CN1462775A - 一种硅灰石的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅灰石粉改性方法。一种硅灰石的改性方法，其特征是按下述步骤进行：将硅灰石粉料，在恒温60℃条件下搅拌10min；然后将钛酸酯偶联剂TC－114与稀释剂无水二甲苯的混合液，在60℃时一边喷洒一边恒温搅拌15min后，缓慢降至室温，就得到了干法改性粉体。所述的偶联剂用量为硅灰石的0.5～3.0％(Wt.)，偶联剂与稀释剂1∶1～5混合。所述的搅拌速度500r/min。本发明改变了硅灰石微粒的表面性质，使原来的亲水疏油性，变为疏水亲油性，易与聚合物结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅灰石粉改性方法。
背景技术
环氧树脂以优异的力学性能、电性能和粘结性能而广泛的应用于工业生产和科学研究领域。但环氧树脂也存在韧性差、机械强度低的缺点，在一定程度上限制了它的应用拓展。如果考虑加入无机非金属补强填料对其进行改性处理，则可以大大扩展其应用的价值。硅灰石作为一种正在研究和有发展前途的重要的无机非金属矿物，自从60年代被开发利用以来，目前正在充分发挥其作为功能性填料方面的优势。硅灰石是一种无机针状矿物，因其无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定性良好、力学性能及电性能优良以及具有补强作用等优点，非常适合于用作高聚物基复合材料的增强填料。用它填充其他聚合物的实验证明，其性能明显优于其它无机填料，并能降低成本。
目前，硅灰石微粒具有亲水疏油性，硅灰石填充到环氧树脂中，其提高环氧树脂机械强度及韧性受到一定限制，其成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅灰石的改性方法，改变硅灰石微粒的表面性质，使原来的亲水疏油性，变为疏水亲油性，易与聚合物结合。使其改性后的硅灰石填充到环氧树脂中，提高环氧树脂机械强度及韧性，同时降低成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种硅灰石的改性方法，其特征是按下述步骤进行：将硅灰石粉料，在恒温60℃条件下搅拌10min；然后将钛酸酯偶联剂TC-114与稀释剂无水二甲苯的混合液，在60℃时一边喷洒一边恒温搅拌15min后，缓慢降至室温，就得到了干法改性粉体。
所述的偶联剂用量为硅灰石的0.5～3.09％(Wt.)，偶联剂与稀释剂1∶1～5混合。
所述的搅拌速度500r/min。
硅灰石是以离子键相结合的，矿物破碎到一定粒度后，其表面分子有规则的键被打断，表面能增强，表面原子而呈非饱和配位状态，故其吸附空气中的水分子和氧分子的能力加强，可形成表面活性基团，具有极性、亲水疏油性。因此与以共价键相结合而成的非极性高分子化合物如橡胶、塑料高聚物和涂料有机溶剂分子是“不相容”的。由于偶联剂分子中有两种基团，即极性基团和非极性基团，当用偶联剂对硅灰石进行处理时，极性基团被吸向硅灰石矿物表面，并与其活性基团发生吸附和化学键合作用，形成新的化学键，而偶联剂的非极性基团则朝外，覆盖和包裹了硅灰石微粒的表面，形成一层非极性的有机分子薄层，从而改变了硅灰石微粒的表面性质，使原来的亲水疏油性，变为疏水亲油性，易与聚合物结合。
采用十字交叉法，在其它条件不变的情况下，通过变换硅灰石的粒度及填充量这两个参数，利用改性硅灰石和未改性硅灰石分别填充在环氧树脂中，经固化剂固化成型，制成待测的硅灰石/环氧树脂试样，共制得12组试样。然后对试样进行物性检测。测试分析与讨论1、硅灰石/环氧树脂试样硬度
采用HBa型巴氏硬度计(无锡市标准计量局实验厂)对硅灰石/环氧树脂试样硬度进行了测量，结果见图1。
从图1可知，环氧树脂中加入硅灰石可明显提高其硬度，最大硬度为21.89Hba。其中改性硅灰石比未改性硅灰石更多地提高了基体的硬度，即改性硅灰石对基体的硬度增加幅度大于未改性的；基体硬度随填充量的增大而增大，但存在一个上限，超过此上限硬度就会下降；改性后，添加50％时硬度最大，而未改性的在40％时达到极限，这也说明改性后填充量增大。2、硅灰石/环氧树脂机械性能
根据国标GB1040-79、GB1041-79、GB1042-79分别测试计算得到各试样的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度，分析硅灰石的粒度、比表面积、填充量、改性与未改性对硅灰石/环氧树脂机械性能的影响，确定影响硅灰石/环氧树脂机械性能的主要因素。(1)、改性硅灰石与未改性硅灰石的影响
改性硅灰石和未改性硅灰石由于表面性质上的差异，对环氧树脂的增强作用是有差异的。
图2显示了二者在对环氧树脂机械强度影响的差异。在填充量为40％时，二者都表现出明显的增强作用，且环氧树脂机械强度有随填充料粒径减小而增大的趋势。但改性后的硅灰石填充环氧树脂体系的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度明显高于未改性的硅灰石填充环氧树脂体系的机械性能。(2)粒度和长径比的影响
从对聚合物基复合材料的增强作用来说，填料的粒径越小越好，因为填料的粒径越小，其比表面积越大，与基体之间的接触界面增大，相互间的作用力就越大，同时也越容易均匀分散，其增强作用也就越大。此外，填料矿物的长径比也是增强聚合物基复合材料机械强度的重要因素。由于硅灰石粉体的粒度越细，其微粒长径比也越大，这使得其对复合材料增强作用就更为突出。
本实验对填充量在30％的不同粒度改性硅灰石/环氧树脂试样的机械性能做了测试，从结果(图3)可以看出，随着硅灰石微粒的粒度减小，长径比的增加，环氧树脂的机械强度明显提高。X-4硅灰石由于粒径最小及长径比较大，所以增强效果最明显。对其他填充量试样所做的测试结果与之类似。(3)、填充用量对硅灰石/环氧树脂性能的影响
由于未改性硅灰石与环氧树脂表面性质差异较大，两者之间相容性差，直接填充时，填充量较小，复合材料性能也不理想。硅灰石表面改性后，硅灰石表面由亲水性变为疏水性，改善了硅灰石与基体间的相容性。
由图4可以看出，改性后的硅灰石填充环氧树脂体系的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度均明显高于未改性的硅灰石填充环氧树脂体系。尤其是粒度较小和长径比较大的X-4硅灰石，改性后比改性前更能增强环氧树脂的机械强度。实验结果还显示，改性后的硅灰石填料的增强作用通常在填充量增加到50％时达到最高，不过，在达到30％之前增强作用提高最为显著，之后，填充量的增加到40％～50％，尽管增强作用仍有提高，但增加的幅度明显减小。相比之下，未改性的硅灰石填料填充量在40％时达到极限，表明硅灰石改性在不影响其增强作用的情况下，可提高其填充量。这是由于偶联剂的作用，使硅灰石与环氧树脂的相容性增强，界面亲和力变大，导致填充量增大，也利于力学性能的改善。随填充量增大，机械强度开始变大，但存在一个转折点，当填充量过大时，机械强度反而会下降，显然是由于此时硅灰石在环氧树脂中不能充分分散或者有序排列受阻，导致强度下降。
通过对硅灰石的干法表面化学改性及填充环氧树脂机械性能测试分析研究，可得出如下结论：①硅灰石填充环氧树脂后可显著提高其机械强度和硬度；硅灰石改性后与改性前相比，不仅填充量增大，且增强效果更明显。②硅灰石粒径越小，长径比和比表面积越大，与环氧树脂的结合力越强，强度越大。③同一粒度的硅灰石，随加入量的增加，环氧树脂的机械强度增大，但存在一个上限，超过此上限就会下降，如：X-4改性硅灰石的最佳用量为环氧树脂质量的50％。
本发明通过对针状硅灰石粉进行干法表面化学改性，制成不同粒度的增强填料，并填充于环氧树脂中进行十字交叉法试验，探讨了硅灰石—环氧树脂体系的增强机理。力学性能测试结果表明：硅灰石填充环氧树脂可显著提高其机械强度和硬度；改性硅灰石与未改性硅灰石相比，改性后填充量增大，增强效果明显。同一粒度的硅灰石，随填充量的增加，环氧树脂的机械强度增大。硅灰石粒径越小，比表面积越大，与环氧树脂的结合力越强，强度越大。
附图说明
图1是本发明不同含量硅灰石填充环氧树脂与硬度关系图(◆改性硅灰石■未改性硅灰石)
图2是本发明未改性与改性硅灰石填充环氧树脂机械强度关系(▲改性硅灰石■未改性硅灰石)
图3是本发明不同粒度改性硅灰石填充环氧树脂机械性能关系(▲压缩强度■弯曲强度●拉伸强度)
图4是本发明不同填量硅灰石(X-4)与硅灰石/环氧树脂性能关系(▲改性硅灰石■未改性硅灰石 —拉伸强度 ……压缩强度)
具体实施方式本发明用药剂、原料及仪器
本发明采用江西产硅灰石的4个粒级品种，即X-1、X-2、X-3、X-4的深加工粉体。经JL-1155型激光粒度分布测试仪和DSBD-1型数字白度仪测定其粒度分布和白度如表1所示：
表1 硅灰石粒度分布及白度
| 指标原料 | 平均粒径(m) | 表面积/体积(cm2/cm3) | 长径比 | 白度(％) |
| X-1 | 20.60 | 5124 | 5∶1 | 78.7 |
| X-2 | 7.53 | 16173 | 7∶1 | 87.9 |
| X-3 | 3.67 | 38284 | 10∶1 | 92.8 |
| X-4 | 3.37 | 41185 | 12∶1 | 92.3 |
由上表可知，X-1、X-2的硅灰石粒径较大，比表面积较小，且粒度分布范围较广，粒度分布不均匀，长径比小；X-3、X-4的硅灰石粒径较小，比表面积较大，且粒度分布范围较窄，粒度分布均匀，长径比大。
试剂：环氧树脂：双酚A型环氧树脂EYD-128(岳阳石油化工总厂)；固化剂：651聚酰胺(岳阳石油化工总厂)；偶联剂：钛酸酯偶联剂TC-114(常州市江南助剂厂)；稀释剂：无水二甲苯(武汉联碱厂，分析纯)。
主要仪器：JB50-D型增力电动搅拌机，上海标本模型厂，转速100-1300r/min；DZKW-D型恒温水浴锅，北京锅炉仪器厂；WE-50型液压式万能材料试验机(济南试验机厂)；WHS-10A型测厚仪(江都市实验机械厂)。硅灰石表面改性
具体的改性实验过程为：称取一定量的硅灰石粉料，置于250ml四口烧瓶中，烧瓶固定于60℃的DZKW-D型恒温水浴锅中，用JB50-D型增力电动搅拌机搅拌10min，然后将一定量的钛酸酯偶联剂TC-114与稀释剂无水二甲苯的混合液，在60℃时一边喷洒一边恒温搅拌15min后，缓慢降至室温，就得到了干法改性粉体。
Claims (3)
1、一种硅灰石的改性方法，其特征是按下述步骤进行：将硅灰石粉料，在恒温60℃条件下搅拌10min；然后将钛酸酯偶联剂TC-114与稀释剂无水二甲苯的混合液，在60℃时一边喷洒一边恒温搅拌15min后，缓慢降至室温，就得到了干法改性粉体。
2、根据权利要求1所述的一种硅灰石的改性方法，其特征是所述的偶联剂用量为硅灰石的0.5～3.0％(Wt.)，偶联剂与稀释剂1∶1～5混合。
3、根据权利要求1所述的一种硅灰石的改性方法，其特征是所述的搅拌，搅拌速度500r/min。
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