CN1315815C - 1,2－环氧丙烷的制备 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备1，2-环氧丙烷的方法，其至少包括如下步骤：(a)在合适的催化剂的存在下在溶剂中将丙烯和过氧化氢反应，产生至少包含1，2-环氧丙烷、溶剂、未反应的丙烯、未反应的过氧化氢和氧气的混合物(G0)，(b)从混合物(G0)中分离出1，2-环氧丙烷，以产生至少包含未反应的丙烯和氧气的混合物(G1)，和(c)利用混合物(G1)。
Description
本发明涉及一种其中由过氧化氢和丙烯制备1，2-环氧丙烷和其中获得并随后利用包含未反应的丙烯和氧气的混合物的方法。
在许多由丙烯作为起始原料制备1，2-环氧丙烷的方法中，人们都努力从产物混合物中尽可能完全地回收工艺过程中未反应的丙烯，如必要的话在工艺过程中提纯该丙烯并将其作为起始原料重新使用。在一个可能的实施方案中，对这种产物混合物进行蒸馏，其中将未反应的丙烯与沸点低于丙烯的化合物一起从该产物混合物中脱除。然后，将未反应的丙烯与该低沸点馏分分离，如适用的话对未反应的丙烯进行处理，并将其返回工艺过程中。例如在DE 10001401.1中描述了这些方法。
然而，在丙烯的回收中经常出现的问题是丙烯和氧气会以致使可燃混合物形成的浓度存在。因此分离丙烯带来了严重的安全隐患。
为了安全地处理或者分离丙烯，因此必须避免形成丙烯和氧气的可燃混合物。为此，例如在EP-B 0 719 768中建议在所谓的吸收区中借助合适的吸收介质并向该吸收区另外引入惰性气体以稀释氧气至该混合物不再可燃的浓度，而进行从低沸点馏分中蒸馏出未反应的丙烯的分离过程。
在另一专利申请DE 1000140.1(其同样涉及一种制备1，2-环氧丙烷的方法)中，其通过下面的方法来避免在自包含丙烯和氧气的混合物中分离未反应的丙烯的过程中形成可燃混合物：首先在硅酸钛催化剂存在下在溶剂中使丙烯和过氧化氢反应以形成1，2-环氧丙烷，并产生包含未反应的丙烯和氧气以及其他组分的混合物。通过催化的方法从这种混合物中除去氧气，以产生包含丙烯的另一种的混合物，然后通过蒸馏操作自这种另外的混合物中分离丙烯，并将丙烯作为起始原料返回工艺过程中。
本申请人在另一专利申请中介绍了另一种安全处理的可能途径。该申请涉及一种制备1，2-环氧丙烷的方法，其中以包含未反应的丙烯和氧气的混合物不能燃烧的方式将其与产物混合物分离。通过使该混合物中氧气浓度低于12体积％而使得该混合物不可燃。
因此，这种安全地处理包含未反应的丙烯的低沸点馏分需要增加设备费用，与此直接相关的是增加能量消耗。结果，整个工艺过程(即制备1，2-环氧丙烷以及回收和再循环未反应的丙烯)常常会浪费能量。因此，当从工艺过程的整体经济情况考虑时，为了使未反应的丙烯返回工艺过程而将其回收往往从经济上看来是不可行的。
然而，尤其在当前，不仅仅从节约资源的角度考虑，肯定需要用经济上值得的方法处理各个部分地未反应的起始原料或在进一步加工中不能直接使用的中间产物，从而使得整个工艺过程更经济并因此也更具竞争力。
本发明的目的是提供一种比已有技术的方法效率更高的制备1，2-环氧丙烷的方法。
我们已经发现通过一种至少包括如下步骤的制备1，2-环氧丙烷的方法可以达到这个目的：
(a)在合适的催化剂的存在下在溶剂中将丙烯和过氧化氢反应，产生至少包含1，2-环氧丙烷、溶剂、未反应的丙烯、未反应的过氧化氢和氧气的混合物(G0)，
(b)从混合物(G0)中分离出1，2-环氧丙烷，以产生至少包含未反应的丙烯和氧气的混合物(G1)，和
(c)利用混合物(G1)。
本发明的一个具体方案涉及一种用于制备1，2-环氧丙烷的方法，其至少包括如下步骤：
(a)在沸石催化剂的存在下在溶剂中使丙烯和过氧化氢反应，产生至少包含1，2-环氧丙烷、溶剂、未反应的丙烯、未反应的过氧化氢和氧气的混合物(G0)，
(b)从混合物(G0)中分离出1，2-环氧丙烷，以产生至少包含未反应的丙烯和氧气的混合物(G1)，和
(c)利用混合物(G1)，
其中在所述的利用步骤(c)中将混合物(G1)用于能量回收，并且不将混合物(G1)中的丙烯循环回反应步骤(a)中，
其中为回收能量，将混合物(G1)经如下处理：
(aa)使其通过至少一个后处理装置；其中将混合物(G1)在所述至少一个后处理装置中与另外的氧混合；
(bb)将由步骤(aa)产生的混合物燃烧；并且
(cc)将(bb)产生的能量用于产生水蒸汽，并将其作为能量传输介
质用于运行用来实施1，2-环氧丙烷制备方法的蒸馏塔。
本发明方法的步骤(a)可以按照本领域的技术人员已知的用于这种反应的所有方法来进行，特别地根据专利申请DE 19835907.1、DE19936547.4、DE 10015246.5和DE 10032885.7。
在合适的催化剂存在下在溶剂中将丙烯和过氧化氢反应产生混合物(G0)的过程优选在至少一个管壳式反应器中进行。
在本发明的方法中，原则上可以使用本领域的技术人员认为合适的所有溶剂。可以使用的溶剂的实例是：
-水，
-醇类，优选低级醇，更优选碳原子数小于6的醇类，例如甲醇、乙醇、
丙醇、丁醇和戊醇，
-二元醇或多元醇，优选碳原子数小于6的那些醇，
-醚类，例如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，2-二乙氧基乙烷、
2-甲氧基乙醇，
-酯类，例如醋酸甲酯或丁内酯，
-酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，
-酮类，例如丙酮，
-腈类，例如乙腈，
-或者两种或更多种上述化合物的混合物。
在本发明的方法中优选使用甲醇作为溶剂。
在本发明方法的步骤(a)中可以使用的催化剂原则上是本领域的技术人员已知的用于这种反应的所有催化剂，优选沸石催化剂。
优选其中存在铁、钛、钒、铬、铌或锆的沸石。
所要列举的具体实例是：具有pentasil型沸石结构的含钛-、含锗-、含碲-、含钒-、含铬-、含铌-、含锆沸石，特别是根据X射线衍射图案可以指认为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构的类型以及指认为由两种或更多种上述结构衍生而来的混合结构的类型。本发明的方法中还可使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。可以提到的其他含钛沸石是那些具有ZSM-48或ZSM-12结构的沸石。
对于本发明，优选使用具有MFI、MEL或混合的MFI/MEL结构的Ti沸石。优选的沸石的其他实例是一般被称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化剂，以及骨架结构与β-沸石同晶的Ti沸石。
因此，如上所述，特别优选使用硅酸钛催化剂，特别是具有TS-1结构的硅酸钛催化剂作为沸石催化剂来实现本发明的方法。
有关可以使用的催化剂，尤其是沸石的更多的详细资料可以在DE10010139.2中找到。
由步骤(a)中的反应得到的混合物(G0)主要包括如下组分：作为需要的工艺产物的1，2-环氧丙烷、溶剂、水、未反应的过氧化氢、未反应的丙烯和氧气。
对于本发明，当然还可以使用包含除丙烯以外至多10重量％烃类的丙烯。
例如，所用的丙烯可以包含至多10重量％丙烷、乙烷、乙烯、丁烷或丁烯的单独组分或者其中两种或更多种的混合物。
在下一步骤(b)中，从本发明方法的步骤(a)得到的混合物(G0)中分离出1，2-环氧丙烷，以产生至少包含未反应的丙烯和氧气的混合物(G1)。
在本发明方法的步骤(b)中从混合物(G0)中分离1，2-环氧丙烷的过程可以按照本领域的技术人员已知的用于这种分离过程的任何方法来进行。
因而，当然可以在步骤(a)和(b)之间加入本领域的技术人员公知的并可能适于制备1，2-环氧丙烷的方法的其他中间步骤。
然后在本发明方法的下一步骤即步骤(c)中利用步骤(b)产生的混合物。
可以用本领域的技术人员已知的任何方式来利用混合物(G1)。因而，例如可以将混合物(G1)作为如下工艺过程的其中之一的起始原料：丙烯酸的生产、丙烯腈的生产、丙烯醛的生产和丙酮的生产。
此外，混合物(G1)还可以用于步骤(c)中的能量回收。
因此本发明还提供了一种如上所述的方法，其中将混合物(G1)用于步骤(c)中的能量回收。
在本发明的方法中，将已用如上所述的方法从混合物(G0)中分离出的气态混合物(G1)为此首先供入至少一个另外的后处理设备中。在该设备中，将混合物(G1)优选地与另外的氧气混合，并随后使其燃烧。以这种方式释放的热量例如可以转化为可经济地使用的能量形式。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中步骤(c)中释放的能量可用于产生水蒸汽。
因而，将本发明方法的步骤(c)中获得的燃烧热用于加热流体介质以产生蒸气。以这种方式产生的蒸气可以有利地以多种方式用于以上提到的方法中。
一种以经济有用的方式利用该蒸气的方法是例如直接加热本方法中使用的设备。此外，可以将蒸气转化为在本方法中可被经济地利用的其他形式的能量，例如通过本领域的技术人员已知的用于此目的的转化器将其转化为机械能或电能。
在本发明的方法中有利地使用由这种方式获得的机械能或电能以运行本方法中使用的设备，从而可以获得能效高且因此环境友好的方法。
因此本发明还提供一种如上所述的方法，其中将产生的水蒸汽用作能量传输介质以运行本发明方法中的蒸馏塔。
Claims (1)
1.一种用于制备1，2-环氧丙烷的方法，其至少包括如下步骤：
(a)在沸石催化剂的存在下在溶剂中使丙烯和过氧化氢反应，产生至少包含1，2-环氧丙烷、溶剂、未反应的丙烯、未反应的过氧化氢和氧气的混合物(G0)，
(b)从混合物(G0)中分离出1，2-环氧丙烷，以产生至少包含未反应的丙烯和氧气的混合物(G1)，和
(c)利用混合物(G1)，
其中在所述的利用步骤(c)中将混合物(G1)用于能量回收，并且不将混合物(G1)中的丙烯循环回反应步骤(a)中，
其中为回收能量，将混合物(G1)经如下处理：
(aa)使其通过至少一个后处理装置；其中将混合物(G1)在所述至少一个后处理装置中与另外的氧混合；
(bb)将由步骤(aa)产生的混合物燃烧；并且
(cc)将(bb)产生的能量用于产生水蒸汽，并将其作为能量传输介质用于运行用来实施1，2-环氧丙烷制备方法的蒸馏塔。
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