CN1252296C - 铁合金的生产方法 - Google Patents
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Abstract
铬铁合金的生产方法，通过在还原剂存在下将矿石或浓缩物熔融而由矿石或浓缩物生产，所述还原剂为单独的碳化物或与另一种还原剂结合使用的碳化物。碳化物优选碳化硅。
Description
发明领域
本发明涉及铁合金的生产方法，尤其涉及铬铁合金的生产方法。
发明背景
铬铁合金是通过将铬矿石或浓缩物在一种或多种助熔剂和碳还原剂存在下在DC炉或AC埋弧式电炉中熔融生产的。已知，多数铬和铁与存在于金属相中的某些硅和碳一起称为铬铁合金。但是，在所有公知方法中，炉渣相中都存在大量的铬。据文献报道，在铬铁合金生产过程中留在炉渣中损失掉的大多数铬是以未反应的或部分反应的铬矿石的形式存在。
用于熔融铬矿石或浓缩物的还原剂是焦碳、煤、木炭、无烟煤等形式的碳。尽管可以降低碳还原剂的使用量以增加铬的回收量，但是，这必须付出增加铬铁合金中硅含量的代价。作为氧化物的硅存在于多数铬矿石中，也是以氧化物的形式作为助熔剂加入。
发明内容
发明概述
根据本发明，生产铬铁合金的方法，包括如下步骤：
i.提供作为氧化物的含铬和铁的材料；
ii.提供还原剂，所述还原剂为单独的碳化物，或和另一种还原剂一起的碳化物；和
iii.在还原剂的存在下在选定的条件下熔融所述材料以生产铬铁合金，所述铬铁合金含不多于6％(质量)的硅，和由该材料回收的铬的回收率为至少70％(质量)，一般至少为80％(质量)。
所述材料一般为矿石或浓缩物形式。但是，本发明也采用既含铬又含铁的炉渣和类似材料作为氧化物。铬和铁可以，例如作为金属，存在于其他形式的材料中，但是，某些和一般多数，铬和铁以氧化物形式存在。因此，本发明既可使用高质量矿石，也可使用劣质矿石。
本发明的关键是还原剂的使用，所述还原剂是单独的碳化物或和另一种还原剂一起为碳化物。已经发现，使用这种还原剂能够生产硅含量不超过6％(质量)、铬回收率高达至少70％(质量)的铬铁合金。硅源、铬铁合金中不想要的材料是原料本身和/或作为助熔剂。
其他还原剂的例子为焦碳、煤、无烟煤、沥青、焦油、含碳糊状物、天然气、氢、甲烷和丁烷。
在本发明优选的形式中，还原剂含有碳化物和碳还原剂的组合。碳还原剂往往在铬铁合金中引入硫和磷，因此，采用本发明方法生产低硫和磷含量的铬铁合金是可能的。
适用的碳化物的例子是碳化硅、碳化钙、碳化镁和碳化铝。可以使用碳化物的混合物。此外，也可存在其他的还原剂如氮化物。
碳化物优选为碳化硅。通过石英和含碳还原剂的反应可以就地生产碳化硅。例如，石英和还原剂可以以颗粒形式引入熔融步骤中。碳化硅可以是在碳核周围的碳化硅涂层的形式。
在材料熔融过程中，碳化硅作为还原剂并由此氧化成二氧化硅。二氧化硅存在于炉渣相中，能够降低炉渣的液线温度，并能够改变炉渣的碱性和/或炉渣化学组成。炉渣的液线温度是炉渣变成液体时的温度。炉渣液线温度的降低和/或炉渣化学结构或碱性的改变能够引起铬的损失，当在AC埋弧式电炉中熔融时尤其由此。还原反应主要发生在炉渣相中，炉渣相液线温度的任何降低和炉渣化学结构或碱性的任何改变都可能导致通过炉子的氧化铬不被还原。因此，当碳化硅单独用作还原剂时，优选在熔融过程中存在另外的助熔剂。通常，选择助熔剂(可以是多种试剂的组合)以确保炉渣液线温度比铬铁合金液线温度高约80-150℃。助熔剂也会改变炉渣的碱性或炉渣化学结构，可以选择合适的助熔剂将碱性控制在所需范围。合适的助熔剂的例子包括MgO，Cao，Al2O3或SiO2，它可以是石灰、石灰石、白云石、菱镁矿、矾土或石英岩形式，以及钙、镁和铝的碳化物和氮化物。
当还原剂含有碳化硅和碳还原剂的组合时，该组合中碳化硅的含量可较低，例如0.5％(质量)，但通常为至少5％(质量)。如上所述，还原材料中氧化物的过程中，碳化硅转化为二氧化硅。二氧化硅接着被碳还原剂还原成硅(或有被还原的趋势)。铬铁合金中含有硅。为了避免铬铁合金的硅含量过高，碳化硅与碳还原剂的质量比应当加以选择以确保铬铁合金的硅含量不高于6％，一般不高于4％，优选不高于2％(质量)。为了实现这一目标，不仅应当考虑碳化硅和碳还原剂的质量比，还应考虑被熔融的材料的性质和助熔剂的存在及性质。
材料加入到熔融区之前，将还原剂加入材料中，或加入熔融区中。通常，熔融区位于炉子中，所述炉子可以是AC埋弧炉或半埋弧炉、DC电弧炉或窑。
本发明方法的铬回收率高于采用碳作为还原剂的现有方法的铬回收率。特别是，当使用AC埋弧炉或半埋弧炉时，现有方法不能实现高于80％(质量)的铬回收率。用这种电炉的本发明方法可以实现超过80％质量的铬回收率。但是，当使用DC电弧炉时，现有技术方法能够实现超过80％质量的铬回收率。但是，当使用DC电弧炉时，本发明方法能够实现超过90％(质量)的铬回收率。
碳还原剂可以为焦碳、煤、焦油、无烟煤等。现有方法中，这些碳还原剂往往会将硫和磷引入系统中，导致金属相中的硫和磷含量相当高。由于本发明方法中碳还原剂部分或全部被碳化物替代，有可能生产低硫和低磷含量的铁合金。此外，可以在较大程度上利用劣质和相对便宜的碳还原剂如煤。
当结合使用碳化硅和碳还原剂时，发现金属相中铬含量显著增加，铬损失到炉渣相和其他地方的量降低了，从而铬回收量增加，同时金属的比能耗降低。由于驱动熔融操作所需的电能降低，炉子的生产能力增加。由于矿石中碳化物和可还原的氧化物之间的还原反应的放热性质，所需的电能减少。
由于需要的电能降低，可以在普通功率输出的情况下增加炉子的生产能力。炉子生产能力的增加导致每吨成品合金所消耗的热量降低。因此，气体放出体积/吨成品合金也降低了，结果通过来自SiC的硅和矿石和炉渣中的可还原的氧化物反应生产的氧化硅留在炉渣中。
根据本发明的另一方面，提供了生产铬铁合金的方法，包括如下步骤：提供含铬和铁的材料作为氧化物并将所述材料在含碳化物和碳还原剂的组合的还原剂的存在下熔融。碳化物可以是上述任何碳化物，但优选碳化硅。优选地，选择碳化硅和碳还原剂的质量比以生产硅含量不高于6％(质量)、铬回收率至少70％(质量)的铬铁合金。
根据本发明的再一个方面，碳化物、尤其是碳化硅用作将炉渣中的氧化铬还原成铬的还原剂。铬存在于含高含量铬的金属相中。
优选实施方案的描述
首先根据要融化的材料的矿石的种类和炉渣性质如碱性或炉渣的液线温度进行分类或区分。还原剂用量、和碳化物和碳还原剂(当结合使用时)的相对含量受被融化的材料的类型和性质的影响。
在本发明的一种形式中，碳化硅以相对于炉渣中所需的SiO2含量的化学计量比使用。焦碳形式的碳含量，例如，通过加入的等当量的SiC降低。由于以化学计量比加入碳化硅形成所需的炉渣中的SiO2含量，例如，会完全消除石英岩或石英沙形式的SiO2的加入需要。
在本发明的另一种形式中，参照炉渣中所需的SiO2含量，使用化学计量过量的碳化硅。本发明形式中，为了减少炉渣中的过量二氧化硅，必须加入另外的具有必要性能的助熔剂、化学试剂或化合物以维持所需的炉渣碱性和液线温度。助熔剂、化学试剂和化合物可以是CaO，MgO，或Al2O3，例如石灰、石灰石、白云石、菱镁矿和矾土，或钙、镁和铝的碳化物或氮化物的载体。炉渣中过量的SiO2通过与原料中铬、铁氧化物和其它微量可还原的氧化物反应的过量碳化硅中的硅产生。在本发明形式中，当碱性氧化物用于中和炉渣中过量SiO2时，受到石灰、白云石、菱镁矿或矾土中的氧化物如CaO，MgO和Al2O3的熔融和分解所需的能量将影响比能耗(MWh/吨金属)的降低。如果例如Ca，Al和Mg的碳化物用于减轻来自过量SiC的过量SiO2的影响，那么，甚至比单独使用SiC更能进一步降低比能耗。其原因是Ca，Al和Mg的碳化物和矿石的氧化物的反应是高度放热的。
在本发明另一种形式中，根据炉渣中所需的SiO2含量，使用亚化学计量的SiC。此时，通过加入必要量的石英石或石英沙可以得到所需的炉渣中的SiC百分含量。此外，碳还原剂将与使用的SiC的碳当量成正比地降低。
下面参照实施例描述本发明。
分别用焦碳和SiC(或两者结合使用)作为还原剂进行一系列半工业试验规模的试验运行。使用的原料、路线和得到的结果如下。
原料
使用如表1所示的浓缩物和粒径1mm的UG-2矿石。
表1：矿石组成
| 矿石 | Cr2O3 | FeO | SiO2 | Al2O3 | MgO | CaO | Cr/Fe |
| 浓缩物 | 42.58 | 24.67 | 5.23 | 14.2 | 10.8 | 0.6 | 1.52 |
| UG-2 | 38.8 | 25.7 | 7.2 | 14.8 | 11.8 | 0.56 | 1.33 |
使用的SiC是纯度为96％的1-3mm粗砂。使用含82％干固定碳的细焦碳(6mm)。在两次试验中，将来自拆船厂的旧SiC熔炉压碎成20mm并用作还原剂。
试验组织方案
熔融单元是150KVA DC等离子炉。该炉利用直径为56mm悬挂在液压传动装置上的单石墨电极和直径为100mm的石墨制成的底部阳极。输入功率和弧长可以通过随液压传动系统降低或升高电极加以调节。
熔炉侧壁上用铬-菱镁矿尖晶石砖作衬，底部用菱镁矿尖晶石夯实材料作衬。炉壳通过使用焊接在钢壳上的Z字型水槽冷却。利用焊接在阳极底部处的铜块上的铜管用水冷却阳极。
用空白混合物启动电炉并在约40-50kW下运转约8小时以加热熔炉。卸出每次操作中的头批料。
第一次加热运转后，每5分钟以预定速度将进料混合物装入电炉中，在3-4小时内完成加料。在熔融物进入耐火熔炉之前1小时完成电炉的加热。炉子的总能量输入通过每5-30分钟记录电压和电流以及由冷却水的温度和炉壳和炉顶温度计算热损耗来监控，其通过试验加以监控。通过使用光学高温计测定炉壳和炉顶温度。
结果
固化后的炉渣和金属称重并破碎成小片，将约2kg和更大的样品分离并送到三个不同的本行业认可的实验室进行化学分析。为了证实分析结果，将某些样品分离并分别送到所有三个实验室。
如下表2所示的实验数据描述了使用SiC对电能比耗、炉渣中的铬损失以及，以矿石百分比计，来自用不同含量的总还原剂进行的每次操作的金属量。
从表2，可以看出，当C(即总红(total red))的加入量为矿石(浓缩物)的20.2-21.7％重量时，还原剂混合物中不存在SiC，炉渣含有9.1-11.7％的Cr2O3(操作1-3)。然而，当还原混合物中含有SiC时，总还原剂加入量为矿石重量的19.9-23.6％重量，炉渣Cr2O3含量降低到1.3-2.4％重量(操作4-7)。在还原混合物中存在SiC的情况下，总还原剂为混合物中SiC和C的碳当量。在操作4-7中，来自焦碳的SiC单元与C单元的比例为O.149-0.301。
当向还原混合物中加入SiC时，也可实现所需的电能的显著降低。当不存在SiC时，比电能耗为3.81-4.14MWh/吨合金(操作1-3)。当存在SiC时，比电能耗为2.8-3.06MWh/吨金属(操作4-7)。这相当于每生产一吨合金节约大约20-32％的电耗。
进行两次实验来测试SiC对UG-2矿石的熔融的影响。在试验8和9中，含有和不含有SiC，炉渣中Cr2O3含量分别为13.4％和4.2％。Cr的回收率从79.3％提高到94.6％，也就是说提高了15.3％，从而可以实现上述效果。
表2试验数据和结果
| 原料，kg | 总红(作为C) | 炉渣 | 金属 | Cr回收率 | |||||||
| 运行号 | 浓缩物矿石 | 焦炭 | 石英 | SiC | 占矿石的％ | Cr2O3％ | 金属，kg | Cr，％ | kWH/kg | ％ | 炉渣/金属 |
| 1 | 61.7 | 15.2 | 6.5 | 0 | 20.2 | 11.7 | 29 | 53.3 | 4.14 | 86 | 1.0g |
| 2 | 61.7 | 15.2 | 6.5 | 0 | 20.2 | 9.1 | 30.2 | 53.3 | 3.81 | 89.9 | 0.99 |
| 3 | 61.7 | 16.3 | 6.5 | 0 | 21.7 | 9.1 | 30.2 | 53.3 | 4.06 | 89.7 | 0.99 |
| 4 | 60 | 12.6 | 4.8 | 2.38 | 20.5 | 1.3 | 32.1 | 53.8 | 2.80 | 98.8 | 0.74 |
| 5 | 84 | 15.3 | 4.34 | 5.01 | 19.9 | 1.8 | 44.8 | 53.6 | 2.83 | 98.1 | 0.85 |
| 6 | 84 | 15.3 | 5.93 | 5.01 | 19.9 | 2.2 | 44.5 | 53.5 | 2.90 | 97.6 | 0.89 |
| 7 | 61.7 | 12.8 | 0 | 4.9 | 23.6 | 2.4 | 32.7 | 53.5 | 3.06 | 97.3 | 0.82 |
| UG-2矿石 | |||||||||||
| 8 | 60 | 11.88 | 7.5 | 0 | 16.2 | 13.4 | 25.2 | 49.8 | 4.37 | 79.3 | 1.42 |
| 9 | 67.2 | 12.7 | 4.3 | 2.62 | 18.7 | 4.2 | 33 | 50.7 | 3.15 | 94.6 | 1 |
由表2可以看出，不仅对于高等级的浓缩物或矿石，而且对于低等级的矿石如UG-2矿石，本发明方法都实现了非常高效的铬回收。与UG-2矿石有关的是，当使用碳化硅和焦碳的混合物时，金属中的铬含量从49.8％增加到50.7％。从商业角度看，这种增加是非常显著的。
使用SiC改善的Cr回收率据信归因于硅的固有能力，即破坏任何可能的在铬铁矿颗粒表面上以及电炉中强还原条件下形成的动力学载体。强还原条件也归因于加入到炉中的石英量的降低或消除，因为当SiC用作还原剂时，炉子进料变为自助熔的。与SiC，C和Si平衡的氧分压如下(假设：aSiO2＝0.4，PCO＝1，aSiC＝0.9，aC＝0.82，aSi＝0.5，T＝1600℃，每摩尔还原剂)：
●Po＝6.53×10-12大气压，对于SiC-O平衡
●Po＝6.00×10-12大气压，对于C-O平衡，和
●Po＝1.96×10-12大气压，对于Si-O平衡。
当生产铬铁合金过程中在炉中使用SiC时，由于矿石的还原得到改善，炉渣的Cr含量被最小化。但是，也可预见到，在标准铬铁合金操作的“辅助精制阶段”可以使用SiC，或与上述方法结合使用。液体炉渣将被送到含足量SiC的桶中，或者，固体SiC和液体炉渣都可以同时倒入桶中以为发生还原反应提供混合。为了提高反应速率，有必要将液体炉渣和SiC混合物转移到另一个桶中。在完成还原反应后，将桶静置，沉淀的金属和炉渣可分别或同时从桶中移出。根据热力学计算，可以预计，金属为具有最小硅含量和高Cr含量的低C铬铁合金型。
在本发明在工业规模工厂进行的另一实施例中，使用具有标准和公知构造的AC埋弧电炉。加入到炉中的材料由矿石和精细、再次熔融，即，再生的铬铁合金金属，蓝晶石(氧化铝助熔剂)、碳化硅、焦碳和煤的混合物组成。每批混合物从表1所示的试验开始时算起经过三天发生的变化：
表1
| 第1批 | 第2批 | 第3批 | 第4批 | |
| 日期 | 9月1407h00 | 9月1520h00 | 9月1610h00 | 9月1620h00 |
| 高级矿石 | 600kg | 600kg | 600kg | 600kg |
| 中级矿石 | 1200kg | 1200kg | 1200kg | 1200kg |
| Inyala Fines | 200kg | 200kg | 200kg | 200kg |
| 再次熔融的 | 102kg | 102kg | 102kg | 102kg |
| 蓝晶石 | 20kg | 20kg | 20kg | 20kg |
| SiC | 77kg | 100kg | 100kg | 100kg |
| 焦碳 | 188kg | 165kg | 145kg | 105kg |
| 煤 | 222kg | 222kg | 252kg | 252kg |
矿石等级的化学分析如下：
表2
| 材料 | Cr2O3 | FeO | SiO2 | Al2O3 | MgO | CaO |
| 高级 | 44,68 | 16,4 | 8,17 | 9,95 | 14,26 | 0,42 |
| 中级 | 42,56 | 16,2 | 9,69 | 9,53 | 15,04 | 0,57 |
| Inyala Fines | 42,72 | 14,79 | 10,03 | 10,15 | 14,1 | 0,83 |
在将炉渣液线维持在1650-1720℃的温度下操作电炉，同时碱性即CaO和MgO含量除以SiO2含量为约0.9。
生产的铬铁合金的金属相被随时送走和分析。分析显示，对于第1-3批，金属相中的硅含量从1％增加到6％，同时在炉中建立了平衡条件。对于第4批，硅含量降低到1.4％-2.2％之间。此外，第4批中，金属相中铬含量达到61.07％，这表示实现89％的铬回收。在引入SiC前的最大金属等级约为58％的铬。
已经发现，使用本发明方法的平均金属产量为每天51吨，这表示与使用相同电炉但不使用碳化硅/含碳还原剂组合的方法相比金属产量提高了36％。比能耗从3.4MWh/吨降到2.67MWh/吨。
通过使用碳化硅/含碳还原剂实现的其它改进为：较短的流动时间，更少的吹氧量，炉渣和金属易分离、带孔不易堵实(rodding)，由电炉产生的气体量减少，以及堆材产生的气体较少。
本发明铬铁合金生产方法的优点为：
1.电炉生产能力增大，而不增加或增加很少的投资费用。
2.Cr回收率显著增大。
3.气体生成量少，这意味着在新工厂中可以只需建设较小的气体装置或在现有工厂中可以更好地控制排气装置。
4.可以在金属中更好地控制Si含量，这是因为只加入很少或不加入焦碳和石英。
5.可以以任何范围使用(即100％SiC或与其它C源结合使用)。可以使用其它氧化物和碳化物如CaO，MgO，Al2O3和钙、镁和铝的碳化物来调节炉渣化学组成。
6.重复利用废弃的SiC熔炉成为可能。
7.由于更好的Cr回收率，可以利用低等级矿石如UG-2。
8.可以在辅助方法中使用SiC还原剂以从炉渣中回收Cr。
Claims (10)
1.生产铬铁合金的方法，包括如下步骤：
I.提供含铬和铁的材料作为氧化物；
II.提供还原剂，其包括0.5-100质量％的碳化物和99.5-0质量％的另一种碳还原剂；
III.将提供的所述还原剂加入所述材料中；和
IV.在还原剂存在下和为生产含不超过6％质量的硅、和从材料回收的铬回收率为至少70％质量的铬铁合金而选择的条件下熔融所述材料。
2.权利要求1的方法，其中选择所述条件以生产含有不超过4％质量的硅的铬铁合金。
3.权利要求1的方法，其中选择所述熔融条件以生产含有不超过2％质量的硅的铬铁合金。
4.前述权利要求1的方法，其中选择所述熔融条件以生产从材料回收的铬的回收率为至少80％质量。
5.前述权利要求1的方法，其中所述材料是矿石或浓缩物。
6.前述权利要求1的方法，其中碳化物选自碳化硅、碳化钙、碳化镁和碳化铝。
7.前述权利要求1的方法，其中碳化物是碳化硅。
8.前述权利要求1的方法，其中还原剂是碳化物和碳还原剂的组合物。
9.根据权利要求8的方法，其中碳还原剂选自焦碳、煤、木炭和无烟煤。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中还原剂为碳化硅，另外的助熔剂以确保熔融时炉渣液线温度为高于铬铁合金液线温度约80-150℃而选择的量存在。
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