CN1252099C - 甲基丙烯酸—乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱用于管内固相微萃取-液相色谱联用技术分析尿样中的氯胺酮或血清中的可可碱、茶碱和咖啡因。本发明以甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物为吸附介质，可针对生物和环境样品中的碱性物质进行高效的富集，可用于环境监测、毒品兴奋剂检测、农残检测等多个应用领域。具有很好的针对性和选择性。特别是应用于联用技术(固相萃取/固相微萃取与气相色谱/液相色谱联用)后，可用于样品的常规、快速、高通量分析。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物的用途，具体地说涉及甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物在碱性样品前处理中的应用。
背景技术
随着现代分离分析技术所面对的分析对象越来越复杂，待分析物的含量越来越低，样品的前处理技术在样品分析技术中所占的地位也越来越重要。各种各样的前处理技术与相应的吸附材料层出不穷，其共同目的在于可对样品中的待分析物进行最大程度的富集并同时除去样品基底的干扰。
在人们感兴趣与关注的生物样品、环境样品等的分析中，碱性样品占很大比例。如毒品和兴奋剂药物大部分为碱性物质，而杀虫剂和许多临床上使用的药物亦为碱性物质。对于此类碱性物质的分析，由于它们大多存在于复杂的基质中(如尿样，血样)，且含量较低，直接的分析较为困难，一般须经过前处理的富集和除杂后方可进行定性定量分析。已有的样品前处理分析方法包括传统的液液萃取，从70年代末80年代初发展起来的固相萃取，以及90年代发展起来的固相微萃取等等。对于后两种技术而言，所用的富集材料则主要为可用于中性、酸性和碱性的通用型材料，如十八烷基键合硅胶材料，苯乙烯类聚合物，聚二甲基硅氧烷等等，缺乏相应的针对性和选择性。
甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物，其结构式为：
甲基丙烯酸与乙二醇二甲基丙烯酸酯在高分子材料领域有着较为广泛的应用，它可以作为pH敏感的智能材料，应用于药物释放、酶固定化、化学传感器等。该聚合物也较多地应用于分子印记聚合物的合成领域，它们分别是最为常见的单体与交联剂。但此类聚合物作为非印记聚合物材料的性能却没有引起重视。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物的一种新用途。
本发明提供的技术方案是：甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱用于管内固相微萃取-液相色谱联用技术分析尿样中的氯胺酮或血清中的可可碱、茶碱和咖啡因。
上述甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物可采用文献报道的方法或下述方法制备：以甲基丙烯酸为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，以甲苯和十二醇为致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过热引发聚合反应得到甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物材料。本发明的具体操作条件为：
单体：甲基丙烯酸(MAA)1mmol
交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)4mmol
致孔剂：甲苯200mg，十二醇1.6g
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)8mg
室温下混合搅拌均匀，通氮气除氧5min，灌入密封容器或经乙烯基改性石英毛细管(两端封口)中，60℃引发反应16h。
于密封容器反应得到的聚合物材料，取出后磨碎成粉末状，以甲醇洗涤除去甲苯和十二醇，浮选取一定粒径大小的颗粒(如30～50微米)，装填入固相萃取小柱内使用。
于毛细管内得到的整体柱材料以甲醇去除致孔剂后使用。
本发明以甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物为吸附介质，可针对生物和环境样品中的碱性物质进行高效的富集，可用于环境监测、毒品兴奋剂检测、农残检测等多个应用领域。具有很好的针对性和选择性。特别是应用于联用技术(固相萃取/固相微萃取与气相色谱/液相色谱联用)后，可用于样品的常规、快速、高通量分析。
甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物具有疏水性的骨架结构和羧酸基的酸性功能团，它作为一类针对碱性样品的吸附介质具有很大的潜力。除此之外，此类聚合物还有成本低廉，合成方法简单、条件温和，对于蛋白质较为友好等特点，都使得它满足成为针对碱性样品分析的通用型吸附介质的基本要求，可以用于生物、医药、毒品与兴奋剂分析、环境监测等各个领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中5μg/mL尿样固相微萃取色谱图；
图2为实施例1中5μg/mL尿样20μL直接进样色谱图：
图3为实施例1中吸毒嫌疑犯尿样固相微萃取色谱图；
图4为本发明实施例2中1μg/mL血清样品固相微萃取色谱图；
图5为本发明实施例2中1μg/mL样品直接进样(5μL)色谱图。
具体实施方式
实施例1：
甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱用于管内固相微萃取-液相色谱联用技术分析尿样中的氯胺酮
甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱制备：取250微米内径的石英毛细管20cm，经1mol/L氢氧化钠和1mol/L盐酸活化后，通氮气160℃烘干。冷却后灌入(γ-甲基丙烯酰)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，40℃反应12h。以甲醇洗去未反应物后，以氮气吹干毛细管。取甲基丙烯酸50mg，乙二醇二甲基丙烯酸酯430mg，甲苯110mg，十二醇0.8g，AIBN 4mg，混合后搅拌均匀，通氮气5min，以注射器灌入毛细管中，两端以硅橡胶封口。于烘箱中60℃反应16h。以甲醇洗去致孔剂与未反应物。
毛细管固相微萃取-液相色谱联用技术分析尿样中的氯胺酮：
萃取条件：以甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱为萃取毛细管，经甲醇、磷酸盐缓冲液依次活化，样品溶液萃取流速控制为0.04mL/min，萃取时间为10min，萃取后以磷酸盐缓冲液洗涤毛细管，再以流动相控制流速0.02mL/min直接解吸5min至分析柱。
液相色谱分析条件：以15mm×4.6mm i.d.Kromasil ODS柱为分析柱，流动相为0.05mol/L醋酸铵缓冲液(pH4.5)与甲醇以70∶30(体积比)混合，流速1mL/min，紫外检测波长为223nm。
尿样分析：取健康人尿样离心取上清液使用，加入体积比1∶1磷酸盐缓冲溶液(pH6.0)作为样品基底。将氯胺酮标液加入上述样品中，得到浓度为0.05μg/mL～10μg/mL的一系列工作曲线测试溶液。经萃取后，以峰面积对浓度作图得到工作曲线，线性相关系数为0.9999，检测限为6.4ng/mL，相比于直接进样方法得到的检测限189.5ng/mL提高了19.74倍。附图1为5μg/mL尿样固相微萃取色谱图，附图2为5μg/mL尿样20μL直接进样色谱图，图中峰1为氯胺酮。方法日内RSD为0.9％，日间RSD为1.6％。
实际尿样分析：吸毒嫌疑犯尿样同样方法处理后，测得其尿样中含有氯胺酮1.88μg/mL，见附图3，峰1为氯胺酮。
实施例2：
甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱用于管内固相微萃取-液相色谱联用技术分析血清中的可可碱、茶碱和咖啡因
甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱制备：同实施例1
管内固相微萃取-液相色谱联用技术分析血清中的可可碱、茶碱和咖啡因：
萃取条件：以甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱为萃取毛细管，经甲醇、磷酸盐缓冲液依次活化，样品溶液萃取流速控制为0.04mL/min，萃取时间为6min，萃取后以磷酸盐缓冲液洗涤毛细管，再以流动相控制流速0.02mL/min直接解吸5min至分析柱。
液相色谱分析条件：以15mm×4.6mm i.d.Kromasil ODS柱为分析柱，流动相为0.05mol/L醋酸铵缓冲液(pH4.5)与甲醇以70∶30(体积比)混合，流速1mL/min，紫外检测波长为270nm。
血清样品分析：取健康人血清离心取上清液使用，按体积比1∶5加入磷酸盐缓冲溶液调节pH到3.0。将可可碱、茶碱和咖啡因标液加入上述样品中，得到浓度为0.05μg/mL～2μg/mL的一系列工作曲线测试溶液。经萃取后，以峰面积对浓度作图得到工作曲线，线性相关系数依次为0.9990，0.9998和0.9990。检测限为12.0，8.0和6.5ng/mL。方法日内偏差RSD为1.9，1.2和2.9％，日间偏差RSD为2.8，2.4和1.4％。附图4为血清样品的固相微萃取图，附图5为直接进样的色谱图，图中峰1为可可碱，峰2为茶碱，峰3为咖啡因。
萃取毛细管柱的可重复使用性：血清样品萃取完后，以磷酸盐缓冲溶液清洗毛细管即可再次使用，萃取效率无降低。反复使用毛细管压力未发现升高。这些现象表明该方法可用于实际样品分析，毛细管可重复使用使分析成本降低。
Claims (1)
1.甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物毛细管整体柱用于管内固相微萃取-液相色谱联用技术分析尿样中的氯胺酮或血清中的可可碱、茶碱和咖啡因。
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