CN1312944A - 导电薄层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的任务在于给出一种高度可弯曲的导电薄层材料及其制造方法,它包含非金属颗粒,尤其是碳作为导电成分。采用廉价的材料和应用简单的制造方法可以同时获得特别小的电阻,高的机械韧度和易弯曲性。本发明薄层材料的特征在于,导电的非金属颗粒间的接触点被很好地形成,并且避免了被粘合的聚合物包裹。这通过在加入主要粘合剂之前通过压制或碾压形成接触点来实现。以液体,可固化塑料形式追加输入粘合剂。它完全或部分地填充薄层材料的孔。为改善机械性能,薄层材料可含有纤维,例如碳纤维。此薄层材料可用于屏蔽电磁干扰,作为气体扩散电极的机械加强或作为电池,尤其是PEM燃料电池堆中分隔反应物的双极板。

Description

导电薄层材料
本发明涉及一种由碳复合材料构成的具有极好的导电能力的薄层材料。此材料具有好的机械韧度、好的弹性模数和低密度，并且有高度的可弯曲性。薄层可以做成不透气的或多孔的。其表面也可以进行构造。
众所周知，导电的非金属薄层材料被用作静电防止器，用于电磁干扰屏蔽，用作电热织物的电阻材料，以及用于电化学应用，尤其是燃料电池中的分隔板和双极板。这些材料相比应用金属材料的主要优点是其轻的重量以及高的抗化学侵蚀的稳定性。大多数情况下要求低电阻和高机械韧度。
现有技术说明了由渗有导电煤屑或石墨的热塑塑料或树脂构成的碳复合材料。例如DE3135430C2公开了一种这样的复合材料。这些材料具有低的导电能力，因为高密度混合以液体形式被应用的粘合剂使得导电碳颗粒被粘合剂部分地包裹起来。因而导电颗粒的电接触部分地失去了。
相反，DE4234688C2公开了一种有极好导电能力的复合材料，它同样通过渗杂可加热固化的树脂来形成。然而这里石墨夹层被用作导电物质，它通过用卤族或碱金属添加纤维性碳颗粒来形成。碳颗粒首先通过催化的裂解过程从气相中分离出来，然后在2400℃下石墨化。整个过程十分费事，因而夹层的稳定性对于诸如在聚合物-电解液-薄膜(PEM)-燃料电池这样的电化学应用是不可靠的。
US4643956公开了一种分隔板，它首先由树脂和焦炭颗粒成型，接着通过一个昂贵的，多步骤的直至约3000℃的石墨化过程进行制造，这种板有极好的导电能力和化学稳定性。然而由于缺少聚合物，它们呈现出明显的易碎性。
本发明能避免所有上述缺点。
本发明的任务在于给出一种廉价的，高度可弯曲的和具有极高导电能力的，由碳复合材料构成的薄层材料。薄层可以是不透气的或者多孔的。
此外本发明的任务还在于给出一种制造这种薄层材料的，简单而廉价的方法。
本发明的任务还在于说明此薄层材料在PEM燃料电池中作为双极分隔板及作为气体扩散电极的机械加强应用。
本发明的任务由权利要求1所述碳复合材料的薄层材料，权利要求9给出的这种薄层材料的制造方法，权利要求21和22给出的这种薄层材料在PEM燃料电池中作为双极分隔板和/或气体扩散电极的机械加强的应用来实现。
本发明的第一个任务的解决方案是，薄层材料由纤维、导电的碳颗粒和聚合物组成，这些颗粒相互间有高导电能力的导电接触点，聚合物虽然完全或部分地填充碳颗粒间的空间，但是基本上对碳颗粒之间的接触点不造成负面影响。此外薄层材料大多数含有辅助剂(supplementary agent)，它作为专门的制造过程的结果存留在薄层材料中。
最好使用具有高机械韧度和高的E模数的纤维。特别是最好使用碳纤维(碳化的)，因为它具有优良的机械性能和至少一定的导电性。有优点的是纤维具有至少相应30倍层厚的长度。
最好使用导电的煤屑，石墨或其混合物作为导电的碳颗粒。
为了得到薄层材料的机械韧度，最好使用硬的热塑塑料树脂，它粘合碳颗粒或其块和纤维。尤其最好使用酚醛树脂或环氧树脂。
辅助剂的使用是因为一个按照本发明的制造过程。最好使用小颗粒(约120-500nm)形状的聚四氟乙烯(PTFE)。辅助剂PTFE给予薄层材料以明显的防水特性，这首先对于薄层材料用作燃料电池气体扩散电极的机械加强是需要的。
纤维最好占薄层总质量的0-40％，导电煤屑和/或石墨占10-75％，而固化的聚合物占10-70％。对于具有大的开放空隙的薄层，聚合物所占比例为上面给出的范围的下界附近。
用于制造薄层材料的方法必须确保在可固化的树脂被加入之前碳颗粒和纤维相互间已有足够的电接触。液体的，尚未固化的树脂在本发明方法中不像现有技术方法那样通过与碳颗粒和纤维混合来加入，而是通过浸渍已经预成型的，含有碳颗粒和纤维的多孔薄层材料来加入。
已预成型薄层材料的细孔这样可以完全或部分地被填充，而基本不破坏已经建立的导电颗粒间的电接触。最好预成型薄层材料的孔被如此填充，这是基于这样的事实：由于毛细作用液体的树脂渗透到碳材料之中。这种方法的优点还在于碳或者玻璃纤维保持其原有的长度，而不由于混合过程被折断。
被预成型薄层材料附着的树脂接着最好在加温和加压条件下被固化。压力可以连续的方法用碾压机通过加热的滚筒施加，也可由一台压力机不连续地施加，如果希望得到表面结构，例如通道结构，可以相应设计施压工具，在固化过程中它把结构压入到薄层中。
作为预成型的薄层材料可以使用市售的碳纤维纸(Toray，日本)或者最好使用用煤屑和/或石墨粉末和细碎的PTFE填充的碳无纺纤维织物，它按照DE19544323或EP0298690的方法制造。在最简单的情况下，预成型薄层材料仅包含压制成薄板形式的碳材料组件和可能的少量粘结料(例如PTFE)。但是，在许多情况下此预成型薄层材料自身是不稳定的，也就是说，它必须在继续处理之前保持在压模中。
在碳纤维纸(Toray，日本)中纤维已经通过聚合物的石墨化被相对固定。但是，石墨化使纤维和粘结变脆，这影响到最终产品的机械性能。此外石墨化过程是昂贵的，因此不属于本发明。
在利用煤屑和/或石墨填充的碳无纺纤维织物作为预成型薄板材料时，PTFE被用作碳颗粒的临时粘结。不必担心碳颗粒被少量PTFE包裹，因为在整个制造过程中PTFE保持固态。
令人惊讶地，利用本发明的方法，由软的、敏感的原始材料形成了硬的，高度可弯曲的薄层材料。最终产品的导电能力接近于原始材料的导电能力。
例1：具有30克/平方米表面质量密度的碳无纺纤维织物用按照DE19544323的方法通过碾压(rolling process)用煤屑和PTFE的悬浮液(suspension)浸渍。约1∶1体积比的水和异丙醇(isopropyl alcohol)被用作悬浮液液体。PTFE以直径约180纳米的小颗粒形式放入水悬浮液中。PTFE相对于煤屑和PTFE总质量的比例可以为2-40％。在此例中特选择8％的PTFE比例。Cabot公司的耐蚀铜合金XC72或黑珍珠或者最好是Akzo Nobel公司制造的Ketjenblack可被用作煤屑。
尽可能均匀浸渍并接着被干燥的织物的表面质量密度应为50-150克/平方米。此例特选约90克/平方米。为了从PTFE悬浮液中热分解分散剂，浸渍织物在约350℃下烧结5分钟时间。烧结的可能温度范围在250℃和400℃之间。
为了得到预成型薄层材料，根据所需之层厚，一层或几层浸渍织物在可能更高的温度下被压制在一起。煤屑颗粒间的电接触一部分如此形成，并且还通过前面的碾压过程得到。压力在5和500巴之间，而温度应为低于400℃。此例采用100巴和120℃。这个多孔的薄层材料虽然易弯曲，然而具有小的弹性和小的机械韧度。
现在为了得到本发明的薄层材料，由一种或两种成份的环氧树脂，这里尤其是两种成份约1500mPas粘度的环氧树脂和醇，这里尤其是乙醇形成溶液或悬浮液。已预混合的环氧树脂成份和醇的质量比例约为1∶1，以在此过程结束时得到不透气的薄层。
预成型薄层材料被沉入到悬浮液中或用悬浮液喷射或涂刷。由于预成型薄层材料和悬浮液之间的毛细作用力，悬浮液渗入成型薄层材料大多数多于1mm层厚。在材料达到均匀的浸渍之后，在稍高的温度下醇被蒸发掉。此浸渍可以重复一次或多次。
接着环氧树脂最好加压和加温进行固化。在此例中采用120℃和275巴。在采用3个每个具有90克/平方米的预成型薄层材料质量浸渍的织物层的情况下，得到约0.4mm厚的本发明薄层材料。
此薄层材料是不透气和疏水的。用四点法平行于薄层测量的电阻约为0.018欧姆厘米。最小弯曲直径D和薄层厚度d之比可视为对易弯曲性的度量：对于这里所描述的材料D/d比约为50。
例2：
应用例1所述的本发明薄层材料作为一个PEM-燃料电池的双极板，尤其对于反应气体氢和氧或空气，可用以下不同方法实现：
a)利用一个不进行结构化的平滑的薄层材料作为有导电能力的气体分隔层，并且对于阴极和阳极在例1所述薄层材料的相对的表面上涂上气体流动场地结构(例如，一个在一个多孔载体上加入的通道结构)。通过气体分隔薄层、流动场地和薄膜电极单元以正确顺序的堆放和使用合适的密封和输入气体技术得到一个PEM燃料电池。
b)在压制，尤其是在固化本发明的薄层材料时利用压制工具，它具有相应于气体流动场地的(负)结构(例如一个通道结构)。在固化后得到薄层材料，它在一面或两面上载有工具的结构。通过堆放和密封这些如此得到的具有薄膜电极单元的流动场地结构的气体分隔薄层得到一个PEM燃料电池。
例3：
如例1那样薄层材料由煤屑，PTFE和无纺纤维织物形成。与例1不同，为了固化薄层加入10％的酚醛树脂的异丙醇溶液。预成型薄层材料用此溶液中浸渍两次并接着烘干。在压制和同时的在160℃和180℃下硬化之后得到低聚合物含量的多孔薄层材料。它是疏水的，并具有高的弹性模数。孔体积可通过改变聚合物含量在宽范围内调整。因此这种薄层材料有优点地被用作气体扩散电极的加强薄层。
例4：
例3的多孔的导电的薄层材料可以有优点地用作为气体扩散电极，尤其是PEM燃料电池的机械加强。通常气体扩散电极由相对软的和敏感的表面结构组成，它大都常用石墨化的碳纤维和煤屑构成。为了降低电极和双极板间的电传导电阻所需的加到双极板的通道结构上的压力会使这些电极偏转。这样的偏转会使电极间存在的大都很薄的塑料合成薄膜受到损伤或者使电极关闭通道。
通过贴上或者压制处在固化或非固化状态的例3所述本发明薄板材料(也可能用环氧树脂粘合)到阳极和/或阴极上，由于得到机械加强，可以避免上述缺点。
例5：
也可用通常市售的石墨化纤维制成的碳纤维纸(Toray公司)作为预成型薄板材料。浸渍可以用低粘度的不稀释的环氧树脂实现。固化过程在仅约1-80巴的低压和适应于所用环氧树脂的更高温度下完成。碳纤维纸的机械稳定性和易变曲性这样可以明显改善。然而由于石墨化纤维的低的延伸能力，不能获得例1所述的小的弯曲半径。
平行于薄层面的导电能力不受浸渍过程影响。
例6：
例1,3,4所述薄板材料的导电能力可获得提高，方法是制造预成型薄层材料时用煤屑与石墨化的碳的混合物代替煤屑。具有10微米至1毫米的最佳长度和最好2微米至20微米直径的石墨化短纤维适于用作石墨化成份。合适的材料是例如Ashland-Südchemie-Kernfest公司的具有0.13毫米长度和13微米直径的Donacarbo SG241纤维。
石墨化成份相对于导电材料总质量的质量比例最好为10％至75％。PTFE的成份与例1相比可降低到约3％至5％。所有方法步骤类似于例1。
例7：
尤其在利用薄层材料于燃料电池中作为双极板或气体扩散电极的加强时，好的垂直于薄层的导电能力和与其它导电材料的低的传导电阻是有好处的。为了降低传导电阻(在规定接触压力下)薄层材料最好在粘合剂固化之前尤其是最好在用粘合剂浸渍之前在至少一个表面上涂复一种特别好的导电材料。在如例1所述的多层结构中，涂复以后位于薄层材料中的所有表面是有好处的。
特别合适的是涂复包含石墨化的碳，尤其是以石墨化的碳纤维为形式。一种合适的材料是例如Ashland-Südchemie-Kernfest公司的具有0.13毫米长度和13微米直径的Donacarbo SG241纤维。有优点的是碳纤维被悬浮并且在用粘合剂浸渍之前按照本发明在一个加工状态中被喷射在薄板材料上。利用一个使纤维相互粘结并和薄层材料粘结的辅助粘合剂是有好处的，以保证在后续处理步骤中纤维不分离。
形成喷射悬浮液的专用方法是：
-通过轻轻地搅拌混合Donacarbo SG241纤维和20克的H2O；
-通过轻轻地搅拌混合0.42克60％的PTFE悬浮液(例如Dyneon公司的TF5032)和10克H2O；
-混合上面两个悬浮液。
通过喷射完成0.5至5毫克/平方厘米的固化材料涂复是有好处的。在悬浮液干燥后类似于例1的烧结过程是有益的，因为利用了PTFE悬浮液作为辅助粘合剂。从用(主)粘合剂浸渍开始，现在下面的过程步骤类似于例1那样进行。

Claims (22)

1．含有预成型的、导电的、多孔的薄层材料的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，它包含非金属颗粒作为导电成份，其特征在于，预成型薄层材料作为导电成份，其特征在于，预成型薄层材料的孔用固化的树脂完全或部份地填充，并且导电颗粒基本上不被此树脂包裹着。
2．如权利要求1所述的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，其特征在于，预成型薄层材料的导电成份由石墨和/或煤屑组成。
3．如权利要求1至2中任一项所述的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，其特征在于，预成型材料包含纤维。
4．如权利要求1至3中任一项所述的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，其特征在于，预成型材料的颗粒在处理前借助于辅助剂被粘结。
5．如权利要求1至4中任一项所述的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，其特征在于，预成型材料由压缩的包装材料组成。
6．如权利要求1至4中任一项所述的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，其特征在于，预成型材料由一种或多种用煤屑和粘合剂浸渍的无纺纤维织物组成。
7．如权利要求1至6中任一项所述的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，其特征在于，树脂含有酚醛树脂或环氧树脂。
8．如权利要求1至7中任一项所述的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料，其特征在于，在至少一个表面上具有以峰和谷为形式的结构。
9．制造含有预成型的、导电的、多孔的薄层材料的导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，薄层材料包含非金属颗粒作为导电成份，其特征在于，预成型薄层材料的孔用固化的树脂完全或部分地填充，并且导电颗粒基本上不被此树脂包裹着。
10．如权利要求9所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，其特征在于，预成型薄层材料的导电成份由石墨和/或煤屑组成。
11．如权利要求9至10中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，其特征在于，预成型薄层材料含有纤维。
12．如权利要求9至11中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，其特征在于，预成型薄层材料的颗粒暂时地借助于辅助剂被粘结。
13．如权利要求9至12中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，其特征在于，预成型材料由压缩的包装材料组成。
14．如权利要求9至13中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，其特征在于，预成型材料由一种或多种用煤屑和粘合剂浸渍和压制的无纺纤维织物组成。
15．如权利要求9至14中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，其特征在于，树脂含有酚醛树脂或环氧树脂。
16．如权利要求9至15中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄层材料的方法，其特征在于，尚未固化的树脂借助于毛细作用渗入预成型薄层材料中。
17．如权利要求9至16中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄板材料的方法，其特征在于，尚未固化的树脂借助于压力压入预成型薄板材料的孔中。
18．如权利要求9至17中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄板材料的方法，其特征在于，尚未固化的树脂在填充预成型薄板材料之前借助于液体被稀释。
19．如权利要求9至18中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄板材料的方法，其特征在于，树脂在压力作用下和/或较高温度下固化。
20．如权利要求9至19中任一项所述的制造导电的、易弯曲的和机械稳定的薄板材料的方法，其特征在于，在固化过程中至少通过压纹在至少一个表面上形成以峰和谷为形式的结构。
21．导电的、易弯曲的和机械稳定的薄板材料作为PEM燃料电池的双极板的应用。
22．导电的、易弯曲的和机械稳定的薄板材料作为气体扩散电极的机械加强的应用。
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