CN1273563C - 纳米材料改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米材料(有机蒙脱土)改性双峰高密度聚乙烯管道防腐材料，尤其适用于石油、天然气输送钢质管道的防腐。选用耐环境应力开裂性能比单峰高密度聚乙烯大十倍的双峰高密度聚乙烯，再用经十六烷基三甲基氯化铵和乙烯基-R-甲氧基硅烷(R为碳原子数3～12的烷基)处理后的层状硅酸盐(有机蒙脱土)，通过熔融插层复合改性，使其力学强度、耐磨性、韧性以及加工性能都得到了显著的改善。本发明管道防腐料具有很高的耐老化性能和耐腐蚀性能，使用寿命长达50年。不仅可以满足现行高速挤出缠绕涂敷工艺的要求，还可以改变性能优异的管道防腐料长期依赖进口的局面，为国家节约宝贵的外汇。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料，尤其适用于石油、天然气输送钢质管道的防腐。
技术背景
石油、天然气输送钢质管道的防腐，我国长期采用石油沥青加玻纤布作防腐材料。但此类防腐材料因施工工艺复杂，损伤高，老化速度快，防腐期短(使用寿命5～8年)，污染环境等不利因素，已逐渐被先进的挤压聚烯烃三层结构涂层防腐新工艺及具有高的力学强度、耐磨性和韧性，极好的耐环境应力开裂性能聚乙烯防腐料等新材料所取代。
在环氧粉末树脂/热熔胶粘剂/高密度聚乙烯防腐料三层防腐工艺中，国内外主要采用单峰高密度聚乙烯为基本原料制造钢质管道防腐专用料。但因单峰高密度聚乙烯耐环境应力开裂性能仅为双峰高密度聚乙烯的十分之一，同时双峰高密度聚乙烯还具有更高的力学强度，耐磨性和韧性，更利于用作钢质管道防腐材料。然而双峰高密度聚乙烯分子量高、熔体粘度大、挤出速率低，加工性能难以满足防腐管道采用的高速挤出缠绕涂敷工艺的要求。国外常采用加入加工助剂的方法改变加工性能。
发明内容
本发明的目的就是制备一种性能优异的高密度聚乙烯管道防腐料，大幅度的提高其耐环境应力开裂性能及力学强度、耐磨性和韧性等综合能力。本发明的另一目的就是提高高密度聚乙烯管道防腐料的加工性能，以满足现行高速挤出缠绕涂敷工艺的要求。
本发明纳米材料改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料，其组成成分包括：有机蒙脱土，双峰高密度聚乙烯，增韧剂等助剂。其重量配比为：有机蒙脱土∶双峰高密度聚乙烯∶增韧剂等助剂＝(1～10％)∶1∶(0.5～5％)。其中：有机蒙脱土为经十六烷基三甲基氯化铵和乙烯基-R-甲氧基硅烷处理而膨化的蒙脱土其中R为碳原子数3～12的烷基。增韧剂等助剂是从聚氧化乙烯，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物中至少任选一种。
本发明纳米材料改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料的制备方法，是将有机蒙脱土和助剂按上述的配比加入到高速混合机中高速混合2～3分钟，制成均匀的预混料，再与重量比为100％的双峰高密度聚乙烯混合均匀，投入到双螺杆挤出造粒机，升温至100～230℃，调整转速100～400转/分，进行有机蒙脱土的插层剥离和分散，最后挤出，牵引，冷却，造粒。其中，有机蒙脱土的制备方法为将浓度为1～8％的钠基蒙脱土悬浮水溶液于80℃搅拌滴加过量的5～10％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，保温1小时，抽滤，用水洗至无氯离子，干燥后加入到混合机中，以40～60转/分的转速慢速搅拌，同时缓缓喷入等量的乙烯基-R-甲氧基硅烷的5％乙醇溶液，其中R为碳原子数3～12的烷基，于30～40℃慢速搅拌10～30分钟，冷却，下料，包装。
本发明选用双峰高密度聚乙烯作基体树脂，其耐环境应力开裂性能F50＞＞10000h，是单峰高密度聚乙烯树脂的十倍，力学强度、耐磨性和韧性也比单峰高密度聚乙烯树脂高，再用经特殊有机化处理后的纳米材料(有机蒙脱土)对其熔融插层复合改性，其综合性能又有一定的提高。双峰高密度聚乙烯熔体粘度高，挤出速率低，加工性能差，使用现行高速挤出缠绕涂敷工艺进行施工时，涂敷膜较厚且易断裂，表面光洁度差。本发明用纳米材料(有机蒙脱土)对其改性后，熔体粘度降低，熔体流动速率提高，加工性能改进，从而达到现行高速挤出缠绕涂敷工艺对聚乙烯管道防腐料加工性能的要求。
聚乙烯系非极性有机化合物，与有机蒙脱土的相容性很差，而且熔融温度高，熔体粘度大，按通常的共混和熔融很难保证纳米材料(有机蒙脱土)在聚乙烯熔体中的均匀分散与剥离。本发明采用经特殊有机化处理后的纳米材料(有机蒙脱土)作复合插层剂以及特定的熔融插层复合改性工艺，保证了纳米材料(有机蒙脱土)在聚乙烯熔体中的均匀分散与剥离。由于分散相纳米材料的大比表面积、强界面活性和高活性的特性，使得改性后的双峰高密度聚乙烯作为管道防腐料具有优异的耐环境应力开裂性能、力学强度、耐磨性和韧性。用本发明方法对双峰高密度聚乙烯改性前后的性能对比数据如表1所示。
表1
| 双峰高密度聚乙烯 | 改性后双峰高密度聚乙烯管道防腐料 | |
| 熔体流动速率 | 0.092g/10分钟 | 0.2～0.3g/10分钟 |
| 耐环境应力开裂性能 | F50≥10000h | F50≥10000h |
| 耐热老化(100℃，2400h)熔体指数变化率 | ≤35％ | 4.0％ |
| 耐紫外光老化(336h)拉伸及断裂强度保持率 | ≥80％ | 90～92.5％ |
| 耐化学介质腐蚀拉伸强度保持率 | ≥85％ | 93～96％ |
| 耐化学介质腐蚀断裂强度保持率 | ≥85％ | 98～100％ |
| 断裂伸长率 | ≥600％ | 913％ |
注：化学介质腐蚀条件为10％HCl或10％NaOH或10％NaCl溶液浸泡七天。
表1清楚的说明本发明纳米材料(有机蒙脱土)改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料的力学性能和加工性能等综合性能比改性前有了显著的提高。作为性能优良的高密度聚乙烯管道防腐料，具有很高的耐老化性能和耐腐蚀性能，使用寿命长达50年。经中国石油管道科技研究中心检测，各项技术性能指标符合SY/T0416-2002标准要求。不仅可以满足现行高速挤出缠绕涂敷工艺的要求，还可以改变性能优异的管道防腐料长期依赖进口的局面，为国家节约宝贵的外汇。
具体实施方式
实施例1：
1公斤钠基蒙脱土加水50公斤，分散均匀后，高速搅拌30分钟，加热至80℃，滴加十六烷基三甲基氯化铵水溶液(1公斤十六烷基三甲基氯化铵溶于15公斤水中)，保温1小时，抽滤，用水洗至无氯离子，干燥后加入到混合机中，以40转/分的转速慢速搅拌，同时缓缓喷入等量的乙烯基-R-甲氧基硅烷的5％乙醇溶液(R为碳原子数3～12的烷基)，于40℃慢速搅拌15分钟，冷却，下料，包装。
实施例2：
将0.25公斤实施例1制备的有机蒙脱土和0.25公斤聚氧化乙烯加入到高速混合机中高速混合3分钟，制成均匀的预混料，再与25公斤双峰高密度聚乙烯混合均匀，投入到双螺杆挤出造粒机，升温至200℃，调整转速300转/分，进行有机蒙脱土的插层剥离和分散，最后挤出，牵引，冷却，造粒。
实施例3：
将0.75公斤实施例1制备的有机蒙脱土和0.25公斤乙烯-丙烯共聚物加入到高速混合机中高速混合3分钟，制成均匀的预混料，再与25公斤双峰高密度聚乙烯混合均匀，投入到双螺杆挤出造粒机，升温至200℃，调整转速350转/分，进行有机蒙脱土的插层剥离和分散，最后挤出，牵引，冷却，造粒。
Claims (2)
1.一种纳米材料改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料，其特征在于组成成分为：有机蒙脱土，双峰高密度聚乙烯，增韧剂等助剂，其重量配比为：有机蒙脱土∶双峰高密度聚乙烯∶增韧剂等助剂＝(1～10％)∶1∶(0.5～5％)，其中：有机蒙脱土为经十六烷基三甲基氯化铵和乙烯基-R-甲氧基硅烷处理而膨化的蒙脱土，其中R为碳原子数3～12的烷基，增韧剂等助剂是从聚氧化乙烯，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物中至少任选一种。
2.如权利要求1所述的纳米材料改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料的制备方法，其特征在于将有机蒙脱土和助剂按权利要求1所述的配比加入到高速混合机中高速混合2～3分钟，制成均匀的预混料，再与重量比为100％的双峰高密度聚乙烯混合均匀，投入到双螺杆挤出造粒机，升温至100～230℃，调整转速100～400转/分，进行有机蒙脱土的插层剥离和分散，最后挤出，牵引，冷却，造粒，其中，有机蒙脱土的制备方法为将浓度为1～8％的钠基蒙脱土悬浮水溶液于80℃搅拌滴加过量的5～10％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，保温1小时，抽滤，用水洗至无氯离子，干燥后加入到混合机中，以40～60转/分的转速慢速搅拌，同时缓缓喷入等量的乙烯基-R-甲氧基硅烷的5％乙醇溶液，其中R为碳原子数3～12的烷基，于30～40℃慢速搅拌10～30分钟，冷却，下料，包装。
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