CN1261056A - 流态化光催化降解有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及流态化光催化降解有机物的方法,反应塔内设置多孔材料曝气板,装入50μm以上的光催化剂颗粒,通入含有机物的原料流体,含氧气体从塔底泵入并通过曝气板微孔后形成多股上升气流,它将光催化剂颗粒向上夹带成悬浮态,在紫外光源诱发下,塔内气、液、固三相物料进行光催化反应,有机物被氧化降解,生成的气、液相物质分别从塔顶及溢流口排出系统,催化剂颗粒自动下沉再反应。本法适于有机废液废气降解处理的工业化应用。

Description

流态化光催化降解有机物的方法

本发明涉及一种光催化降解有机物的方法，特别是流态化光催化降解有机物的方法，主要应用于环保领域中降解除去排放气或排放液中所含的有机物，以达到排放要求。

光催化技术是一种新型的氧化技术，它以TiO₂、ZnO、ZnS、CdS、PbS、WO₃等半导体材料作为光催化剂，通过紫外光或近紫外光光源的激发，使半导体颗粒表面形成带正电的空穴，从而引发一系列的氧化还原反应，最终使某些化合物降解，特别是使难以降解的有机物最终分解成H₂O和CO₂而除去。光催化技术可广泛用于以下方面：

液相体系、气相体系或气液混合体系中有机物的降解，例如实验室或工业生产中的有机废水，特别是含氯酚、多氯联苯、多环芳烃、染料、油类等物质的废水的光催化降解处理，工业废气的达标排放处理；

饮用水中微量有机物的脱色、矿化；

室内外空气中有机物的脱除，空气净化；

无机废水废气的降解处理。

近年来，光催化技术在环保领域中用于降解排放液(气)中的有机杂质的研究已成为热点。目前，国内外在这方面的研究主要有粉末悬浮法和固定膜法，其中粉末悬浮法的悬浮催化剂限于小于40μm的粉末，这种微小的光催化剂粉末易聚沉或流失，存在光的穿透能力弱，降解反应速率低，微粉难以回收等缺点，尚停留在实验室研究阶段。固定膜法以固定膜作为催化剂载体，将光催化剂涂在固定膜上进行光催化反应，虽克服了粉末体系的稳定性差、催化剂难以分离的缺点，但催化剂表面积体积比低，影响有效作用面积，而且在高温烧结固定时，多孔结构还可能产生变化，从而影响催化剂的活性及催化效果，此法一般只用于饮用水中微量有机物的处理，对含有较高浓度有机物的各种工业废水的处理尚无优势。

本发明的目的是提供一种能使粒径大于50μm的光催化剂颗粒处于悬浮态下工作的流态化光催化降解有机物的方法，它能避免光催化剂的聚沉流失，以提高光催化活性及光催化效率，简化流程及设备，降低成本，适合于工业化推广应用。

本发明的方法按下列步骤进行：

在反应塔内加装多孔材料曝气板，将石英冷井及催化诱发光源设置在塔内曝气板的上方，将光催化剂颗粒置于反应塔内，向反应塔内通入待处理的含有机物的原料流体，从塔底向曝气板下侧泵入含氧流体，该流体通过曝气板的微孔向塔顶方向上升，同时将光催化剂向上夹带成悬浮态，光催化剂与入塔物料进行光催化反应，系统内的气相物质从反应塔的顶部排出系统，液相物料从反应塔上部旁路溢流口排出。排出的液相物料中有机物含量如不达标，可重复通入塔内再反应，直至达标排放。当上述待处理的含有机物的原料流体是含氧气相物料时(如某些工业废气)，可直接将原料气从塔底曝气板的下侧进料，此方案的原料气兼作上升气流，它通过曝气板微孔后成上升气流，气流夹带催化剂颗粒，使其以悬浮态进行光催化反应，降解气流中的有机杂质；若该气相原料是不含氧的气体，则从塔底进料前应同时或预先鼓入含氧气体。若原料流体是含有机物的液相物料(例如有机物污水)，则可从曝气板的上侧进料口向塔内进料，同时从曝气板下侧通入含氧气体；该液相原料也可预先鼓氧后直接从塔底进料，通过曝气板的微孔后在塔内分散上升，此方案中，液相原料兼为上升流体。本发明采用的光催化剂粒径在50μm以上，所说曝气板为多孔陶瓷材料板或多孔金属材料板，孔径≤1000μm，孔隙率≥20％。本法中，反应塔的尺寸应根据物料处理量设计，以确保塔内三相物料充分分离。本发明所说的光催化剂颗粒可直接采用半导体金属氧化物颗粒，也可采用负载型催化剂颗粒，常用的载体有硅胶、活性炭、玻璃球及分子筛等颗粒，可采用溶胶-凝胶法或粉末附着法等方法使半导体金属氧化物在载体的表面成膜，制成负载型催化剂。

综上所述，本发明采用了孔径≤1000μm的多孔曝气板，含氧流体被这些微孔分散成上升流体，使反应塔内的光催化剂产生提升效应，催化剂颗粒被上升流体夹带而悬浮分散于塔内物料中，气、液、固三相均成流态化，因而能充分接触，在石英冷阱及紫外光源的诱发下三相物料之间进行光催化反应，致使原料中所含的有机物在光催化剂表面产生氧化还原反应，最终降解成H₂O、CO₂等无害物质排出系统。本发明无需另设催化剂回收系统，这是由于气、固、液三相在塔内上升过程中，各自因比重的差异而逐渐分离：固态催化剂颗粒因重力作用向下沉降，回到塔内反应区继续参与入塔物料的反应；CO₂及塔内其它气相物料继续上升并从塔顶排入大气，H₂O及降解后的液相物料到一定液面时从塔顶旁侧溢流口排出，入贮槽收集或排放。可见本发明工艺流程简单，设备投资少，对于处理量大且浓度较高的工业有机物废水废气的降解处理具有很好的工业化应用价值。

下面结合附图说明本发明的流程实施例及应用实施例。

附图表示本发明实施例流程图。

如图所示，反应塔4内设有紫外光源5，该光源外设有石英冷阱6，用以控制反应温度；塔内底部装有多孔曝气板3，它可采用钛板或多孔陶瓷板，光催化剂颗粒(半导体金属氧化物颗粒或负载有半导体金属氧化物膜的硅胶、活性炭等颗粒)置于塔内曝气板的上侧。图中反应塔4的下部为反应段，上部直径扩大的部分是分离段。贮槽8内含有机杂质的液相原料由泵9加压经阀14、13、流量计10、阀17送入反应塔4内，含氧气体由泵1经阀18、流量计2从底部入塔后，经曝气板微孔分散成上升流体，光催化剂颗粒被流体夹带上升而悬浮分散于塔内物料中，使气、液、固三相充分接触，在石英冷阱及紫外光源的诱发下，物料中的有机物在光催化剂颗粒表面进行光催化氧化还原反应并最终降解成H₂O和CO₂。气固液三相进入分离段后逐渐分离：反应生成的CO₂气随气流从塔顶排出系统；催化剂颗粒因重力作用而逐渐沉降回到反应段内继续参与新的反应；反应生成的H₂O及降解后的液相物料通过塔顶旁路溢流口排出系统通过阀11入产品贮罐7，或通过阀12回至原料罐8，再次入塔反应，直至有机物含量达标，达标后的排出液入贮罐7或排放。此外，原料流体也可直接从曝气板下侧输入塔内，此时关闭阀17，开启阀15，原料流体通过曝气板兼作上升流体向上夹带催化剂颗粒，使之流态化。图中的阀16为塔的排污阀。

下面提供本发明的三个应用实例。

实例一

4-氯苯酚工业废水的光催化降解处理

卤化芳烃是生物难降解毒性致癌物质，主要存在于农药、医药及染料中间体等工业废水中，目前尚无理想的降解方法。本例中4-氯苯酚工业废水的COD初始值为2000，采用100W的低压汞灯或500W的中压汞灯为光源，在反应塔内加入粒径100μm的TiO₂催化剂颗粒，将上述4-氯苯酚工业废水通过图示的阀17以300L/h的流量连续通入反应塔，空气由泵1输送，从塔底入塔后经曝气板3的微孔分散后进入反应段，催化剂被气泡夹带而向上悬浮，使气液固三相形成流化态反应体系，通过冷阱控制反应温度在25℃左右，塔内操作压力为常压。4-氯苯酚通过光催化反应降解成CO₂和H₂O、Cl离子，在分离段内三相物料自动分离，气体从塔顶出系统，排入大气，液相物料从塔顶旁路排出并返回反应段再反应，直至排出液的COD检测达到排放标准时，关闭阀17，开启阀15、16排放。

本例中，一次反应的COD值可降低30-90％，对COD＜500的低浓度4-氯苯酚工业废水，一次反应即可排放达标；对COD＞500的高浓度废水可采用两次或多次返回再反应的方法，或采用两个或多个反应塔串联流程处理。

实例二

甲基橙水溶液的光催化降解处理

将起始浓度COD为1000的甲基橙水溶液从附图的阀17通入反应塔，塔内装有100-200目的细孔硅胶为载体的TiO₂催化剂，该负载TiO₂催化剂由溶胶-凝胶法制得，其中TiO₂的平均粒径为6-10nm，催化剂用量为一次投料量的1/1000，光源为500W的中压汞灯，反应压力为常压，一次性投料反应40min，COD值可降低80-90％以上。

实例三

丙烯酸树脂工业废水的光催化降解处理

丙烯酸树脂工业废水是由丙烯酸单体、丙烯酸低聚体、中高分子量丙烯酸树脂等多种组分组成的复杂体系，该体系在工业废水中具有代表性。对COD为500-1500的丙烯酸树脂工业废水，采用以活性炭为载体的负载型TiO₂催化剂(该负载型催化剂采用粉末附着法制备)，反应塔容积为25L，塔内装有上述负载型催化剂20-40g，通入空气量为2-5m³/h，原料液废水从图示的阀17进料，控制进料流量为3kg/min，采用100W低压汞灯或300W中压汞灯，经流态化反应塔进行一次连续降解后，COD值可降低50-90％。

Claims (6)

1.流态化光催化降解有机物的方法，其特征是按下列步骤：

在反应塔内加装多孔材料曝气板，将石英冷井及催化诱发光源设置在塔内曝气板的上方，将粒径为50μm以上的光催化剂颗粒置于反应塔内，向反应塔内通入待处理的含有机物的原料流体，从塔底向曝气板下侧泵入含氧流体，该含氧流体通过曝气板的微孔向塔顶方向上升，同时将光催化剂向上夹带成悬浮态，光催化剂与入塔物料进行光催化反应产生的气相物质从反应塔的顶部排出系统，液相物料从反应塔上部旁路溢流口排出。

2.根据权利要求1所述的流态化光催化降解有机物的方法，其特征是曝气板采用孔径≤1000μm，孔隙率≥20％的多孔陶瓷板或多孔金属板。

3，根据权利要求1所述的流态化光催化降解有机物的方法，其特征是所说的光催化剂是附着在载体颗粒表面的载体型光催化剂。

4.根据权利要求1所述的流态化光催化降解有机物的方法，其特征是所说的原料流体可兼作上升流体，直接从塔底曝气板的下侧进料。

5.根据权利要求4所述的流态化光催化降解有机物的方法，其特征是所说的物料入塔前鼓入含氧气体。

6.根据权利要求1、2、3、4、5所述的流态化光催化降解有机物的方法，其特征是排出系统的物料可以重复进入塔内再反应，直至有机物含量达标。

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