CN1460062A - 含有具有不锈钢外观的聚合物基础涂层的涂敷制品 - Google Patents

Abstract

采用具有不锈钢外观的多层涂层涂敷的制品(图3)。该涂层包括在所述制品表面上的聚合物基础涂层和在聚合物基础涂层上的气相沉积的保护和装饰性颜色层，该保护和装饰性颜色层由耐火金属氮化物，耐火金属合金氮化物或耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物组成，其中该耐火金属氮化物，耐火金属合金氮化物或耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物的氮含量为约3－约22原子百分比。

Description

含有具有不锈钢外观的聚合物基础涂层的涂敷制品

                       发明领域

本发明涉及采用具有不锈钢外观或颜色的多层装饰和保护性涂层涂敷的制品，特别是黄铜制品。

                       发明背景

目前对于各种黄铜制品如龙头、龙头罩、门旋钮、门把手、门锁眼盖等的实际情况是首先擦亮和抛光制品的表面到高光泽和然后涂敷保护性有机涂层(如由丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类等组成的涂层)到此抛光的表面上。此体系的缺点是擦亮和抛光操作的劳动强度较大，特别是如果制品具有复杂的形状。同样，已知有机涂层并不总是如所需耐用的，和易于受酸的侵蚀。因此，如下情况是相当有利的：如果黄铜制品，或事实上其它制品，塑料、陶瓷、或金属，可以含有提供制品装饰性外观以及提供耐磨性、抗磨性和耐腐蚀性的涂层。在本领域已知的是可以将多层涂层涂敷到制品上，它提供装饰性外观以及提供耐磨性、抗磨性和耐腐蚀性。此多层涂层包括由耐火金属氮化物如氮化锆或氮化钛组成的装饰和保护性颜色层。此颜色层，当它是氮化锆时，提供黄铜色，和当它是氮化钛是提供金色。

U.S.专利Nos.5,922,478，6,033,790和5,654,108尤其描述了这样的涂层，它提供具有装饰性颜色的制品，如抛光的黄铜，且也提供耐磨性、抗磨性和耐腐蚀性。如果可以提供这样的涂层是非常有利的，该涂层提供与包含氮化锆或氮化钛的涂层基本相同的性能但不是黄铜色的或金色的，是不锈钢色的。本发明提供这样的涂层。

                       发明概述

本发明涉及含有沉积在制品的至少一部分表面上的装饰和保护性多层涂层的制品如塑料、陶瓷或金属制品。更特别地，本发明涉及含有沉积在其表面上某些特定类型材料的多个重叠层的制品或基材，特别是金属制品如不锈钢、铝、黄铜或锌。涂层是装饰性的和也提供耐腐蚀性、耐磨性和抗磨性。涂层提供不锈钢的外观，即具有不锈钢颜色色调。因此，在其上含有涂层的制品表面模拟了不锈钢表面。

制品在它的表面上沉积有聚合物基础涂层。在聚合物基础涂层的顶部，通过气相沉积如物理气相沉积，沉积一个或多个气相沉积层。更特别地，沉积在聚合物层上是由如下物质组成的保护和装饰性颜色层：(i)耐火金属氮化物或耐火金属合金氮化物，或(ii)耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物，其中氮含量较低，即，低于化学计量。耐火金属氮化物或耐火金属合金氮化物，耐火金属、氮气和氧气的反应产物或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物的低于化学计量的氮含量为约3-约22原子百分比，优选约4-约16原子百分比。

                      附图简述

图1是含有多层涂层的基材一部分的横截面图，该多层涂层包括聚合物基础涂层和在聚合物层顶部上的耐火金属氮化物，耐火金属合金氮化物或耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物的颜色和保护性层；

图2是相似于图1的视图，区别在于在聚合物层和颜色层中间存在耐火金属或耐火金属合金的触击层(strike layer)；和

图3是相似于图2的视图，区别在于在颜色层上存在耐火金属氧化物或耐火金属合金氧化物层。

                  优选实施方案的描述

制品或基材12可以由如下物质组成：可以在其上涂敷镀敷层的任何材料，如塑料，如ABS、聚烯烃、聚氯乙烯、和酚醛树脂，陶瓷，金属或金属合金。在一个实施方案中，它由金属或金属合金如铜、钢、黄铜、锌、铝、镍合金等组成。

在本发明中，如图1-3所示，将聚合物或树脂基础涂层13涂敷到制品表面上。在聚合物层13上通过气相沉积涂敷耐火金属化合物或耐火金属化合物层。该聚合物层尤其用作使制品表面变平的基础涂层。聚合物基础涂层13可以由热塑性和热固性聚合物或树脂材料两者组成。这些聚合物或树脂材料包括公知的，常规和可购得的聚碳酸酯、环氧聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚环氧化物、醇酸树脂和含苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、及其共混物和共聚物。

聚碳酸酯描述在U.S.专利Nos.4,579,910和4,513,037，这两篇文献在此引入作为参考。

尼龙和聚酰胺可以通过二胺和二羧酸的反应制备。一般用于制备尼龙的二胺和二羧酸通常包含2-约12个碳原子。尼龙也可通过另外的聚合制备。它们描述在“聚酰胺树脂”中，D.E.Floyd，ReinholdPublishing Corp.，纽约，1958，该文献在此引入作为参考。

聚环氧化物描述在H.Lee和K.Neyill的“环氧树脂”中，McGraw-Hill，纽约，1957，和描述在U.S.专利Nos.2,633,458、4,988,572、4,680,076、4,933,429和4,999,388中，所有这些文献在此引入作为参考。

聚酯是芳族二羧酸和二元醇的缩聚产物。芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸等。二元醇包括含有2-约10个碳原子的低级链烷二醇，例如，乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇等。聚酯的一些说明性非限制性例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、和聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)。  它们公开于U.S.专利Nos.2,465,319、2,901,466和3,047,539中，所有文献在此引入作为参考。

聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是来自如下物质聚合的聚合物或树脂：一种或多种丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。以上丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物也包括在当它出现于其中时的术语“聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯”中。以提供用于本发明实施的聚丙烯酸酯树脂的单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合可以通过任何公知的聚合技术完成。

苯乙烯-丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和它们的制备，尤其公开于U.S.专利Nos.2,769,804、2,989,517、2,739,142、3,991,136和4,387,179中，所有这些文献在此引入作为参考。

醇酸树脂公开于“醇酸树脂技术”中，Patton，IntersciencePublishers，NY，NY，1962，和公开于U.S.专利Nos.3,102,866、3,228,787和4,511,692中，所有这些文献在此引入作为参考。

环氧聚氨酯和它们的制备，尤其公开于U.S.专利Nos.3,963,663、4,705,841、4,035,274、4,052,280、4,066,523、4,159,233、4,163,809、4,229,335和3,970,535，所有这些文献在此引入作为参考。特别有用的环氧聚氨酯是电涂在制品上的那些。这样的可电沉积环氧聚氨酯描述在上述U.S.专利Nos.3,963,663、4,066,523、4,159,233、4,035,274和4,070,258中。

这些聚合物材料可非必要地包含常规和公知的填料如云母、滑石和玻璃纤维。

可以通过任何公知和常规的方法如浸渍、喷涂、刷涂和电沉积将聚合物基础涂层13涂敷到基材表面上。

聚合物层13尤其用于使基材表面变平、覆盖制品表面中任何划痕或缺陷和提供平滑和均匀的表面用于继续层如气相沉积层的沉积。

聚合物基础涂层13的厚度至少有效使制品或基材的表面变平。一般情况下，此厚度至少为约0.12μm，优选至少约2.5μm，和更优选至少约5μm。厚度上限范围应当不超过约250μm。

在一些情况下，依赖于基材材料和聚合物基础涂层的类型，聚合物基础涂层并不充分地粘合到基材上。在这样的状况下，在基材上沉积底漆层以改进聚合物基础涂层对基材的粘合。底漆层可以尤其由卤化聚烯烃组成。卤化聚烯烃是一般可市售的常规和公知的聚合物。优选的卤化聚烯烃是氯化和溴化聚烯烃，更优选是氯化聚烯烃。卤化聚烯烃，特别是氯化聚烯烃和它们的制备方法一起尤其公开于U.S.专利Nos.5,319,032、5,840,783、5,385,979、5,198,485、5,863,646、5,489,650和4,273,894中，所有这些文献在此引入作为参考。

底漆层的厚度是有效改进聚合物基础涂层对基材粘合的厚度。一般情况下此厚度至少为约0.25μm。厚度上限不是关键的且一般由次要的如成本和外观的考虑来控制。一般情况下应当不超过约125μm的上限厚度。

然后在聚合物基础涂层上，通过气相沉积如物理气相沉积和化学气相沉积，沉积由如下物质组成的保护和装饰性颜色层32：(i)耐火金属氮化物，(ii)耐火金属合金氮化物，(iii)耐火金属、氮气和氧气的反应产物，或(iv)耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物。

此颜色层32具有不锈钢颜色或色调，它尤其是由于如下物质(i)耐火金属氮化物，(ii)耐火金属合金氮化物，(ii)耐火金属、氮气和氧气的反应产物，或(iv)耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物的较低的、低于化学计量的氮含量而致。该较低的、低于化学计量的氮含量为约3-约22原子百分比，优选约4-约16原子百分比。

在由耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物组成的保护和装饰性颜色层32中，改变氧含量会使不锈钢颜色层更带蓝色或带黄色。增加氧含量会使颜色层具有带蓝色的色调。降低氧含量会使颜色层具有带黄色的色调。

耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物一般由耐火金属氧化物或耐火金属合金氧化物，耐火金属氮化物或耐火金属合金氮化物，和耐火金属氧-氮化物或耐火金属合金氧-氮化物组成。因此，例如，锆、氧气和氮气的反应产物包括氧化锆，氮化锆和氧-氮化锆。包括氧化锆和氮化锆合金的这些耐火金属氧化物和耐火金属氮化物和它们的制备和沉积是常规和公知的，且尤其公开于U.S.专利No.5,367,285中，该文献的公开内容在此引入作为参考。

此装饰性颜色和保护层32的厚度是至少有效提供不锈钢的颜色和提供抗磨性，耐擦划性和耐磨性的厚度。一般情况下，此厚度至少为约250埃，优选至少约500埃，和更优选至少约1000埃。厚度上限范围一般不是关键的且依赖于次要的如成本的考虑。一般情况下不应当超过约0.75μm，优选约0.5μm的厚度。

沉积层32的一种方法是通过采用反应性溅射或反应性阴极弧蒸发的物理气相沉积。反应性阴极弧蒸发和反应性溅射一般相似于普通的溅射和阴极弧蒸发，区别在于将反应性气体引入腔室，其与移除的目标材料反应。因此，在其中层32由氮化锆组成的情况下，阴极由锆组成，和氮气是引入腔室的反应性气体。

在图1所示的实施方案中，颜色和保护性层32直接位于聚合物基础涂层13上。然而，在其它实施方案中，除保护性颜色层32以外，可以非必要地存在另外的气相沉积层。这些另外的气相沉积层可包括由耐火金属或耐火金属合金组成的层。耐火金属包括铪、钽、锆和钛。耐火金属合金包括锆-钛合金、锆-铪合金和钛-铪合金。如果如图2所示，如果位于聚合物基础涂层13和颜色层32之间，耐火金属层或耐火金属合金层31一般尤其用作改进颜色层32对聚合物基础涂层粘合的触击层。如图2和3所示，耐火金属或耐火金属合金触击层31一般位于颜色层32和聚合物层13中间。层31的厚度一般至少有效使层31用作触击层。一般情况下，此厚度至少为约60埃，优选至少约120埃，和更优选至少约250埃。厚度上限范围不是关键具一般依赖于如成本的考虑。然而，一般情况下，层31应当不厚于约1.2μm，优选约0.40μm，和更优选约0.25μm。

通过常规和公知的气相沉积技术包括物理气相沉积技术如阴极弧蒸发(CAE)或溅射，沉积耐火金属或耐火金属合金层31。溅射技术和设备尤其描述于J.Vossen和W.Kern的“薄膜工艺II”，AcademicPress，1991；R.Boxman等人，“真空弧科学和技术手册”，NoyesPub.，1995；和U.S.专利Nos.4,162,954和4,591,418，所有这些文献在此引入作为参考。

简单地，在溅射沉积工艺中，将耐火金属(如钛或锆)目标(它是阴极)和基材放入真空腔室中。将腔室中的空气抽空以在腔室中产生真空条件。将惰性气体，如氩气引入腔室。将气体粒子电离和向目标加速以移除钛或锆原子。然后将移除的目标材料典型地作为涂膜沉积在基材上。

在阴极弧蒸发中，将典型地几百安培的电弧撞击在金属阴极如锆或钛的表面。弧蒸发阴极材料，它然后冷凝在基材上，形成涂层。

在本发明的优选实施方案中，耐火金属由钛或锆，优选锆组成，和耐火金属合金由锆-钛合金组成。

涂层可以包含另外的气相沉积层。另外的气相沉积层可包括不是上述氮化物和耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物的耐火金属化合物和耐火金属合金化合物。这些耐火金属化合物和耐火金属合金化合物包括耐火金属氧化物和耐火金属合金氧化物；耐火金属碳化物和耐火金属合金碳化物；和耐火金属碳氮化物和耐火金属合金碳氮化物。

在本发明的一个实施方案中，如图3所示，在颜色层32上沉积由耐火金属氧化物或耐火金属合金氧化物组成的层34。该层34的耐火金属氧化物和耐火金属合金氧化物包括，但不限于氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化钛、和锆-钛合金氧化物，优选氧化钛、氧化锆、和锆-钛合金氧化物，和更优选氧化锆。这些氧化物和它们的制备是常规和公知的。

层34有效向涂层提供改进的耐化学品，如酸或碱性能。层34的厚度一般至少有效提供改进的耐化学品性能。一般情况下此厚度至少为约10埃，优选至少约25埃，和更优选至少约40埃。层34应当足够薄使得它并不使其下的颜色层32的颜色变暗。即层34应当足够薄使得它是非不透明的或基本透明的。一般情况下层34应当不厚于约500埃，优选约150埃，和更优选约70埃。

可以通过指定的不锈钢颜色标准控制或预定涂层，即颜色层32的不锈钢颜色。在其中颜色层32由耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物组成的情况下，可以通过总气体流中氮气对氧气比例的增加或减少，将不锈钢颜色调节到轻微更带黄色或带蓝色。可以复制不锈钢的抛光或刷光表面润饰。

为更容易理解本发明，提供以下实施例。实施例是说明性和并不将本发明限定于此。

                      实施例1

将黄铜龙头放入包含标准和公知的肥皂、洗涤剂、抗絮凝剂等的常规浸泡清洁剂浴中，将该浴保持在8.9-9.2的pH和180-200°F的温度下约10分钟。然后将黄铜龙头放入常规超声波碱性清洁剂浴中。超声波清洁剂浴的pH为8.9-9.2，其被保持在约160-180°F的温度下，且包含常规和公知的肥皂、洗涤剂、抗絮凝剂等。在超声波清洁之后，将龙头清洗和干燥。

通过标准和常规高体积低压枪将基础涂层聚合物组合物涂敷到清洁和干燥的龙头上。该聚合物由35wt％苯乙烯化丙烯酸类树脂，30wt％蜜胺甲醛树脂，和35wt％双酚A环氧树脂组成。将聚合物溶于足够的溶剂以提供包含约43wt％固体的聚合物组合物。在龙头上涂敷基础涂层之后，允许龙头静置20分钟用于环境溶剂闪蒸。然后将龙头在375°F下焙烧两小时。获得的固化聚合物基础涂层的厚度为约20μm。

将聚合物涂敷的龙头放入阴极弧蒸发镀敷容器中。容器一般是包含真空腔室的圆筒形外壳，该真空腔室适于通过泵抽空。通过用于改变进入腔室氩气流量的可调节阀门，将氩气源连接到腔室。此外，通过用于改变进入腔室氮气和氧气流量的可调节阀门，将氮气和氧气源连接到腔室。

将圆筒形阴极安装在腔室中心和连接到可变D.C.电源的负输出上。将电源的正侧连接到腔室壁上。阴极材料包括锆。

将聚合物涂敷的龙头安装在转轴上，将16个这样的转轴安装在围绕阴极外部的环上。整个环围绕阴极旋转而每个转轴也围绕它自身的轴旋转，导致所谓的行星运动，该运动对于围绕每个转轴安装的多个龙头提供对阴极的均匀曝露。环典型地在几个rpm下旋转，而每个转轴相对于每个环回转进行几个回转。转轴与腔室被电隔离且设置有可旋转接触使得可以在涂敷期间将偏压施加到基材上。

将真空腔室抽空到约10^-5-10^-7托的压力和加热到约100℃。

然后将聚合物涂敷的龙头进行高偏压弧等离子体清洁，其中将约500伏的(负)偏压施加到聚合物涂敷的龙头上同时将大约500安培的弧撞击和保持在阴极上。清洁的持续时间大约是5分钟。

在足以保持约1-5毫托压力的速率下引入氩气。在3分钟时间期间内，在聚合物涂敷的龙头上沉积平均厚度为约0.1μm的锆层。阴极弧沉积工艺包括施加D.C.电源到阴极上以达到约500安培的电流，向容器中引入氩气以保持容器中压力在1-5毫托下和以上述行星方式旋转龙头。

在沉积锆层之后，在锆层上沉积氮化锆的保护和颜色层。将氮气流引入真空腔室中，同时弧放电持续在大约500安培。氮气流是会产生具有氮含量为约4-16百分比的氮化锆层的物流。此物流是总物流的约10-20％，和持续物流约20-35分钟以形成厚度为约1,500埃-7,500埃的氮化锆层。在沉积该氮化锆层之后，终止氮气流和将大约30-70标准升每分钟的氧气流持续约10-60秒。形成厚度为约10-100埃的氧化锆薄层。将弧熄灭，将真空腔室排气和取出涂敷制品。

尽管已经为了说明的目的描述了本发明的某些实施方案，应理解在本发明总的范围中可以有各种实施方案和改进。

Claims (14)

1.一种在其至少一部分表面上含有具有不锈钢外观的制品，包括：

由聚合物组成的层；

由耐火金属氮化物，耐火金属合金氮化物或耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物组成的颜色层，其中该耐火金属氮化物，耐火金属合金氮化物或耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的所述反应产物的氮含量为约3-约22原子百分比。

2.权利要求1的制品，其中所述氮含量为约4-约16原子百分比。

3.权利要求1的制品，其中由耐火金属或耐火金属合金组成的层在所述聚合物组成的层上。

4.权利要求1的制品，其中由耐火金属氧化物或耐火金属合金氧化物组成的层在所述颜色层上。

5.权利要求3的制品，其中由耐火金属氧化物或耐火金属合金氧化物组成的层在所述颜色层上。

6.权利要求1的制品，其中所述颜色层由耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物组成。

7.权利要求3的制品，其中所述颜色层由耐火金属或耐火金属合金、氮气和氧气的反应产物组成。

8.权利要求1的制品，其中所述由聚合物组成的层由环氧聚氨酯组成。

9.权利要求1的制品，其中所述颜色层由耐火金属氮化物或耐火金属合金氮化物组成。

10.权利要求3的制品，其中所述颜色层由耐火金属氮化物或耐火金属合金氮化物组成。

11.权利要求1的制品，其中耐火金属氧化物或耐火金属合金氧化物组成的层在所述颜色层上。

12.权利要求3的制品，其中在耐火金属氧化物或耐火金属合金氧化物组成的层在所述颜色层上。

13.权利要求1的制品，其中所述耐火金属选自锆、钛和铪。

14.权利要求3的制品，其中所述耐火金属选自锆、钛和铪。

Images