散减少；当温度升高后，则呈现出高发射率性能，使物体表面的热发散增加。这两种不同性能随温度呈现可逆反复变化，适合于创造建筑热舒适环境，可用于建筑外墙涂料、水泥基抹面材料等，也可用于车辆船舶、大型储罐、大型钢结构、日常用品、军事伪装、宇航热控涂层等方面，具有较大的经济和社会效益。

Description

一种温致发射率可逆变化材料

技术领域

本发明属于材料科学与工程技术领域，具体涉及一种用于空调型建筑材料的温致发射率可逆变化材料，可用于建筑外墙涂料、水泥基抹面材料等，也可用于车辆船舶、大型储罐、大型钢结构、日常用品、军事伪装、宇航热控涂层等方面。

技术背景

房屋的冬暖夏凉是人类自古以来追求的梦想，因为这是人类“温饱”基本生存需要的重要方面。但是，现实世界往往出现冬冷夏热，这一方面是由于太阳对地面入射角在冬夏发生较大变化，另一方面在于建筑材料的太阳能吸收率和热发射率不能随季节变化而产生变化。因此人们只能以采暖制冷来营造建筑热舒适环境，所花代价是大量消耗地球宝贵的矿物能源，且污染环境、加剧全球温室效应。据统计，美国建筑能耗已占全美总能耗的38％，在我国仅采暖能耗也已占到全国总能耗的10％左右。随着空调的普遍使用，建筑能耗增势迅猛，能源和环境保护形势更加逼人。为节约能源，人们采取了多种方式对建筑物进行保温绝热处理，如采用轻质多孔材料、绝热涂料等，这些方法虽有一定的节能效果，但无法从根本上解决建筑耗能和环境保护问题。鉴于建筑环境特点，人们还采用其他一些方法改善建筑热环境，如在房屋顶部开设通风窗、采用太阳能反射涂料和浅色降温涂料、采用太阳光谱选择性吸收涂料等，上述各种方法虽有一定调温效果，但均未能在冬夏两季都充分处置利用太阳能，故对要求冬暖夏凉的建筑物来说均存在很大局限性。

大家知道，每秒到达地面的太阳总辐射能高达60万亿千瓦，相当于目前全球总发电量的5万倍以上，且太阳能为一种永久性、洁净无害能源，故充分利用太阳能无疑是一种解决建筑耗能的有效途径。在此方面，人们已研究了特朗伯(Trombe)墙、太阳能电池、TIM(Transparent Insulation Materials)材料、集热屋顶、可调太阳墙等材料和装置来充分处置利用太阳能。其中德国科学家研制的TIM材料为在外墙面上涂覆太阳能吸收涂料，然后外加铝箔帘幕组合而成。冬季将铝箔帘卷起，依靠太阳能吸收涂料的光热转化使室内升温；夏季将铝箔帘放下，依靠铝箔表面对太阳光的高反射和自身的高发射作用使室内降温；帘子的收放依靠自动装置控制完成。这种TIM材料使人们可以几乎完全摆脱了对地球矿物能源的依赖而舒适地生活。以上这些结果表明，人们可以通过对太阳能的合理处置利用来营造建筑热舒适环境，从而彻底解决建筑耗能和环境保护问题。但这种方式由于所用装置结构复杂，价格昂贵，在建筑物上大范围推广应用受到很大限制。

研究表明，营造建筑热舒适环境需要一种在夏季能大量反射太阳辐射且能大量发射自身热量(即低吸收率、高发射率的低吸收发射比状态)，而到冬季应转换成能大量吸收太阳辐射且很少发射自身热量(即高吸收率、低发射率的高吸收发射比状态)的材料，遗憾的是目前全球范围内没有这样的材料可资利用，这样就向材料科学研究者提出了一个严峻挑战，需要开发研究出夏季呈低吸收发射比状态、冬季呈高吸收发射比状态、且于建筑热舒适温度(约为18℃)可自发可逆转换的建筑材料，即空调型建筑材料。

空调型建筑材料的研究可使营造建筑热舒适环境的耗能及由此产生的环境污染等问题得到彻底解决，可大量节约地球宝贵的矿物能源，若以我国每年商品能源总耗费量约13亿吨标准煤计，按建筑能耗水平13％计，每年有望节约约1.7亿吨标准煤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以用于空调型建筑材料的温致发射率可逆变化材料。

由于一般材料的发射率性能在常温范围均基本不随温度变化，故国外开展了采用电致变色方法对材料的发射率进行调制研究，如S.F.Cogan等采用c-LixWO3和a-WO3配合制成了通电前后发射率在0.33-0.8之间变化的膜层；J.S.Hale等采用s-WO3和NiO配合制成了通电前后发射率在0.057-0.595之间变化的膜层；A.L.Larsson等采用将a-WO3或c-WO3沉积到ITO(Indium Tin Oxide)涂层玻璃表面上制成了通电前后发射率在0.2-0.5之间变化的膜层。这种材料均需借助其中的电子或离子在电位作用下产生的变化使材料的发射率呈现变化，故其只能适用于窗玻璃、空间飞行器等场合，难以在建筑物表面采用。鉴于建筑物需要温致发射率可逆变化性质的材料，本发明申请者进行了大量的探索研究。经研究发现在铁氧体材料中的钙钛石型物质，在其居里点Tc上下，伴随着由亚铁磁性转变为顺磁性过程，其发射率将发生明显变化。采用La₂O₃，SrCO₃，Mn₃O₄、Na₂O、K₂O、CaO等材料制备出了一种温致发射率可逆变化材料。其组成配比如下(质量比)：

La₂O₃ 5-25％

SrCO₃ 0-20％

Mn₃O₄ 50-75％

Na₂O，K₂O 0-15％

CaO 0-15％

总量满足100％

其较优的配比如下(质量比)：

La₂O₃ 8-20％

SrCO₃ 8-15％

Mn₃O₄ 55-70％

Na₂O，K₂O 0-10％

CaO 0-10％

总量满足100％

上述组分中，每种材料的有效化学成分不小于95％

本发明提出的温致发射率可逆变化材料的制备方法如下：按上述配比称量各组成材料，(采用研磨机等)研磨成份体，其细度以0.080mm方孔筛筛余量计不大于5％。然后将研磨后的粉体压制成片，于850-1100℃空气中烧制5-15个小时。取出冷却后，粉碎、再次研磨，压片，再于1150-1250℃空气中于烧制10-20小时，随炉冷却到室温，即制得了固体块状的本发明材料。

本发明温致发射率可逆变化材料的使用方法：

①可将所制得的温致发射率可逆变化材料研磨成粉体材料，按10-30％比例(质量比)掺入到一般建筑外墙涂料、或常温可逆温致变色涂料中，混合均匀，可使原有涂料具备发射率温致可逆变化性。

②可使用所制得的块状温致发射率可逆变化材料，经切割、磨平后，粘贴在其他物体表面，使原有表面具有发射率温致可逆变化性。

本发明温致发射率可逆变化材料具有以下效果：

将一种本发明的材料研磨成粉制成涂料样品，采用美国MICRON公司生产的可调发射率M120型红外测温仪，按糜正瑜等介绍的发射率测定方法测试了其发射率随温度的变化，结果如表1所示。

表1温致发射率可逆变化材料的发射率随温度变化实验结果

温度，K		363	353	350	340	325	305	296	274	263
温度，K		363	353	350	340	325	305	296	274	263	发射率	材料1	0.92	0.91	0.91	0.86	0.79	0.73	0.70	0.66	0.65
材料2	0.82	0.82	0.82	0.81	0.81	0.80	0.64	0.47	0.46			材料1	0.92	0.91	0.91	0.86	0.79	0.73	0.70	0.66	0.65

由表1可见，该温致发射率可逆变化材料1的发射率随温度出现明显变化，由340K以上的0.90-0.92变化至340K以下的0.66-0.86，变化幅度约为0.26，转变温度约为340K，且降温后发射率将恢复。这一实验结果说明该材料具有温致发射率可逆转换性能，虽然其转变温度还显太高，发射率变化幅度还显不够大，但符合在空调型建筑涂料上应用的要求方向。由表1还可见，该温致发射率可逆变化材料2的发射率也随温度出现明显变化，由296K以上的0.80-0.82变化至296K以下的0.46-0.64，变化幅度约为0.36，转变温度约为296K，且降温后发射率也可恢复。可见其发射率转化温度已比较理想。

本发明材料在低温下呈现出低发射率性能，可使物体表面的热发散减少；而当温度升高后，则呈现出高发射率性能，可使物体表面的热发散增加，两种不同性能可随温度呈现可逆反复变化，具有节约矿物能源、减少环境污染的作用。因此，该材料可用于空调型建筑材料，营造建筑热舒适的环境。此外，还可用于车辆船舶、大型储罐、大型钢结构、日常用品、军事伪装、宇航热控涂层等方面，具有巨大的经济效益和社会效益。

经研究表明，本发明材料具有钙钛石型结构，结构如图1所示。在这种钙钛石型结构中，小尺寸的锰离子组成立方晶格，氧离子位于棱边中心，大尺寸的金属离子，如镧、锶、钙、钡等，位于立方晶格的中心，且其中的锰离子具有两种可相互转化的价态：

Mn3++O2-_Mn4+

Mn4++O2-_Mn3+

当在不同温度场中锰离子将出现不同价态，这是该材料具有上述性能的主要原因。实验证明，该材料在转化温度以上时不被吸铁石吸引，而当温度在转化温度以下时则可被吸铁石吸引，表明该材料出现了由亚铁磁性向顺磁性的转变。

附图说明

图1为本发明温致发射率可逆变化材料的结构图示。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

温致发射率可逆变化材料配比为：

La₂O₃ 15％

CaO 10％

Mn₃O₄ 70％

Na₂O，K₂O 5％

总量满足100％

按上述配比称量各组成材料，采用研磨机进行研磨，其细度以0.080mm方孔筛筛余量计不大于5％。然后将研磨后的粉体压制成片，于950℃空气中烧制14个小时。取出冷却后，经粉碎、再次研磨、压片，再于1200℃空气中于烧制20小时，随炉冷却到室温，即制得了本发明材料。该温致发射率可逆变化材料的发射率由340K以上的0.90-0.92变化至340K以下的0.66-0.86，变化幅度约为0.26，转变温度约为340K，且降温后发射率将恢复。

实施例2

温致发射率可逆变化材料配比为：

La₂O₃ 5％

SrCO₃ 5％

Mn₃O₄ 75％

Na₂O，K₂O 15％

总量满足100％

按上述配比称量各组成材料，采用研磨机进行研磨，其细度以0.080mm方孔筛筛余量计不大于3％。然后将研磨后的粉体压制成片，于850℃空气中烧制15个小时。取出冷却后，经粉碎、再次研磨、压片，再于1150℃空气中于烧制20小时，随炉冷却到室温，即制得了本发明材料。该温致发射率可逆变化材料的发射率由320K以上的0.85-0.86变化至320K以下的0.58-0.59，变化幅度约为0.27，转变温度约为320K，且降温后发射率将恢复。

实施例3

温致发射率可逆变化材料配比为：

La₂O₃ 25％

SrCO₃ 10％

Mn₃O₄ 50％

CaO 15％

总量满足100％

按上述配比称量各组成材料，采用研磨机进行研磨，其细度以0.080mm方孔筛筛余量计不大于2％。然后将研磨后的粉体压制成片，于1100℃空气中烧制5个小时。取出冷却后，经粉碎、再次研磨、压片，再于1250℃空气中于烧制10小时，随炉冷却到室温，即制得了本发明材料。该温致发射率可逆变化材料的发射率由296K以上的0.80-0.82变化至296K以下的0.46-0.64，变化幅度约为0.36，转变温度约为296K，且降温后发射率也可恢复。

实施例4

温致发射率可逆变化材料配比为：

La₂O₃ 10％

SrCO₃ 20％

Mn₃O₄ 55％

Na₂O，K₂O 10％

CaO 5％

总量满足100％

按上述配比称量各组成材料，采用研磨机进行研磨，其细度以0.080mm方孔筛筛余量计不大于2％。然后将研磨后的粉体压制成片，于1100℃空气中烧制10个小时。取出冷却后，经粉碎、再次研磨、压片，再于1200℃空气中于烧制15小时，随炉冷却到室温，即制得了本发明材料。该温致发射率可逆变化材料的发射率由305K以上的0.84-0.86变化至305K以下的0.56-0.57，变化幅度约为0.30，转变温度约为305K，且降温后发射率也可恢复。

Claims

1、一种温致发射率可逆变化材料，其特征在于采用La₂O₃，SrCO₃，Mn₃O₄，Na₂O，K₂O，CaO烧制而成，各组成材料质量百分比为：La₂O₃为5-25％、SrCO₃为0-20％、Mn₃O₄为50-75％、Na₂O，K₂O为0-15％、CaO为0-15％。

2、根据权利要求1所述的温致发射率可逆变化材料，其特征在于各组成材料质量百分比为：La₂O₃为8-20％、SrCO₃为8-15％、Mn₃O₄为55-70％、Na₂O，K₂O为0-10％、CaO为0-10％。

3、一种温致发射率可逆变化材料的制备方法，其特征在于按用量比例称取各组份材料，研磨成粉体，其度以0.080mm方孔筛筛余量计不大于5％；然后压制成片，于850-1100℃空气中烧制5-15个小时；冷却，粉碎，再次研磨，压片，再于1150-1250℃空气中烧制10-20小时。