CN1362269A - 一种高分子阻燃灭火剂及其配制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及消防安全领域的一种高分子阻燃灭火剂及其配制工艺,是由含阴离子基团的水溶性基质,经超高分子量的交联、接枝制成的高吸水性树脂,添加相应阻燃活性物质与水混合后,形成的能够抑制火势分散和运移的新型高分子液体阻燃灭火剂。它具有高水、速凝、阻燃、无毒、无味、配比简单、附壁性能好、综合成本低、具环保功能等特点。它集冷却、窒息、隔离和化学抑制多种灭火机理于一身,同时作用,共同阻断燃烧的三大要素,它是一种灭火快、效能高、性能稳定、凝固点低、自封能力强和抗复燃能力强、兼有能高效扑灭A类和B类火灾的能力的阻燃灭火剂。

Description

一种高分子阻燃灭火剂及其配制工艺

(一)技术领域

本发明涉及消防安全领域的一种高分子阻燃灭火剂及其配制工艺，是由含阴离子基团的水溶性基质，经超高分子量的交联、接枝制成的高吸水性树脂，添加相应阻燃活性物质与水混合后，形成的能够抑制火势分散和运移的新型高分子液体阻燃灭火剂。它具有高水、速凝、阻燃、无毒、无味、配比简单、附壁性能好、综合成本低、具环保功能等特点。它集冷却、窒息、隔离和化学抑制多种灭火机理于一身，同时作用，共同阻断燃烧的三大要素，它是一种灭火快、效能高、性能稳定、凝固点低、自封能力强和抗复燃能力强、兼有能高效扑灭A类和B类火灾的能力的阻燃灭火剂。

火灾是危害人类的重大灾害之一。随着我国国民经济的快速发展，重大恶性火灾及爆炸事故频繁发生，直接危及人民的生命、财产，造成环境污染，引发生态失衡。火灾及其相关灾害问题，引起了党中央、国务院的高度重视和全社会的广泛关注。减少火灾及其相关灾害对人类生产、生活及资源环境的危害，已成为迫切需要解决的重大问题之一。江泽民主席就全国火灾形势曾指示：“责任重于泰山、隐患险于明火、防范胜于救灾”，李鹏委员长也曾为消防工作题词：“开展火灾科学研究，造福人类造福社会。”

消防与环保的目的均是保护生命和财产。随着社会的不断进步，世界各国人民都愈来愈生重视环境保护和加强消防意识，各国都制定了相应的法律法规。然而消防工作中却存在着许多与环境保护相背的地方，研究臭氧层的环境工作者指出，消防中使用的哈龙气体灭火剂如1301，1211等氟氯烃、氟溴烃对大气臭氧层极具破坏性，它属于一类称为卤代烷的化学品，它通过破坏燃烧或爆炸的复杂的化学链式反应来达到灭火的目的，人们用哈龙灭火器救火或训练时，哈龙气体就自然排放到大气中。哈龙含有氯和溴，在大气中受到太阳光辐射后，分解出氯、溴的自由基，这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子，引发一个破坏性链式反应，使臭氧遭到破坏，从而降低臭氧浓度，产生臭氧洞。哈龙在大气中的存活寿命长达数十年，它在平流层中对臭氧层的破坏作用将持续几十年甚至更长时间。因此哈龙对臭氧层的破坏作用是巨大的。科学研究证明，哈龙是破坏臭氧层的主要元凶之一。为此，包含世界27个国家的环境保护协会和消防科技组织联合起来，于1987年签署了“蒙特利尔条约”(该条约已于1989年1月1日生效)，明确规定了停止生产和使用氟氯溴烃及其它破坏性化学物质的时间表，其后又在1989年、1990年、1992年分别召开了有关国际会议，对“蒙特利尔条约”进行了修正。其中规定：“氟氯烃最后停止使用期限放宽至2020-2060年，但限止生产期限，对发达国家要求在2000年前完全停止，发展中国家2010年前完全停止。我国在1994年9月14日签署了“蒙特利尔条约”，按照《关于消耗臭氧层物质蒙特利尔议定书》修正案规定，哈龙生产和消费比工业发达国家延长10年，即发达国家停止哈龙生产和消费是1994年，我国则为2005年。

西方一些工业发达国家根据“蒙特利尔条约”，生1994年1月1日起已停止生产哈龙1211、1301灭火剂，为了保证消防安全和市场需求，各国对哈龙替代产品和研究做出了大量工作。替代研究主要从两方面进行，一是从替代药剂进行，希望能找到一种灭火性能及其它物理性能类似于卤代烷1301或卤代烷1211且ODP(Ozone Depletion Potential)值又很小的物质，这样现用哈龙灭火系统不需做大的改动，只更换灭火剂即可；再就是用其它灭火剂代替哈龙灭火剂保持特定场合，比如超细微粒的气溶胶等。

另外，防火阻燃材料中的阻燃剂引起“二次灾害”问题，也是值得我们消防科研工作者重视的。为了提高材料的抗燃性，往往需加入一些阻燃助剂，而目前阻燃效应较高、用得也较多的是卤系阻燃剂，但它的缺点是在发生火灾时许多卤系阻燃材料会释放出有毒气体或致癌物质，造成“二次灾害”。因此无卤阻燃技术的研究已成为环保和消防工作者的又一重要课题，研究集中在聚烯烃新材料低烟、低毒、无卤阻燃机理；通过对固化的球形超支化高分子型无卤阻燃材料的形态结构、物理化学性能及影响因素等问题的研究，掌握新型无卤阻燃涂料体系辐射固化的规律及阻燃机理；研究纳米无机阻燃剂在聚合物复合材料中的阻燃机理与其结构的关系；研究新型纳米阻燃聚合物复合材料。目前已研制成功的无卤阻燃剂有金属水合物Mg(OH)2、Al(OH)3及硼酸锌、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂(IFR)等。今后无卤阻燃剂的发展方向是阻燃剂的表面处理、微细化处理以及各种无卤阻燃剂之间的协同效应，进一步研究阻燃机理，开发新的无卤阻燃剂。

新型阻燃灭火剂的研究与开发是近几年发展较快的一个领域：其中用于替代哈龙的新型气体阻燃灭火剂和用于扑救A类火灾的“水添加剂”型阻燃灭火剂的研究与开发工作尤其引人瞩目。

目前已开发出一些较好的哈龙替代技术产品，如七氟丙烷(FM-200)和混合气体(Inergen烟烙烬)等。但是，这些产生都存在一些不足之处。目前国际上尚未研制出一种对人体和环境的安全不造成损害而在灭火效能、系统的适用性和成本价格等几方面都与哈龙达到同样水平的替代产品；更没有研制出可以用到已经安装在各种保护场所里的哈龙1301系统里，直接替代哈龙1301的气体阻燃灭火剂。因此，开发新型哈龙替代气体阻燃灭火剂的工作仍将是今后几年世界瞩目的研究课题，谁能率先开发出理想的替代哈龙1301的新型阻燃灭火剂，谁就能抢先占领国际市场，创造巨大的经济效益。

研究开发扑救A类火灾的“水添加剂”型阻燃灭火剂及其应用技术，是目前阻燃灭火剂研究领域另一个非常活跃、倍受关注的课题。包括研究细水雾产生的方法及细水雾的特性表征；研究细水雾与火焰相互作用的动力学过程及对烟气传输的影响；研究添加剂对水雾物理化学性能和灭火效能的影响。建立定量描述细水雾特性参数与火焰临界熄灭特性之间的关系，在实验基础上发展清洁高效水系灭火技术。扑救A类火灾的“水添加剂”型阻燃灭火剂，如强化水、润湿水、增稠水和抗冻水等“水系阻燃灭火剂”和专门用于扑救A类火灾的低混合比“A类泡沫阻燃灭火剂”。这类阻燃灭火剂在国外最早被林业部门用来扑救森林火灾，80年代开始充装在灭火器中扑救A类火灾，90年代以后被国外一些消防部门用于城市建筑火灾。与此同时，国外还开发出压缩空气泡沫装置等应用技术，并且在这类阻燃灭火剂的灭火效果、灭火战术、人身与环境安全性等方面开展了一系列的研究。国外的研究表明，这类阻燃灭火剂在扑救人们最常见的A类火灾时，具有灭火快、用水省、水浸损失小等优点，有的产品具有抑制火灾烟气浓度、提高火场能见度的作用，因此具有很好的推广应用前景。但是，需要进一步研究解决的问题也不少，如阻燃灭火剂的长期储存稳定性问题、对容器的腐蚀性问题、环境问题、灭火技术和战术问题、对火灾原因鉴定可能造成影响的问题等等。

(二)技术背景

火尽管带来了人类文明，但火灾也成为处于当今文明世界的人类的大灾难，为了制服火灾，科学家们开始了阻止燃烧蔓延的研究，由此便形成了一个新的化学分支——阻燃化学。

阻燃的关键是捕捉自由基和降低自由基的能量。人们从聚氯乙烯的燃烧得到启迪，制备有阻燃性能的高分子材料。自由基是一种燃烧必须的催化剂。除木材与棉织品外，其他物品都必须靠它的帮助才能燃烧。阻燃剂种类很多，总分为三类，即无机化合物阻燃剂、有机化合物阻燃剂和复合物阻燃剂。

阻燃元素可分为：燃剂、磷阻燃剂、氮阻燃剂、金属氧化物及氢氧化物阻燃剂。作为阻燃剂应具备四个条件：阻燃剂本身是不可燃或低燃性物质；在高分子材料中有较好的分散性；不能破坏被阻燃物质的物理特性；阻燃剂本身或在燃烧条件下不释放有毒气体。

根据使用方法不同，阻燃剂可分为添加型和反应型两类。添加型的使用方便，应用范围广，但对聚合物的性能有一定影响，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等树脂中。如氯化石蜡、四溴乙烷、氢氧化铝、氢氧化镁等。反应型的阻燃剂作为单体参加聚合反应，使高分子聚合物具有阻燃性质。如四溴邻苯二甲酸酐、四氯双酚A等都是反应型阻燃剂。主要用于缩聚反应，如聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯等。

不同的阻燃剂，其阻燃机理是不同的，但总的看来有物理效应和化学效应之分。物理效应有稀释可燃物的作用、吸热作用和隔离空气的作用；化学作用在碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用。单独使用一种阻燃剂一般很难满足无卤阻燃电缆料的使用要求，因此，常常选用两种或两种以上的阻燃剂配合使用。

含卤的非膨胀型阻燃材料受热分解，释放出HX气体捕捉传播火焰的自由基，达到阻燃的目的。膨胀型含磷和氮的阻燃材料，受热形成泡沫层，不仅有隔绝空气的作用，而且降低可燃性气体形成速度，起到了类似于＂釜底抽薪＂的作用，阻燃效果更佳。开发膨胀型阻燃材料更符合环境保护和阻燃要求的持续发展战略。

能够有效地破坏燃烧条件，使燃烧终止的物质称为灭火剂。灭火剂的灭火机理主要是：冷却、窒息、隔离和化学抑制。它是人类保护自我，抗御火灾的重要武器。

按平时的存在形态，灭火剂可以分为三大类，即气体灭火剂、固体灭火剂和液体灭火剂。其中，气体灭火剂中效果最好的是俗称哈龙的灭火剂。

用于灭火的干燥而不易于流动的固体细微粉末称为干粉灭火剂，又称为干化学灭火剂。按其适用范围，可将其分为两大类，即适用于扑救B、C类火灾的普通型干粉和适用于扑救A、B、C类火灾的通用型干粉。另外，目前还发明了一种气溶胶灭火剂。它由极其微小的颗粒干粉灭火剂颗粒组成，可以象烟雾一样漂浮在空气中。于是，这种灭火剂既有干粉灭火剂不危害臭氧层的特点，有能象哈龙一样用在精密仪器，不用担心会有粉末遗留在设备上。一般认为，固体颗粒气溶胶同干粉灭火剂一样，是通过若干种机理发挥灭火作用的，如吸热分解的降温作用、气相和固相的化学抑制作用以及惰性气体使局部氧含量下降等。大量的实验表明，气溶胶灭火剂中气溶胶产物的释放速度及固体颗粒尺寸显著影响灭火效率。实验还表明气溶胶灭火剂在相对封闭的空间释放后，空间中氧含量降低很小。

液体灭火剂绝大多数属于多种化合物水溶液的混合物。液体灭火剂包括以下类型：

1，水系灭火剂：水是使用历史最久，使用范围最广的天然灭火剂，也是绝大多数液体灭火剂的重要组分。在水中加入某些添加剂以提高其灭火性能的灭火剂称为水系灭火剂。

在水中添加少量的有机物或无机物可以改进水的流动性能、分散性能、润湿性能和附着性能等，进而提高水的灭火效率。在水中加入少量添加剂后可以得到润湿水、强化水、增粘水、抗冻水等。

2，泡沫灭火剂：

凡能够与水混合，并可通过机械方法或化学方法产生灭火泡沫的灭火剂称之为泡沫灭火剂。

这类灭火剂由化学物质、水解蛋白或由表面活性剂和其他添加剂的水溶液组成，以浓缩液的形式存在。这种泡沫灭火剂通过专用的设备与水按规定的比例与空气(或其它气体)混合形成无数气泡的集聚状态(即泡沫)，最后以泡沫的形式灭火。可以分为普通型泡沫灭火剂和多功能泡沫灭火剂(抗溶泡沫灭火剂)两种类型。

A，普通型泡沫灭火剂：这类泡沫灭火剂主要适用于扑救A类火灾和B类火灾中的非极性液体烯料的火灾。它包括以下五种：蛋白泡沫灭火剂，氟蛋白泡沫灭火剂，水成膜泡沫灭火剂，化学泡沫灭火剂，合成表面活性剂泡沫灭火剂。前四种属于低倍数泡沫灭火剂。第五种既包括低倍数泡沫灭火剂，也包括中、高倍数泡沫灭火剂。

B，多功能泡沫灭火剂：这类泡沫灭火剂除用于扑救普通型泡沫灭火剂扑救的火灾以外，主要特点是运用于扑救B类火灾中的极性液体燃料火灾。通常称为抗溶泡沫灭火剂，以非触变性高分子化合物为基料的抗溶泡沫灭火剂，多功能化学泡沫灭火剂。以上五种泡沫灭火剂均属于低倍数泡沫灭火剂。

(三)发明内容

燃烧是一个包括热、氧、可燃材料三个要素的复杂过程。从原理上讲，只要减缓或阻止其中一个或几个要素，就可达到阻燃的目的。

本发明的目的就是研究开发出一种在灭火过程中对人类健康和自然环境没有任何不良影响、灭火效果好、价格便宜和质量稳定的水系阻燃灭火剂。

因此，本发明利用超高分子量特种阴离子功能树脂的吸水和保水功能，添加硫酸铝、偏硼酸三甲酯、碳酸氢钠和氟碳表面活性剂等多种物质组成阴离子型高效水成膜泡沫阻燃灭火剂，它能吸收上千倍的水份而形成水凝胶。喷入火中，能在物体表面成膜，隔绝空气，达到灭火的目的。这种材料保水性能好，受热蒸发较慢，可充分提高水份的利用率。这种水凝胶在高温或火焰中失水后，可消耗大量热，本身又是一种阻燃材料，碳化后能形成一层无机盐层，包覆在被燃物表面起隔离保护作用。如果将这种水凝胶喷洒至尚未燃烧的物体表面上，可隔绝火苗，防止火的蔓延，起到防火的目的。

它克服了传统防灭火材料有毒、具高腐蚀性的缺陷。新型防灭火材料能在煤体表面形成隔热、隔气的焦化层，灭火时，在气相燃烧区阻断自由基的活性，在燃烧相区产生隔热、隔气焦化层。与传统防灭火技术相比，它具有高水、速凝、阻燃、无毒、无味、配比简单、附壁性能好、综合成本低、具环保功能等特点。

它具有集冷却、窒息、隔离和化学抑制多种灭火机理于一身，同时作用，共同阻断燃烧的三大要素，灭火迅速、不复燃的特点，是控制火势快，灭火迅速，流动性好，自封能力强，防复燃性好的阻燃灭火剂，特申请发明专利。

本阻燃灭火剂原料立足国内，生产工艺简便，成本低而阻燃灭火效果明显。

其主要原料配比为：

超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺                         5～10kg

硫酸铝、                                             1～3kg

偏硼酸三甲酯、                                    1～3kg

碳酸氢钠                                          1～3kg

过硫酸钾                                          1～2kg

聚四氟乙烯                                        1～2kg

水                                                10000～100000kg

本阻燃灭火剂，使用方便，只需要将粉状原材料按1∶1000～10000比例与水混合后即成。

本阻燃灭火剂主要粉状原料在常温下为一强吸湿性白色固体，易溶于水，配制后溶液是无色、无味、无毒、无腐蚀性、pH值为6.5～7.5。的中性透明液体。对水质要求不严，稳定性好。

本阻燃灭火剂灭火机理主要为冷却、窒息、隔离和化学抑制等多种效应重迭发挥作用：

冷却作用：溶液汇集滴落到该物燥热的表面上，因这种水溶液的表面张力相当低，使它对燃烧物的冷却深度远远超过同等体积的作用， 同时可以通过自身吸热脱水或促使材料脱水，吸收燃烧产生的热量，降低燃烧材料表面温度把温度降低到自燃点或闪点以下，不再放出维持燃烧的气体或蒸气，达到阻止材料继续燃烧及灭火的目的。

窒息作用：溶液与火焰接触后，火焰的辐射热使其中的水份蒸发为水蒸气，稀释可燃气体和助燃的空气在燃烧区内的浓度，使蒸气与空气混合体中的含氧量降低到7.5％左右。该数值大大低于维持燃烧所需氧的含量，起到一定的窒息作用。在一般情况下，空气中含有30％(体积)以上的水蒸气，燃烧就会停止。

隔离作用：本阻燃灭火剂在灭火中首先和氢氧化物反应，析出的水能在燃料表面快速形成一层水膜，迅速抑制燃料蒸发，紧接着又形成象皮肤一样薄的凝结层，同时泡沫层迅速蔓延，覆盖燃料表面，发挥泡沫和水膜的双重作用灭火，封闭了火灾区域，使着火物和空气隔绝，这样，不但可迅速扑灭火灾，而且可阻止火焰复燃，还可使燃烧中产生的各种有毒气体不至于扩散。将可燃物与氧气隔离开来，燃烧反应就会中止。

化学抑制反应：形成阻断可燃物质蒸发的聚合层。本阻燃灭火剂在各组分之间发生一系列化学反应，其自身脱水后在物体表面瞬间反应结成固体，形成一种不燃的泡沫炭层或使可燃表面炭化，隔离可燃材料与空气的接触，同时具有较强的降温作用；起到阻燃作用从而起到阻燃的目的。

与其他阻燃灭火剂相比，本阻燃灭火剂从产品性能、生产工艺和环保要求上都具有领先性：它结合多种灭火机理，集增效水、泡沫灭火剂、阻燃剂于一体，同时作用，具有灭火快、效能高、性能稳定、凝固点低、自封能力强和抗复燃能力强，兼有能高效扑灭A类和B类火灾的能力等特点，是一种新型、高效、快速阻燃灭火剂。

本阻燃灭火剂主要用于一般可燃性固体的火险场所，如机关、学校、宾馆、饭店、商场、林木工业、纺织、印刷、仓储、运输及农村场院等场所。用于煤矿井下、坑木及煤堆火灾也非常有效，还可用于森林火灾的扑救。

本阻燃灭火剂无毒，对皮肤和眼睛无刺激，不含臭氧耗损物质，可在自然环境中100％降解。使用时无污染和次生污染，生产时无“三废”，可长期储存不变质，是一种非常“洁净”的阻燃灭火剂，完全符合蒙特利尔协议书的要求和中国消减臭氧层耗损物质的国家方案，是目前国内理想的哈龙替代产品。

经济效益及社会效益分析：该产品以其优良的特性决定了它的市场竞争力。且该产品在生产过程中无三废，在灭火过程中无烟，无味，无毒，具有优良的实用效果，因此有极好的市场前景与经济效益。

实施例一：

绵纺织品

用本阻燃灭火剂处理过的棉布氧指数高达52。适当降低浓度，控制其氧指数在32左右，即能满足防火要求。其用途主要是对影剧院、歌舞厅等装饰用布的阻燃处理。

实施例二：

木材

用本阻燃灭火剂处理过的木版氧指数可达到40以上。其用途一是做阻燃包装箱(例如装火炸药及易燃易炸物品的包装箱)；二是做阻燃木版隔墙(适用与高层建筑)

实施例三：

纸张

在造纸过程中选择适当的工艺环节将本阻燃灭火剂加入，即可使纸张具有阻燃性。其用途一是作为档案、票据、文献等有长期保存价值的用纸；二是作为阻燃包装纸箱的基材。

Claims (2)

1、一种高分子阻燃灭火剂，其特征在于它是由下述重量配比的原料制成的高分子阻燃灭火剂：

超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺                        5～10kg

硫酸铝、                                          1～3kg

偏硼酸三甲酯、                                    1～3kg

碳酸氢钠                                          1～3kg

过硫酸钾                                          1～2kg

聚四氟乙烯                                        1～2kg

水                                                10000～100000kg

2、根据权利要求1所述的高分子阻燃灭火剂制备方法，其特征在于：

将粉状原材料按1∶1000～10000比例与水混合后即成高分子阻燃灭火剂