CN1353184A - 功能泡沫塑料微生物固定化载体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能泡沫塑料微生物固定化载体,该载体是以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫为母体先后通过或分别通过氰乙基化、胺化、氨解、缩合、水解反应制成;本发明以聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫为母体,通过高分子功能化反应生成具有反应性、亲水性、通透性、高比表面积、并具空间悬臂结构的载体,可用于污水处理固定微生物用。
Description
本发明涉及一种水处理用的高分子功能材料及其制备和应用。
固定化微生物是生物工程领域的一项新兴技术，二十世纪八十年代国内外开始应用这种独具特色的高技术新材料来处理工业废水及难降解有机污染物，其中以表面粗糙的砂石、陶粒等无机载体物理吸附固定化微生物的生物膜技术已用于废水处理工程。与活性污泥相比，微生物借助物理吸附固定在粗糙表面的无机载体上后，对废水的处理运转中呈现处理负荷高、活性损失及微生物流失少、污泥产量小等优点，但工业化运行中同时存在微生物的结膜状态，造成水力堵塞、池容压力增大。因此，必须定期采用大功率水压及气压进行反冲洗，造成运行成本增高，目因生物膜生长速度的差异使结膜薄厚不均而增加反冲洗操作难度：压力过大会使生物膜大量脱落而失去活性，压力过小则起不到反冲洗作用。在这方面，有机高分子载体因其较大的体积/重量比会减轻反冲洗难度，聚乙烯醇载体(CN85,1,02838A)、植物多糖载体(CN1234444A)包埋法固定化微生物具有较好的活性，但水溶性载体承受不了复杂废水的冲击力；美国专利4,983,299(1991年1月8日)报道应用聚氨酯泡沫体做载体固定化微生物，其方法是采用5-85％的粉状活性炭填充开孔聚氨酯泡沫体后做载体固定化微生物构成固定床反应器处理废水，可在水力滞留24小时将酚类有机物降解至0.1ppm以下，但仍然存在结膜堵塞的难题，且当反冲洗时会存在活性炭及其固定化微生物同时流失的情况，不利于降低工业化运行成本。
本发明的目的在于提供一种以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫为母体，通过高分子功能化反应生成具有反应性、亲水性、通透性、高比表面积、并具空间悬臂及网络交联结构的功能泡沫塑料微生物固定化载体。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种功能泡沫塑料微生物固定化载体是以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫为母体先后通过或分别通过氰乙基化、胺化、氨解、缩合、水解反应制成；其分子结构式为：
式中功能基Ri与Rii可同时/分别具备。其中Ri为： 
-OH；Rii为：
-CH2-CH2-CHO
-H；
Ri或Rii中括号下标n＝1，2，3。
本发明的目的还可通过如下措施来实现：
一种功能泡沫塑料微生物固定化载体的制备方法，所述的氰乙基化聚氨酯泡沫塑料是在碱催化条件下，通过聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫母体中的活泼氢与丙烯腈双键的加成反应制成。
一种的功能泡沫塑料微生物固定化载体的制备方法，所述的含有羧酸、酰胺、N-多乙多胺丙烯酰胺功能基的聚氨酯泡沫塑料是分别将聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫母体或含氰基、酯基的母体经水解反应、胺化/氨解反应制备。
一种功能泡沫塑料微生物固定化载体的制备方法，含有环氧基、醛基功能基的聚氨酯泡沫塑料是通过环氧氯丙烷、丙烯醛分别与聚氨酯泡沫母体在碱性条件下的缩合反应制备。
本发明的目的还可通过如下措施来实现：
一种功能泡沫塑料微生物固定化载体的应用可将功能泡沫塑料载体用于污水处理中固定化微生物。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明克服了陶粒与膨页岩等无机载体物理吸附固定化微生物处理废水时易结膜堵塞、合成及天然高分子凝胶载体包埋固定化微生物处理废水时耐冲击性不好、以及一般开孔泡沫塑料需填充粉状活性炭构成微生物固定化载体的缺点，可利用功能泡沫塑料载体所含反应性功能基与微生物肽链氨基酸残基的价键结合反应实现微生物的固定化；所得固定化微生物不易流失、微生物负载量高、比重与水相近而在水体传质运转中形成浮动的流化状态，传质速度好、处理效率高，且流化态载体之间不易结膜堵塞，无需反冲洗设备，具有基建投资少及工业运行成本低的特点。
2、本发明的载体所固定在一粒载体表面、浅表层及内层的微生物因其摄氧量的不同，在一粒载体即可形成好氧微生物、兼性微生物、厌氧微生物共存的状态，在废水处理中能够同时实现氧化、硝化及反硝化处理过程。
3、本发明通过分子设计引入了互穿聚合物网络结构及一定长度的“空间悬臂”结构，为微生物的固定化及其固定化微生物的养生提供了极为有利的生物相容性微环境，亦为固定化微生物提供保护屏障、使其固定化微生物呈现良好的耐冲击性能，又因微孔结构的通透性有利于生化反应运转中的传质与扩散、提高处理效率。
4、本发明集反应性、亲水性、通透性、回弹性、高比表面积及交联网络结构于一体是本发明功能泡沫塑料载体的重要特征，这种优异的理化性能是陶粒等无机载体、PVA及多糖凝胶载体以用普通泡沫塑料载体所不能比拟的，同时具有制备工艺简便、造价较低及寿命长的明显优势。
本发明的还将结合实施例作进一步详述：
实施例一：
1L尺寸为10mm2的聚氨酯泡沫置于带有温度计、回流冷凝器及机械搅拌器的5L三口瓶中，加入500ml含有1％引发剂的丙烯腈/丙酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯单体，待单体被泡沫母体吸收后于搅拌下加入3L由2％明胶和25％无机盐及水组成的分散相，在水浴加热下进行互穿聚合反应，60℃ 3h、70℃ 1h及80℃ 1h，冷却、抽滤，用500ml热水洗涤3次得相应的互穿聚合聚氨酯泡沫母体。
实施例二：
1L尺寸为10mm2的聚氨酯泡沫体的置于带有温度计、回流冷凝器及电磁搅拌器的5L三口瓶中，加入2L二氧六环、300ml丙烯腈及10ml乙醇钠后于0-10℃下搅拌反应3h，冷却抽滤，用95％乙醇及水交替洗涤3次即得氰乙基化泡沫母体。
实施例三：
将1L尺寸为10mm2的氰乙基化泡沫母体加入温度计、回流冷凝管和电磁搅拌器的5L三口瓶中，加入2.5L浓度为15％的氢氧化钠溶液，子搅拌下在50℃水解5h得到含有羧基的功能泡沫塑料载体。
实施例四：
将1L尺寸为10mm2的氰乙基化泡沫母体置于带有温度计、回流冷凝管和电磁搅拌器的5L三口瓶中，加入2.5L含25％水的多乙多胺溶液，于60-65℃搅拌反应达3h，即得含有反应性伯胺与亲水性酰胺基的功能泡沫塑料载体。
实施例五：
将1L尺寸为10mm2的丙烯酸甲酯互穿聚合聚氨酯泡沫母体置于带有温度计、回流冷凝管和电磁搅拌器的5L三口瓶中，加入2.5L含20％水的多乙多胺溶液，于65-70℃搅拌反应5h，即得含伯胺基与酰胺基的功能泡沫塑料载体。
实施例六：
将1L尺寸为10mm2的聚氨酯泡沫母体置于带有温度计、回流冷凝管和电磁搅拌器的5L三口瓶中，加入2L环氧氯丙烷，于搅拌下滴加20％浓度的氢氧化钠溶液300ml，在50℃反应6h，中和至中性洗涤得含环氧基功能泡沫塑料载体。
实施例六：
将1L尺寸为10mm2的聚氨酯泡沫母体置于带有温度计、回流冷凝管和电磁搅拌器的5L三口瓶中，加入2L环氧氯丙烷，于搅拌下滴加20％氢氧化钠溶液300ml，在50℃反应6h，中和至中性洗涤得含环氧基功能泡沫塑料载体。
实施例七：
将1L尺寸为10mm2的聚氨酯泡沫母体置于带有温度计、回流冷凝管和电磁搅拌器的5L三口瓶中，加入2L二氧六环、300mL丙烯醛及10mL乙醇钠，于0-10℃下搅拌反应4h，冷却过滤，用95％的乙醇和水交替洗涤3次即得含醛基的功能泡沫塑料载体。
实施例八：
将1L尺寸为10mm2的功能性聚氨酯泡沫载体置于直径10cm、长120cm的玻璃柱中(床高30cm)，加入2L取自某炼油厂含硫废水工段的活性污泥，曝气条件下保持24h后排去，随即加入酸碱度已调至pH7-9的工业含硫废水2L于闷曝条件下驯化养生，从第二天起每天向柱中加入氧化硫杆菌类微生物培养用的无机盐培养基100ml，当柱中载体比重增大至与水相近而开始下沉时，表示功能泡沫塑料载体固定化微生物的养生代谢已达平衡(约7-10天左右)。排去驯化养生液加入5L pH＝6-9，SS＝300mg/L、CODcr＝4000mg/L的工业含硫废水于曝气条件下进行生化处理6-8小时，出水SS＝0.5mg/L、CODcr≤100mg/L，出水水质达国家一级排放标准。
Claims (6)
1、一种功能泡沫塑料微生物固定化载体，其特征在于该载体是以聚氨酯泡沫/互穿聚合聚氨酯泡沫为母体先后通过或分别通过氰乙基化、胺化、氨解、缩合、水解反应制成；其分子结构式为：式中功能基Ri与Rii可同时/分别具备；其中Ri为：
-OH；Rii为：
-CH2-CH2-CHO
-H；
Ri或Rii中括号下标n＝1，2，3。
2、如权利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化载体，其特征在于所述的互穿聚合聚氨酯泡沫母体是通过α-烯烃类单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯醛分别向开孔聚氨酯泡沫的自由基互穿聚合反应制备。
3、一种权利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化载体的制备方法，其特征在于所述的氰乙基化聚氨酯泡沫塑料是在碱催化条件下，通过聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫母体中的活泼氢与丙烯腈双键的加成反应制成。
4、一种权利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化载体的制备方法，其特征在于所述的含有羧酸、酰胺、N-多乙多胺丙烯酰胺功能基的聚氨酯泡沫塑料是分别将聚氨酯泡沫/互穿聚氨酯泡沫母体或含氰基、酯基的母体经水解反应、胺化/氨解反应制备。
5、一种权利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化载体的制备方法，其特征在于所述的含有环氧基、醛基功能基的聚氨酯泡沫塑料是通过环氧氯丙烷、丙烯醛分别与聚氨酯泡沫母体在碱性条件下的缩合反应制备。
6、一种权利要求1所述的功能泡沫塑料微生物固定化载体的应用，其特征在于可将功能泡沫塑料载体用于污水处理中固定化微生物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101767865A (zh) * | 2010-02-24 | 2010-07-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于污水处理的填料及其制备方法 |
| CN101619310B (zh) * | 2009-07-22 | 2011-01-05 | 兰州交通大学 | 纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体 |
| CN101735475B (zh) * | 2009-12-10 | 2012-07-25 | 清华大学 | 一种亲水性聚氨酯多孔载体的制备方法 |
| CN110628754A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-31 | 浙江海洋大学 | 微生物泡沫型载体及其制备方法、水面石油污染的原位处理方法 |
| CN110714003A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-01-21 | 南京工业大学 | 一种产黄青霉的固定化方法及其应用 |
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