CN1436737A - 高浓度砒霜污染河流或区域的治理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种治理高浓度砒霜污染河流或区域的治理方法，在被高浓度砒霜污染的河流或区域的水体中加入按砒霜量过量50倍以上的生石灰，混合反应后，将可溶性的三氧化二砷变成难溶于水的砷酸钙沉淀物，同时在污染的水体河段下游用大量的生石灰装袋拦河筑坝，形成对砷的过滤层，然后对散落地面上的砒霜，先清除植被，刮去被散落在地面的砒霜及其污染的表层土，高压水喷射洗净岩石上无法清扫掉的砒霜，然后用石灰覆盖，并浇上水，使其与残留三氧化二砷形成难溶于水的砷酸钙，避免造成对河水的再次污染，并采用唯一的不破坏河水水质、不威胁水中生物生命、不影响生态平衡的采用过量50倍以上生石灰投入河水的方法。

Description

高浓度砒霜污染河流或区域的治理方法
技术领域
本发明涉及一种治理有毒化学品的污染方法，特别是高浓度砒霜(三氧化二砷)污染河流或区域的治理方法。
背景技术
砒霜(三氧化二砷)，又称亚砷酸酐(As2-O3)；白砒；砒石；信石；砷华；白砷石；英文名：Arsenic Trioxide；Arsenous anhydride；Arsenous acid anhydride；理化性质：无嗅、无味、白色、透明、无定形块状或结晶粉末。其中白砷石为单斜晶体，而砷华为立方晶形。古今中外，众所周知三氧化二砷(砒霜)是一种强烈的有毒化学品。
砒霜(三氧化二砷)虽是一种剧毒物质，通过一定的加工处理，限量使用，可成为工业生产中有用的原材料。美国每年消耗砷(折合As2O3：)2万吨左右，我国每年也消耗一定量的三氧化二砷，用途可概括为几个方面。1、制作砷质木树防腐用，砷质防腐剂不但毒力大，在木村中只有十万分之几的含量就可防腐烂、防虫蛀，而且具有效能耐久、抗流失性好，处理过的木材安全，对人畜无毒害、不引起两次砷污染的优点。美国砷的用量将近50％以上作为生产木材防腐剂，用于铁道等方面的建设。我国也正在进行含砷木树防腐剂的研制及其应用推广。2、用作玻璃工业肋澄漓脱色剂，长期以来，在玻璃生产中都以三氧化二砷作澄清脱色剂。由于其毒性大，80年代开始研究用砷酸盐代替三氧化二砷作为澄清剂并已取得了良好的效果。还有将三氧化二砷用于民用以外的搪瓷工业，如用砷质釉料作釉底，可提高搪瓷的质量。3、用于生产金属砷，三氧化二砷是用来直接制取金属砷的重要原料之一。高纯度金属砷用于制造化合物。4、三氧化二砷还可用作制造农药、杀鼠剂、杀虫剂、除草剂、砷酸钙、硫化砷、金属砷化物的中间体；玻璃工业中的脱色剂；作为皮毛和木材的消毒防腐剂；纺织品的媒染剂等。
砷也是人体的组成元素之一，当人体摄入少量砷时，可以促进新陈代谢，故可作为中药(如砒霜和雄黄)。但人体需要的砷是有限度的，每昼夜进入人体的砷允许约为0.1毫克。所以环境污染后砷化物通过呼吸、饮水及食物进入人体，超过限量时会引起人体砷中毒。砷中毒是由于三价砷的氯化物与细胞蛋白的疏基(-SH)结合。抑制了细胞呼吸活性。并导致酶的分解过程及有关中间代谢(羧酸酶和琥珀酸脱水酶代谢)均遭到破坏，从而使中枢神经系统发生机能紊乱，毛细血管麻痹及肌肉瘫痪等。三氧化二砷经呼吸道、皮肤及消化道吸收，人经口10～15mg可致急性中毒，60～300mg可致死；敏感者口服1mg即可中毒，20mg可致死。每日摄食3～5mg，共1～3周亦可中毒。人吸入的最小中毒浓度为0.11mg(As)/m3，接触4小时的最小致死浓度为0.16mg/m3。本品毒性甚大，大鼠经口LD50：14600ug/kg。小鼠经口LD50：31500ug/kg。兔经口LD50：20190ug/kg。吸收后约有80％蓄积和分布于体内各组织。进入血液中的砷绝大部分与血红蛋白中的珠蛋白结合，也可与血浆蛋白结合，然后迅速分布于肝、肾、肠、脾、肌肉和神经组织，并可以其活性形式蓄积在上皮、毛发、指(趾)甲和少量由肺排出。
本品为原浆毒，可与体内许多参与细胞代谢重要的酶(如α-氨基酸氧化酶、丙酮酸氧化酶、胆碱氧化酶、转氨酶、DNA聚合酶等)结合，它与酶蛋白分子上两个巯基或羧基结合，形成比较稳定的络合物或环状化合物，使酶失去活性，影响细胞代谢，甚至导致细胞死亡。代谢障碍首先可损害神经细胞；此外，尚可麻痹血管平滑肌、直接损害毛细血管使通透性增强，也可使血管舒缩中枢麻痹，还可引起肝、脾、肾及心脏等实质器官脂肪性变与坏死。
砒霜在一定条件下可以转变为砷化氢，砷化氢剧毒，是强烈的溶血性毒物。砷化氢引起的溶血机理尚不十分清楚，一般认为血液中砷化氢90～95％与血红蛋白结合，形成砷-血红蛋白复合物，通过谷胱甘肽氧化酶的作用，使还原型谷胱甘肽氧化为氧化型谷胱甘肽，红细胞内还原型谷胱甘肽下降，导致红细胞膜钠-钾泵作用破坏，红细胞膜破裂，出现急性溶血和黄疸。砷-血红蛋白复合物、砷氧化物、破碎红细胞及血红蛋白管型等可堵塞肾小管，是造成急性肾损害的主要原因，可造成急性肾功能衰竭。如肾功能未受损，砷-血红蛋白复合物及砷的氧化物可自尿排出。此外砷化物尚对心、肝、肾有直接的毒作用。
一般情况下，砷单独一次摄人后需要10天才能从体内排除。砷的化合物易被胃、肠道和肺所吸收，而散布在整个人体组织和体液中，可累积于甲状腺、肝、肾、膀胱、子宫等内脏器官，在指甲和毛发中蓄积最多.骨髓和皮肤中次之。因此，人体摄入砷过量时，会发生慢性中毒和急性中毒，砷对人体毒害作用的潜伏期很长，一股为1-2年，长至十几年，有许多文献报道砷有致癌作用。
砷的污染是各种各样的，目前工农业生产活动释放的砷是人为源。有几个方面的砷污染的原因，1、矿山开采，含砷矿石在开采、运输、加工以及最终利用等各个环节都有损耗，这是砷进入环境的一个重要途径。如我国湖南某雄黄矿排水中砷含量高达150PPM，当这些废水排入地表时，就会造成河流或土境的砷污染，另外大量堆集的含砷废矿渣也可造成污染。2、燃料燃烧，煤中含砷量平均为5PPM，燃烧每吨煤释放到大气中的砷是2.5克，如我国某有色金属冶炼厂通过各种炉窑、烟道排放的砷达226吨/年.通过废水排放的砷为2.47吨/年。3、化工生产、燃料的燃烧与含砷农药的使用也是砷进入环境的重要途径。如我国东北某化工厂使用含砷高的硫铁矿制取硫酸，据1972年调查，每天排入海湾的砷高达6吨之多。4、含砷农药的使用，砷可以杀灭许多害虫，在生产许多农药都含砷化合物。
由于砷的地球化学异常和人类的生产活动，砷对人类环境的污染已经或正在产生严重的危害。人类生产活动释放到环境中的砷与有机物不同，后者能在环境中或被微生物降解、或发生化学发应、光化学反应而消除，而砷污染一旦形成，很难在环境中消除，最终通过食物链或地面水、地下水进入人体而危害人类健康。因此，研究土壤环境中砷污染及其防治对策具有十分重要的意义。所以目前环保部门还在积极进行研究，找出高浓度三氧化二砷污染的治理方法。
公开文献报道了一些含砷废气、废水的治理方法，提到采用石灰乳、硫酸亚铁、聚合铁、聚合铝等物质处理含砷废水实验研究的论文，使废水中的砷酸盐形成络合物，并与氧化铁反应沉淀达到除砷的目的。
但现有技术中一般只涉及含砷废气、废水的处理，对含砷较多的工业废渣或矿区中低品位矿，例如铅锌矿、锡矿、铜矿的尾矿，以及出现不慎散落砒霜(三氧化二砷)的场地，都未提出很好的处理技术方案。
技术内容
本发明人经过了科学实验和研究，找到了处理高浓度砒霜(三氧化二砷)，特别是对含砷较高的废渣废水进行处理的方法，其中包括在发生突发事故时河流和饮用水源被大量的砒霜污染的处理方法，解决了长期以来的未能解决的技术难题。
本发明的技术方案如下：
1.先在被高浓度砒霜污染的区域或河水中加入按砒霜过量50倍以上的生石灰，混合，将可溶性的砒霜变成难溶于水的砷酸钙沉淀物Ca3(AsO4)2、Ca(AsO4)2.Ca(OH)2(碱式砷酸钙)，同时在污染的水体河段下游用大量的生石灰装袋拦河筑坝，形成对砒霜的过滤层；
2.对散落地面上的砒霜，采取先喷洒石灰水再清除植被，刮去被散落砒霜污染的表层土，然后用一厚层生石灰覆盖，并浇上水，形成一厚层石灰乳，使其与残留在表层土下的砒霜形成难溶于水的砷酸钙，避免日后下雨冲刷，造成对河水的再次污染。
3、对散落地面岩石上的砒霜，因无法刮去，也无法清扫掉，采取先用高压水喷射洗净，然后用一层生石灰完全覆盖，并浇上水，形成一厚层石灰乳，使其与残留在岩石上的砒霜形成难溶于水的砷酸钙，避免日后下雨冲刷，造成对河水的再次污染。
4、采用生石灰投入河水，处理砒霜污染水源的方法是国内外现有记载的处理方法中最理想的一种，也是唯一的不破坏河水水质、不威胁水中生物生命、不影响生态平衡的理想方法。实践证明，经投入过量生石灰到河水中，被砒霜污染的河段及其下游均未发现渔虾死亡。
5、对被砒霜污染的河段下游分设多个水源采样观察点，进行每2-4小时一次的、连续10天的水质动态监测水中三氧化二砷(As2O3)的含量是否符合国家卫生标准，As2O3是否小于0.05mg/L；被砒霜污染的河段下游两岸居民和家禽家畜是否有发生砒霜中毒。
本发明的化学反应机理如下：
)
采用本发明处理含高浓度砷的水体、废渣、废液的方法，具有以下优点：
(1)生石灰与水中的砷反应后，生成难溶于水的Ca3(AsO4)2、Ca(AsO4)2.Ca(OH)2溶解度分别如下：
As2O3，溶解度g/100gH2O 2.04
Ca(AsO2)2亚砷酸钙溶解度g/100gH2O 0.09
Ca2As2O3溶解度g/100gH2O 0.07
Ca3(AsO4)2.3H2O砷酸钙溶解度g/100gH2O 0.013
Ca(AsO4)2.Ca(OH)2碱式砷酸钙溶解度g/100gH2O 0.0023～0.0048
(2)从上述反应可以看到，生成的Ca(AsO4)2.Ca(OH)2碱式砷酸钙溶解度最低，符合了环保的要求，但欲要生成碱式砷酸钙，要求必须投入河水和地面的生石灰达到过量标准。该标准一般是按反应式计算的，过量指的是比砒霜多出50倍以上。以往有的文章提到在含砷废气、废水中加入石灰乳，但并没有提到使用过量，因而反应后只生成Ca(AsO2)2、Ca2As2O3、Ca3(AsO4)2.3H2O，不形成Ca(AsO4)2.Ca(OH)2，所以达不到彻底消除河流中被砒霜污染的河水的目的。
(3)另外，本发明采用生石灰比采用其它化学物质成本较低，符合处理河流中被砒霜污染和大量含砷废渣的清污要求。
具体实施方式：
实施例1
某地企业装运二十吨砒霜，在运输途中由于不小心，当车行驶到狭小路段时，翻下60多米深左右的河道，该车共装有砒霜(三氧化二砷)100桶共20吨，用密封金属桶装存。事故发生后，造成大部分砒霜跌入河道，其中有的破损，有33桶(6.6吨)砒霜泄入河道内的污染河流，有的掉在山坡上地面的植被、表层土和岩石上。本发明人即将大量生石灰抛入被污染河道内的河水中，让生石灰与水中的砒霜充分反应，并在事发点下游30-200米处，用编织袋装满生石灰分别筑起5道过滤堤坝，让河水中未完全中和的遗漏到下游的砒霜进行过滤中和后才可排入下游。对陡坡上散落的砒霜，先喷洒石灰水后，再将山坡上的植被清除，刮去散落的砒霜连同被污染的表层土，用高压水喷射洗净散落地面岩石上的砒霜，然后用一厚层生石灰完全覆盖，并浇上水，形成一厚层石灰乳，使其与残留的砒霜完全中和，形成难溶于水的砷酸钙，避免日后下雨冲刷，造成对河水的再次污染。本次处理共使用了约100多吨生石灰。另外，采用拦河筑坝，改道河流的措施，即在上游500米处筑两道堤坝，绕过事发点的河流旁挖一沟渠，使河水改道，使河水不再流向有砒霜污染的河面；最后将被砒霜污染的河段内的水抽干，铲掉河床底的泥土和砂石与石灰的混合反应物，再铺一厚层水泥固化被污染的河床底。同时对被砒霜污染的河段下游分设多个水源采样观察点，进行连续10天的水质动态监测，结果下游5公里处及其以下各监测点的水中三氧化二砷(As2O3)的含量始终符合国家卫生标准，As2O3均小于0.05mg/L，始终未发现受到砒霜的污染。实践证明，经投入大量生石灰到河水中，不破坏河水水质，不威胁水中生物生命，不影响生态平衡，被砒霜污染的河段及其下游均未发现渔虾死亡；本次参与事故现场处理的人员和下游两岸居民和家禽家畜无一例发生砒霜中毒。整个砒霜泄露污染事故处理仅仅花费大约50万元，创造国内外处理剧毒污染河流的奇迹。
实施例2
某矿区有50吨铜矿尾矿泥，由于铜含量低，达不到提炼铜的价值，但含砷量为0.5％以上，堆放在露天，如不处理，雨季到来将会造成污染，本发明人采用按含砷量加过量石灰的方法，加入5吨生石灰，并加水与铜矿尾矿泥充分混合均匀，反应10天后检测As2O3的含量符合国家卫生标准(As2O3小于5PPM)。

Claims (3)

1、一种高浓度砒霜(三氧化二砷)污染河流或区域的治理方法，其特征在于：先在被高浓度砒霜污染的河流或区域的水体中加入按砒霜量过量50倍以上的生石灰，混合反应，将可溶性的三氧化二砷变成难溶于水的砷酸钙沉淀物Ca3(AsO4)2、Ca(AsO4)2.Ca(OH)2(碱式砷酸钙)，同时在污染的水体河段下游用过量的生石灰装袋拦河筑坝，形成对砷的过滤层；
2、根据权利要求1所述的高浓度砒霜(三氧化二砷)污染河流或区域的治理方法，其特征在于：还包括对散落在事故现场山坡地面泥土上、岩石上、植被上的砒霜处理办法，采取先喷洒石灰水再清除被砒霜污染的植被，刮去被散落在地面的砒霜及其污染的表层土，用高压水喷射洗净岩石上无法清扫掉的砒霜，然后用一厚层生石灰完全覆盖，并浇上水，形成一厚层石灰乳，使其与残留在地面泥土上、岩石上、植被上的砒霜形成难溶于水的砷酸钙沉淀物。
3、根据权利要求1所述的高浓度砒霜(三氧化二砷)污染河流或区域的治理方法，其特征在于：还包括唯一的不破坏河水水质、不威胁水中生物生命、不影响生态平衡的采用按砒霜量过量50倍以上生石灰投入河水的方法。
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