CN1442418A - 一种有机磷酸酯盐纤维晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种纤维状的有机磷酸酯盐(MPF)晶体材料，其特征在于具有有机—无机复合结构。其晶体结构由线性的无机骨架结构组成，有机基团以共价键同无机骨架连接；其无机骨架元素组成和有机官能团的种类多样；纤维长度可通过不同的合成条件得到控制；具有强憎水性和热稳定性能。本发明所提供的有机磷酸酯盐纤维晶体可用作热敏感材料、分离吸附剂、催化剂、填料、色谱柱担体及固体粒子乳化剂等。本发明还提出了该有机磷酸酯盐纤维晶体的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机复合材料，具体地说涉及一种无机和有机组分组成的纤维状有机磷酸酯盐晶体(MPF)。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料的应用。
背景技术
在有机-无机复合材料的合成领域中，以有机磷/膦为原料所合成的有机磷/膦酸盐早已为人所知。磷是一种易于形成有机化合物的元素。P-O-C键或P-C键具有很好的稳定性，且有机磷/膦类物质的种类繁多，易于制备，这些特点使得有机磷/膦酸盐类的有机-无机复合材料非常丰富。
可溶性的有机磷酸酯盐可以用作阴离子表面活性剂，如高级醇磷酸酯二钠盐C16H33OPO3Na2，高级醇磷酸双酯钠盐(C12H25O)2PO2Na等(沈钟，王果庭，胶体与表面化学(第二版)，化学工业出版社(1997)，p.320)。1976年Yamanaka等将层状磷酸锆与环氧乙烷反应，合成出了与无机磷酸锆的层状结构相似的结晶型的有机磷酸酯锆(S.Yamanaka，Inorg.Chem.，15(11)，2811-7(1976))，可以用于离子交换。1987年，David R.Whitcomb报道了一系列无色的、无定形的有机磷酸酯铁材料(EU 0,256,774)，其分子结构式可以写作Fe[OOP(OR)2]3·X或Fe[OOP(OR)2]3，R为支链的烷基，X为F-，PF6 -，BF4 -，Ph4B-，NO3 -，C14H29SO4 -等。其熔点在50-300℃之间，在一定温度下，可以与配体或螯合物(如邻苯二酚、β-二酮、水杨酸的衍生物等)反应生成深黑色物质，是一种很好的热敏材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有有机-无机复合结构的、纤维形态的，具有强疏水性和一定的热稳定性的有机磷酸酯盐晶体。
本发明的另一目的在于提供制备上述材料的方法。
本发明提供的有机磷酸酯盐纤维晶体，其晶体结构是由MO2 -和PO3 +四面体氧化物单元构成线性的无机骨架结构，有机基团以共价键同无机骨架上的磷氧四面体相连。其化学组成如下式所示：
M[OOP(OR)2]3
式中：M表示三价金属离子(如Fe3+、Al3+、La3+等)；R表示通过氧桥与磷原子相连的取代基(如甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、氯乙基、苯基等)。
在此，有机磷酸酯盐特指一种有机磷酸酯的一级或二级水解产物与金属离子所组成的盐类。在这种有机磷酸酯盐结构中，磷原子通过氧桥和有机基团相连。
本发明的有机磷酸酯盐纤维晶体指定为“MPF”，表示该材料具有MO2 n和PO2 +四面体氧化物组成的无机骨架，及其纤维状(fibre)的物性特征。“M”表示三价金属元素，可用铝、铁、镧等元素的第一个字母置换“M”作为组成的无机骨架的四面体氧化物。其有机基团的组成可从“MPF-n”来识别，此处n是整数或字母，直链烷基以其碳数来表示，支链烷基可在碳数n前加斜体“i或s”表示，带卤素的烷基可在碳数n后加“X”，此处“X”表示卤素的元素符号；芳香基团可在n前加“P”，此处“P”表示苯基(phenyl)。但本发明的内容不受材料名称的限制。
在本发明的有机磷酸酯盐纤维晶体(MPF)的合成中，对于作为磷源的有机磷酸酯，其分子式如下：
(RO)3PO
其中R代表烷基和芳香基，最好为碳数为1-4的短直链或支链烷基和苯基等，它通过氧桥与磷原子相连。这些有机磷酸酯的衍生物，如盐或酸等亦可作为磷源使用。
另一方面，采用三价金属氧化物或可溶性盐作为金属来源，如氯化物、硝酸盐、硫酸盐或金属离子的醇盐等均可使用。
在本发明所介绍的，采用上述磷源及金属离子源的有机磷酸酯盐的合成体系中，采用的溶剂最好为水、醇、多元醇、醚、环醚、腈以及它们之间的混合物，加入的溶剂和金属离子的原子比范围为1∶1-150∶1，最佳范围为15∶1-60∶1。
合成体系中合适的pH值是有利的，因此，需要加入一定量的碱。加入的碱可以为碱金属的氢氧化物或碳酸盐以及氨水、有机胺、脲等。其加入量与金属源的原子比为0.1∶1.0-3.0∶1.0，最佳范围为0.1∶1.0-1.5∶1.0。
本发明合成的有机磷酸酯盐纤维晶体(MPF)，可以摩尔比率表达反应混合物组分：M∶P∶H2O∶有机溶剂∶OH-＝1.0∶1.0-4.0∶1-150∶1-150∶0.1-3.0，最好为M∶P∶H2O∶有机溶剂∶OH-＝1.0∶1.3-3.0∶15-60∶3-60∶0.1-1.5。反应混合物经适当的搅拌、或采用超声波分散、或静置后得到初始反应混合物凝胶。
一般在有效压力和温度条件下，含有金属离子、磷酸酯反应源和溶剂的反应混合物，于有效时间内，经过水热结晶，合成了有机磷酸酯盐纤维晶体(MPF)。将反应混合物置于密闭压力容器中，容器内最好带有聚四氟乙烯衬里。晶化温度可在80-250℃范围内调整，最佳晶化温度为100-160℃，以处于自生压力下为宜，直至获得MPF晶体。晶化时间为0.5-1000小时，典型的是24-168小时左右就可获得MPF晶体。采用任何简便的方法，如过滤和离心分离回收产品，用乙醇和水反复清洗分离多次，除去未反应的原料和无机杂质，即可得到有机磷酸酯盐纤维晶体。
本发明所述的有机磷酸酯盐纤维晶体(MPF)可在300℃以内保持结构稳定，在300-400℃时，有机组份迅速分解，失重量达自身重量的40-70％，因此可用作热敏感材料。
本发明所述的有机磷酸酯盐晶体(MPF)是具有强疏水性的纤维状晶体，纤维长度可以通过不同的合成条件在0.05-20mm之间调节。
本发明所述的有机磷酸酯盐纤维晶体(MPF)，其晶体结构由有机基团和无机骨架结构共同构建而成。根据本发明可以制备出具有强憎水性的纤维状晶体。进一步而言，改变晶化的条件，又可以得到具有不同骨架结构和性能的有机磷酸酯盐晶体。本发明所述的有机磷酸酯盐晶体(MPF)具有多种用途，例如可作热敏感材料、分离吸附剂、催化剂、填料、色谱柱担体及固体粒子乳化剂等。采用不同的有机试剂对本发明所提供的有机磷酸酯盐晶体进行改性，使其结构中带上不同的有机官能团，则可以得到更多结构和组成可变的有机-无机复合型有机磷酸酯盐晶体。
附图说明
图1为本发明FPF-4纤维晶体在氮气和空气气氛下的TG-DTA曲线，其中，a为氮气气氛，b为空气气氛。
图2为本发明APF-4纤维晶体在氮气和空气气氛下的TG-DTA曲线，其中，a为氮气气氛，b为空气气氛。
图3为本发明四种MPF纤维晶体对乳状液稳定性的影响。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些
实施例。
实施例1.FPF-4(Fe[OOP(n-C4H9O)2]3)纤维晶体的制备
将5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六环中，再将4.99g磷酸三丁酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在2g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于140℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸丁酯铁晶体，纤维长度达～10mm。该晶体的X射线粉末衍射数据如表1所示。化学分析结果表明其化学组成为：C(wt.％)＝41.72％，H(wt.％)＝7.87％，Fe(wt.％)＝8.37％，P(wt.％)＝13.46％。
表1
| 2θ | d | 相对强度 |
| 3.466.7711.7213.5117.9420.2922.49 | 25.5213.057.546.554.944.373.95 | 2100721353 |
实施例2.FPF-4纤维晶体的热稳定性
取3-4mg实施例1中合成的FPF-4样品，采用Perkin-Elmer Pyrisl TGA型热重分析仪和Perkin-Elmer DTA7型差热分析仪分别在N2和空气气氛下测定其热稳定性。N2气流速为40ml/min，升温速率为10K/min。空气流速为30ml/min，升温速率为10K/min。该晶体的热稳定性能如图1所示，在N2和空气气氛下骨架坍塌温度均为330℃。在此温度下，样品结构突然分解，失重量达自身重量的57％左右，这一性质特点表明FPF-4纤维材料可以用作热敏感材料。
实施例3.FPF-4(Fe[OOP(n-C4H9O)2]3)纤维晶体的制备
将2.70gFeCl3·6H2O溶解在16.4g乙腈中，再将7.98g磷酸三丁酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在2.52g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于130℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸丁酯铁晶体，纤维长度达15-20mm。
实施例4.APF-4(Al[OOP(n-C4H9O)2]3)纤维晶体的制备
将2.41gAlCl3·6H2O溶解在2.42g蒸馏水和14.8g正丁醇的混合溶液中，再将7.98g磷酸三丁酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.19gNaOH溶解在1g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于130℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸丁酯铝晶体，纤维长度达0.5-3mm。该晶体的XRD图谱与Fe[OOP(n-C4H9O)2]3相似，其X射线粉末衍射数据如表2所示。化学分析结果表明其化学组成为：C(wt.％)＝41.69％，H(wt.％)＝8.09％，Al(wt.％)＝4.16％，P(wt.％)＝14.04％。
表2
| 2θ | d | 相对强度 |
| 3.476.6611.7213.5917.0417.8920.3221.8022.85 | 25.4413.267.546.515.204.954.374.073.89 | 2100102481532 |
实施例5.APF-4纤维晶体的热稳定性
取3-4mg实施例4中合成的APF-4样品，采用Perkin-Elmer Pyrisl TGA型热重分析仪和Perkin-Elmer DTA7型差热分析仪分别在N2和空气气氛下测定其热稳定性。N2气流速为40ml/min，升温速率为10K/min。空气流速为30ml/min，升温速率为10K/min。该晶体的热稳定性能如图2所示，在N2气气氛下骨架坍塌温度为340℃，在空气气氛下骨架坍塌温度为275℃。在此温度下，样品结构突然分解，失重量达自身重量的65％左右，这一性质特点表明APF-4纤维材料可以用作热敏感材料。
实施例6.APF-4(Al[OOP(n-C4H9O)2]3)纤维晶体的制备
将4.7gAl(NO3)3·9H2O溶解在2.5g蒸馏水和10g二氧六环的混合溶液中，再将4.99g磷酸三丁酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在3g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于160℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸丁酯铝晶体，纤维长度达0.5-3mm。该晶体的XRD图谱与Fe[OOP(n-C4H9O)2]3相似，其X射线粉末衍射数据如表2所示。
实施例7.APF-i4(Al[OOP(i-C4H9O)2]3)纤维晶体的制备
将2.41gAlCl3·6H2O溶解在2.42g蒸馏水和16.4g乙腈的混合溶液中，再将7.98g磷酸三异丁酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.19gNaOH溶解在1g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于140℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸异丁酯铝晶体，纤维长度达0.5-3mm。该晶体的XRD图谱与Al[OOP(n-C4H9O)2]3相似。
实施例8.APF-s4(Al[OOP(sec-C4H9O)2]3)纤维晶体的制备
将2.41gAlCl3·6H2O溶解在2.42g蒸馏水和16.4g乙腈的混合溶液中，再将7.98g磷酸三仲丁酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.19gNaOH溶解在1g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于140℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸仲丁酯铝晶体，纤维长度达0.5-3mm。该晶体的XRD图谱与Al[OOP(n-C4H9O)2]3相似，
实施例9.FPF-2(Fe[OOP(OC2H5)2]3)纤维晶体的制备
将5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六环中，将6.83g磷酸三乙酯加入该溶液搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在2g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于140℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到浅黄色纤维状磷酸乙酯铁晶体，纤维长度达0.5-1mm。该晶体的X射线粉末衍射数据如表3所示。化学分析结果表明其化学组成为：C(wt.％)＝27.20％，H(wt.％)＝5.77％，Fe(wt.％)＝10.80％，P(wt.％)＝18.18％。
表3
| 2θ | d | 相对强度 |
| 4.218.3014.5819.9722.3823.2924.3225.98 | 20.9710.646.074.443.973.823.663.43 | 21003216122 |
实施例10.FPF-2(Fe[OOP(OC2H5)2]3)纤维晶体的制备
将2.70gFeCl3·6H2O溶解在16.4g乙腈中，将5.46g磷酸三乙酯加入该溶液搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在2.52g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于120℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状磷酸乙酯铁晶体，纤维长度达15-20mm。
实施例11.APF-2(Al[OOP(OC2H5)2]3)纤维晶体的制备
将4.7gAl(NO3)3·9H2O溶解在2.5g蒸馏水和10g二氧六环的混合溶液中，再将4.99g磷酸三丁酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在3g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于160℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸乙酯铝晶体，纤维长度达0.5-4mm。该晶体的XRD图谱与Fe[OOP(OC2H5)2]3相似，其X射线粉末衍射数据如表4所示。化学分析结果表明其化学组成为：C(wt.％)＝29.50％，H(wt.％)＝6.27％，Al(wt.％)＝5.55％，P(wt.％)＝19.22％。
表4
| 2θ | D | 相对强度 |
| 4.178.1614.4516.7219.9522.2123.2925.2426.1727.54 | 21.1710.826.125.304.454.003.823.533.403.24 | 3100222343221 |
实施例12.APF-2Cl(Al[OOP(OC2H4Cl)2]3)纤维晶体的制备
将4.7gAlCl3·6H2O溶解在2.5g蒸馏水和10g乙腈的混合溶液中，再将4.99g磷酸三氯乙酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在3g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于160℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸氯乙酯铝晶体，纤维长度达0.5-4mm。其X射线粉末衍射数据如表5所示。
表5
| 2θ | D | 相对强度 |
| 7.8413.5218.9020.6621.9222.7224.5626.98 | 11.276.544.694.304.053.913.623.30 | 1001052510598 |
实施例13.FPF-1(Fe[OOP(OCH3)2]3)纤维晶体的制备
将2.70gFeCl3·6H2O溶解在16.4g乙腈中，将4.2g磷酸三甲酯加入该溶液搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在2.52g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于120℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到浅黄色纤维状磷酸甲酯铁晶体，纤维长度达10-15mm。该晶体的X射线粉末衍射数据如表6所示。化学分析结果表明其化学组成为：C(wt.％)＝15.91％，H(wt.％)＝3.54％，Fe(wt.％)＝12.87％，P(wt.％)＝21.69％。
表6
| 2θ | D | 相对强度 |
| 5.039.9817.3619.8223.0624.5926.6928.3932.04 | 17.558.865.104.483.853.623.343.142.79 | 11001411641 |
实施例14.FPF-1(Fe[OOP(OCH3)2]3)纤维晶体的制备
将5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六环中，将5.25g磷酸三甲酯加入该溶液搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在4g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌1小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于120℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到浅黄色纤维状磷酸甲酯铁晶体，纤维长度达0.05-0.5mm。
实施例15.FPF-P(Fe[OOP(OC6H6)2]3)纤维晶体的制备
将5.05gFe(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六环中，再将12.2g磷酸三苯酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在2.5g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌2小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于120℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸苯酯铁晶体，纤维长度达2-4mm。该晶体的X射线粉末衍射数据如表7所示。
表7
| 2θ | D | 相对强度 |
| 3.486.8611.9413.8018.3220.6225.0726.01 | 25.3712.887.406.414.844.303.553.42 | 2100236321 |
实施例16.APF-P(Al[OOP(OC6H6)2]3)纤维晶体的制备
将4.7gAl(NO3)3·9H2O溶解在10g二氧六环和2g水的混合溶液中，再将12.2g磷酸三苯酯加入该溶液溶解并搅拌0.5小时，得溶液A。将0.12gNaOH溶解在2.5g蒸馏水中，得溶液B。将溶液B边搅拌边缓慢滴加入溶液A中，搅拌2小时。将得到的胶体溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于140℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。产物经多次乙醇洗、水洗，再烘干后得到白色纤维状的磷酸苯酯铝晶体，纤维长度达0.5mm。该晶体的X射线粉末衍射数据如表8所示。
表8
| 2θ | D | 相对强度 |
| 3.276.6011.5613.3817.7718.1818.6919.47 | 27.0013.387.656.614.994.884.744.56 | 2100228234 |
实施例17.MPF纤维晶体用作固体粒子乳化剂
用量筒量取15ml二次蒸馏水，35ml航空煤油(或胶质航空煤油溶液)加入100mL锥形瓶中，再分别加入实施例1、5、9和11中制备的FPF-4、APF-4、FPF-2和APF-2四种有机磷酸酯盐纤维晶体0.5g，然后，用CATX120型高剪切混合乳化机，以3000r/min的速度，混合乳化30min，制成乳状液。
将乳状液倒入50ml刻度试管，并将此试管放入30±0.1℃水浴中静置，然后测定不同时间乳状液的体积。图3给出了分别加入四种有机磷酸酯盐纤维晶体的乳状液体积随时间的变化。其结果表明，四种MPF纤维晶体均对乳状液有不同程度的稳定作用。其中无机骨架元素中含Fe的两种纤维晶体FPF-4和FPF-2对乳状液稳定性的作用高于无机骨架元素中含Al的两种纤维晶体APF-4和APF-2。相同无机骨架元素的MPF纤维晶体之间，有机官能团中含较长碳链APF-4和FPF-4对乳状液稳定性比含碳链较短的APF-2和FPF-2高。
Claims (22)
1、一种有机磷酸酯盐纤维晶体，化学组成如下式：
M[OOP(RO)2]3
式中：M表示三价金属离子；R表示通过氧桥与磷原子相连的非H的取代基。
2、按照权利要求1所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，式中的M为三价金属离子Fe3+、Al3+、La3+中的一种或几种。
3、按照权利要求1所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，式中的R为烷基或芳香基。
4、按照权利要求3所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，所述烷基为C1-C4的直链或支链烷基。
5、按照权利要求3所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，所述芳香基为苯基；
6、按照权利要求1或3所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，式中的R为甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基或氯乙基。
7、按照权利要求1-6中任一项所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，其晶面间距d的值如表A中所给出的值：
表A(MPF-4，MPF-i4，MPF-s4)
2θ
d
相对强度
3.25-3.556.55-6.8511.52-11.8213.36-13.6616.90-17.2017.75-18.0520.15-20.4521.65-21.9522.50-22.80
24.20-25.7513.13-13.397.24-7.506.45-6.605.13-5.284.90-4.994.33-4.424.05-4.093.87-3.91
10-30100060-12010-300-4060-15030-2000-6010-80
8、按照权利要求1-6任一项所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，至少其晶面间距d的值如表B中所给出的值：
表B(MPF-2)
2θ
d
相对强度
4.07-4.278.06-8.2614.30-14.6016.57-16.8719.80-20.0022.06-22.3623.24-23.4425.19-25.3926.02-26.3227.39-27.69
20.60～21.8010.62-11.026.06-6.185.25-5.354.42-4.484.02-4.063.80-3.863.51-3.543.38-3.423.22-3.25
10-50100010-4010-4010-40110-40010-5010-4010-4010-20
9、按照权利要求1-6任一项所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，至少其晶面间距d的值如表C中所给出的值：
表C(APF-2Cl)
2θ
d
相对强度
7.69-7.9913.37-13.6718.75-19.0520.51-20.8121.77-22.0722.57-22.87
11.00-11.526.47-6.604.64-4.734.25-4.334.00-4.083.89-3.93
100050-13030-80200-30050-13030-80
10、按照权利要求1-6任一项所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，至少其晶面间距d的值如表D中所给出的值：
表D(FPF-1)
2θ
d
相对强度
4.88-5.189.82-10.1217.21-17.5119.67-19.9723.91-24.2124.44-24.7426.54-26.8428.24-28.5431.89-32.19
17.05-18.158.72-9.005.05-5.154.44-4.523.83-3.903.59-3.663.31-3.373.11-3.172.77-2.80
5-3010005-3020-805-305-3040-12020-1005-30
11、按照权利要求1-6任一项所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，至少其晶面间距d的值如表E中所给出的值：
表E(APF-P)
2θ
d
相对强度
3.33-3.636.71-7.0111.79-12.0913.65-13.9518.17-18.4720.47-20.7724.92-25.2225.86-26.1631.86-32.16
24.17-26.5712.58-13.167.30-7.526.31-6.524.80-4.894.26-4.343.53-3.573.41-3.432.78-2.81
10-60100010-6020-10040-12020-10010-605-305-30
12、按照权利要求1-6任一项所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，至少其晶面间距d的值如表F中所给出的值：
表F(FPF-P)
2θ
d
相对强度
3.12-3.426.45-6.7511.41-11.7113.23-13.5317.62-17.9218.13-18.4318.54-18.8419.32-19.62
25.50-28.2013.08-13.657.45-7.886.51-7.734.94-5.054.83-4.934.71-4.794.53-4.59
10-60100010-6010-6040-16010-6020-10020-120
13、按照权利要求1所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，纤维状形态，纤维长度可控制在0.05-20mm范围内。
14、按照权利要求1所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，其具有强憎水性。
15、按照权利要求1所述的有机磷酸酯盐纤维晶体，其特征在于，该晶体结构热稳定性在250-400℃之间，在某一特定温度下可突然分解，失重量达自身重量的40％～65％；
16、一种制备权利要求1所述的有机磷酸酯盐纤维晶体的方法，为水热合成方法，其中包括在有效的反应条件下，提供一个摩尔比范围在M∶P∶H2O∶有机溶剂∶OH-＝1.0∶1.0-4.0∶1-150∶1-150∶0.1-3.0的反应混合物，晶化温度在80-250℃范围内，以处于自生压力下为宜，晶化时间为0.5-1000小时，由此制备出有机磷酸酯盐纤维晶体。
17、按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中反应混合物的摩尔范围为M∶P∶H2O∶有机溶剂∶OH-＝1.0∶1.3-3.0∶15-60∶3-60∶0.1-1.5；晶化温度为100-160℃，晶化时间为24-168小时。
18、按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中反应混合物中的金属活性源至少是一种三价金属的可溶性盐，为硝酸盐、结晶氯盐、硫酸盐或醇盐；或氧化物，为硝酸盐或结晶氯盐。
19、按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中反应混合物中的磷的反应活性源是有机磷酸酯及其衍生物，最好为有机磷酸酯，其化学组成如下式：
(RO)3PO
其中R表示通过氧桥与磷原子相连的非H的取代基。
20、按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中溶剂可以是水或各种醇、醚、环醚、腈以及它们的混合物，最好为水和醇或醚、腈的混合物。
21、按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，合成物料中加入一定量的碱性物质，它们可以为碱金属的氢氧化物或碳酸盐、氨水、有机胺和脲中的一种或几种。
22、按照上述权利要求所述的有机磷酸酯盐晶体用作热敏感材料、分离吸附剂、催化剂、填料、色谱柱担体及固体粒子乳化剂。
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