CN1229636A - 含有耐光的紫外过滤物的化妆品和药物制剂 - Google Patents

含有耐光的紫外过滤物的化妆品和药物制剂 Download PDF

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Abstract

应用式Ⅰ的丙二酸酯衍生物在化妆品和药物制剂中作为耐光的UV过滤物以保护人皮肤或人发免受太阳光线辐射,式Ⅰ中的各变量具有说明书中阐明的含义,该化合物可单独使用或与在UV区域中吸收的并对化妆品和药物制剂是已知的化合物一道使用。

Description

含有耐光的紫外过滤物的化妆品和药物制剂
本发明涉及应用丙二酸酯衍生物在化妆品和药物制剂中作为耐光的紫外过滤物用以保护人表皮或人发免受紫外辐射，特别是在320至400nm范围的辐射。
在化妆品和药物制剂中使用的防晒霜具有防止，或至少是减少太阳光对人皮肤的有害作用的后果。然而，这些防晒霜也起着保护其他的成分免受紫外照射造成的分解或破坏。在头发化妆品配方中的目的则是意欲减少紫外线对角蛋白纤维的损坏。
到达地球表面的太阳光含有UV-B辐射(280至320nm)和UV-A辐射(＞320nm)。它们直接与不可见光区域相邻。晒伤，特别是被UV-B辐射对人皮肤的作用是明显的。因此，工业界提供了相对较多数目吸收UV-B辐射并因此防止晒伤的物质。
现在皮肤学研究表明，UV-A辐射也可通过，例如损害角蛋白或弹性蛋白，完全可能引起皮肤的损伤和过敏。这样就降低了皮肤的弹性和水贮存的能力，即皮肤变的不太柔软和趋向于形成皱纹。在太阳的照射强的区域有明显高的皮肤癌发生率，这表明，对细胞中遗传信息的损伤显然也是由于太阳光，特别是UV-A辐射。所有这些发现，使得有必要开发对UV-A区域能有效滤过的物质。
对化妆品和药物制剂来说有着对防晒霜不断增长的需求，这些防晒霜特别可用来过滤UV-A而它们的最大吸收应该在从约320到380nm的范围内。为了使用最小的量达到所要求的作用，这种类型的防晒霜应该另外具有高的比消光度。供化妆品用的防晒霜也必须满足许多的其他要求，例如在化妆油中有好的溶解度，以它们产生的乳化剂有高稳定性，毒性上可被接受，和低的内在气味和小的内在颜色。
防晒霜必须满足的另外一个要求是适当的耐光性。然而，这只是对迄今可购得的UV-A-吸收防晒霜的不适当的要求，如果不是完全不适当的话。
法国专利No.2 440 933描述了4-(1,1-二甲基乙基)-4＇-甲氧基二苯甲酰基甲烷作为UV-A过滤物。有人提出将该专一性UV-A过滤物(它是由GIVAUDAN以商品名“PARSOL 1789”出售的)，与各种UV-B过滤物相组合，以吸收从280至380nm波长的所有紫外线。
然而，该UV-A过滤物当单独使用或与UV-B过滤物组合使用时，并不具有足够的光化学稳定性，以保证在过长的日光浴期间持续保护皮肤，此即意味着如果期望从所有紫外线有效地保护皮肤，需要定时的和短间隔的重复施用它们。
为了这个理由，EP-A-0 514 491公开了通过加入2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(它本身是作为在UV-B区域的过滤物)以使不足够的耐光的UV-A过滤物稳定化。
EP-A-0 251 398还另外提出，用一个接头将吸收UV-A辐射和UV-B辐射的生色团结合成一个分子。但其缺点是，在化妆品制剂中UV-A和UV-B过滤物的自由结合不再是可能的，而且生色团的化学连接方面的困难只允许特定的结合。
德国专利No.1 087 902描述了使用羟基苯甲醛和烷氧基苯甲醛和碳酸的缩合物在工业应用中，例如在塑料中，但不是在化妆品或药物制剂中作为UV过滤物。
本发明的目的是提出供化妆品和药物制剂用的防晒霜，它以高的消光值吸收在UV-A区域的辐射，它是耐光的，几无内在的颜色，即尖的谱带结构，并且取决于取代基可溶于油或水中。
我们发现该目的可通过使用式Ⅰ的丙二酸酯衍生物而达到，其中各种变量各自独立地具有下述含义：R1和R2  氢，C1-C20-烷基
      其中R1和R2可以一起形成5-至12-元环；
Figure A9910221700071
        氢，C1-C20烷基，
Figure A9910221700072
        氢，C1-C20-烷基，OH，
Figure A9910221700073
R6至R13   氢，OH,C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基、C3-C10
        -环烷基，C3-C10-环烯基，C1-C12-烷氧基，C1-
        C20-烷氧羰基，C1-C12-烷氨基，C1-C12-二烷氨
        基，芳基，杂芳基，无取代的或取代的，
        可给予在水中溶解度的物质，选自羧酸盐，磺酸盐或铵残
        基；x          O,S,NH；n          0,1。
在化妆品和药物制剂中作为耐光的UV-过滤物用于保护人皮肤或人头发免受阳光线辐射，它单独或与在该UV区域吸收的化合物一道使用，而后者对化妆品和药物制剂本身来说是已知的。
可以提及的R1和R2和R4至R13的烷基基团为分支或未分支的C1-C20-烷基，优选乙基，正-丙基，1-甲基乙基，正-丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1,1-二甲基乙基，正-戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正-己基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基，2-乙基丁基，1,1,2-三甲基丙基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正-庚基，正-辛基，正-壬基，正-癸基，正-十一烷基，正-十二烷基，正-十三烷基，正-十四烷基，正-十五烷基，正-十六烷基，正-十七烷基，正-十八烷基，正-十九烷基或正-二十烷基。
取代基R1和R2也可一起形成含有5至12个碳原子的环烷基。可以提及作为优选的基团是环戊基，环己基，环辛基和环十二烷基。
可以提及的R6到R13链烯基基团为分支的或未分支的C2-C10-链烯基，优选乙烯基，丙烯基，异丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，2-甲基-1-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-己烯基，2-己烯基，1-庚烯基，2-庚烯基，1-辛烯基或2-辛烯基。
可以提及的R6至R13的环烷基优选为未取代的或烷基-取代的C3-C10-环烷基环，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，1-甲基环丙基，1-乙基环丙基，1-丙基环丙基，1-丁基环丙基，1-戊基环丙基，1-甲基-2-丁基环丙基，1,2-二甲基环丙基，1-甲基-2-乙基环丙基，环辛基，环壬基或环癸基。
可以提及的R6至R13环烯基优选是未取代的或烷基-取代的带有一个或多个双键的C3-C10-环烯基环，例如环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，1,3-环己二烯基，1,4-环己二烯基，环庚烯基，环庚三烯基，环辛烯基，1,5-环辛二烯基，环辛四烯基，环壬烯基或环癸烯基。
环烯基和环烷基基团可以是未取代的或被一个或多个例如1至3个如下基团所取代的：例如卤素，如氟，氯或溴，氰基，硝基，氨基，C1-C4-烷氨基，C1-C4-二烷基氨基，羟基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或其他基团，或含有1至3个杂原子如硫，氮，它的自由价可被环中的氢，或C1-C4-烷基，或氧所饱和。
适宜的R6至R13烷氧基为那些具有1至12碳原子，优选具有1至8个碳原子的。
可以提及的例子为：
甲氧基-                乙氧基-
异丙氧基-              正-丙氧基-
1-甲基丙氧基-          正-丁氧基-
正-戊氧基-             2-甲基丙氧基-
3-甲基丁氧基-          1,1-二甲基丙氧基-
2,2-二甲基丙氧基-      己氧基-
1-甲基-1-乙基丙氧基-   庚氧基-
辛氧基-                2-乙基己氧基-。
R6至R13的烷氧羰基的例子为那些含有上述烷氧基团或衍生自高级醇(脂肪醇类)并有高达20个碳原子的基团。
R6至R13的适宜单-或双烷基氨基为那些包含具有1至12个碳原子的烷基的，如甲基，正-丙基，正-丁基，2-甲基丙基，1,1-二甲基丙基，己基，庚基，2-乙基己基，异丙基，1-甲基丙基，正-戊基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，1-甲基-1-乙基丙基和辛基。
芳基指的是在环系统中具有6至18碳原子的芳香环或环系统，例如苯基或萘基，它们的每一个可以是未取代的或被一个或多个下述基团所取代：例如卤素，如氟，氯或溴，氰基，硝基，氨基，C1-C4-烷氨基，C1-C4-二烷氨基，羟基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或其他基团。优选为未取代的或取代的苯基，甲氧苯基或萘基。
杂芳基最好为具有一个或多个杂原子的3-至7-元简单的或稠合的芳香环系统。在环或环系统中可存的杂原子为一个或多个氮，硫和/或氧原子。
R1和R2代表的亲水基团，即那些可使式Ⅰ化合物溶于水的基团，例如是羧基和磺酸基和，特别是具有任何生理学上可耐受的阳离子的盐，如碱金属盐或如三烷基铵盐，如三(羟烷基)铵盐或2-羟甲基-2-丙基-铵盐。铵基也是适宜的，特别是烷铵基，并有任何生理学上耐受的阴离子。
式Ⅰ的优选的化合物为以下，其中
R1和R2为C1-C12-烷基，
    其中R1和R2可以一起形成5-至12-元环；R3为
Figure A9910221700101
R5是氢；R6到R13为氢，OH,C1-C12-烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C12
    -烷氧羰基，
    可以提供水中溶解度的取代基并选自羧酸盐，磺酸盐或铵
    残基；
x是O,S,NH；
n是0。
R1和R2和R6至R13可以提及的优选烷基是分支的或未分支的C1-C12-烷基链，特别优选的是乙基，正-丙基，1-甲基乙基，正-丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1,1-二甲基乙基，正-戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正-己基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基，2-乙基丁基，1,1,2-三甲基丙基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正-庚基，正-辛基，正-壬基，正-癸基，正-十一烷基，正-十二烷基。
取代基R1和R2也可一起形成含有5至12碳原子的环烷基。应提及优选的是环戊基，环己基和环辛基。
R6至R13适宜的烷氧基为那些具有1至8个碳原子，优选具有1至4个碳原子。
可以提及的例子为：
甲氧基-          乙氧基-
异丙氧基-        正-丙氧基-
1-甲基丙氧基-    2-甲基丙氧基-
正-丁氧基-
R6至R13优选的烷氧羰基的例子为那些包括上述的烷氧基或衍生自具有高达12个碳原子的较高级醇类。
R3特别优选的基团为，特别是苯基，对位-取代的苯基和邻位-二取代的苯基和间位-，对位，间位-三取代的苯基，其中取代基R6至R10可具有上述的含义。
此外，具有特别的耐光性质的式Ⅰ的化合物为其中取代基R1和R2和R6和R10为表Ⅰa和Ⅰb提及的组合：
表Ⅰa：
Figure A9910221700111
R1 R2 R6 R7 R8 R9 R10
甲基 甲基 H H H H H
乙基 乙基 H H H H H
正-丙基 正-丙基 H H H H H
异-丙基 异-丙基 H H H H H
正-丁基 正-丁基 H H H H H
异-丁基 异-丁基 H H H H H
正-戊基 正-戊基 H H H H H
正-己基 正-己基 H H H H H
正-辛基 正-辛基 H H H H H
甲基 甲基 H H 甲氧基 H H
乙基 乙基 H H 甲氧基 H H
正-丙基 正-丙基 H H 甲氧基 H H
异-丙基 异-丙基 H H 甲氧基 H H
正-丁基 正-丁基 H H 甲氧基 H H
异-丁基 异-丁基 H H 甲氧基 H H
正-戊基 正-戊基 H H 甲氧基 H H
正-己基 正-己基 H H 甲氧基 H H
正-辛基 正-辛基 H H 甲氧基 H H
甲基 甲基 H H 乙氧基 H H
乙基 乙基 H H 乙氧基 H H
正-丙基 正-丙基 H H 乙氧基 H H
异-丙基 异-丙基 H H 乙氧基 H H
正-丁基 正-丁基 H H 乙氧基 H H
异-丁基 异-丁基 H H 乙氧基 H H
正-戊基 正-戊基 H H 乙氧基 H H
正-己基 正-己基 H H 乙氧基 H H
正-辛基 正-辛基 H H 乙氧基 H H
甲基 甲基 H H 正-丙氧基 H H
乙基 乙基 H H 正-丙氧基 H H
正-丙基 正-丙基 H H 正-丙氧基 H H
异-丙基 异-丙基 H H 正-丙氧基 H H
正-丁基 正-丁基 H H 正-丙氧基 H H
异-丁基 异-丁基 H H 正-丙氧基 H H
正-戊基 正-戊基 H H 正-丙氧基 H H
正-己基 正-己基 H H 正-丙氧基 H H
正-辛基 正-辛基 H H 正-丙氧基 H H
甲基 甲基 H H 异-丙氧基 H H
乙基 乙基 H H 异-丙氧基 H H
正-丙基 正-丙基 H H 异-丙氧基 H H
异-丙基 异-丙基 H H 异-丙氧基 H H
正-丁基 正-丁基 H H 异-丙氧基 H H
异-丁基 异-丁基 H H 异-丙氧基 H H
正-戊基 正-戊基 H H 异-丙氧基 H H
正-己基 正-己基 H H 异-丙氧基 H H
正-辛基 正-辛基 H H 异-丙氧基 H H
甲基 甲基 H H 正-丁氧基 H H
乙基 乙基 H H 正-丁氧基 H H
正-丙基 正-丙基 H H 正-丁氧基 H H
异-丙基 异-丙基 H H 正-丁氧基 H H
正-丁基 正-丁基 H H 正-丁氧基 H H
异-丁基 异-丁基 H H 正-丁氧基 H H
正-戊基 正-戊基 H H 正-丁氧基 H H
正-己基 正-己基 H H 正-丁氧基 H H
正-辛基 正-辛基 H H 正-丁氧基 H H
甲基 甲基 H 甲基 OH 甲基 H
乙基 乙基 H 甲基 OH 甲基 H
正-丙基 正-丙基 H 甲基 OH 甲基 H
异-丙基 异-丙基 H 甲基 OH 甲基 H
正-丁基 正-丁基 H 甲基 OH 甲基 H
异-丁基 异-丁基 H 甲基 OH 甲基 H
正-戊基 正-戊基 H 甲基 OH 甲基 H
正-己基 正-己基 H 甲基 OH 甲基 H
正-辛基 正-辛基 H 甲基 OH 甲基 H
甲基 甲基 H 乙基 OH 乙基 H
乙基 乙基 H 乙基 OH 乙基 H
正-丙基 正-丙基 H 乙基 OH 乙基 H
异-丙基 异-丙基 H 乙基 OH 乙基 H
正-丁基 正-丁基 H 乙基 OH 乙基 H
异-丁基 异-丁基 H 乙基 OH 乙基 H
正-戊基 正-戊基 H 乙基 OH 乙基 H
正-己基 正-己基 H 乙基 OH 乙基 H
正-辛基 正-辛基 H 乙基 OH 乙基 H
甲基 甲基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
乙基 乙基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
正-丙基 正-丙基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
异-丙基 异-丙基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
正-丁基 正-丁基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
异-丁基 异-丁基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
正-戊基 正-戊基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
正-己基 正-己基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
正-辛基 正-辛基 H 异-丙基 OH 异-丙基 H
甲基 甲基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
乙基 乙基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
正-丙基 正-丙基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
异-丙基 异-丙基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
正-丁基 正-丁基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
异-丁基 异-丁基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
正-戊基 正-戊基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
正-己基 正-己基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
正-辛基 正-辛基 H 正-丁基 OH 正-丁基 H
甲基 甲基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
乙基 乙基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
正-丙基 正-丙基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
异-丙基 异-丙基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
正-丁基 正-丁基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
异-丁基 异-丁基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
正-戊基 正-戊基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
正-己基 正-己基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
正-辛基 正-辛基 H 叔-丁基 OH 叔-丁基 H
甲基 甲基 H H H
乙基 乙基 H H H
正-丙基 正-丙基 H H H
异-丙基 异-丙基 H H H
正-丁基 正-丁基 H H H
异-丁基 异-丁基 H H H
正-戊基 正-戊基 H H H
正-己基 正-己基 H H H
正-辛基 正-辛基 H H H
甲基 甲基 乙基 H 乙基 H H
乙基 乙基 乙基 H 乙基 H H
正-丙基 正-丙基 乙基 H 乙基 H H
异-丙基 异-丙基 乙基 H 乙基 H H
正-丁基 正-丁基 乙基 H 乙基 H H
异-丁基 异-丁基 乙基 H 乙基 H H
正-戊基 正-戊基 乙基 H 乙基 H H
正-己基 正-己基 乙基 H 乙基 H H
正-辛基 正-辛基 乙基 H 乙基 H H
甲基 甲基 正-丙基 H 正-丙基 H H
乙基 乙基 正-丙基 H 正-丙基 H H
正-丙基 正-丙基 正-丙基 H 正-丙基 H H
异-丙基 异-丙基 正-丙基 H 正-丙基 H H
正-丁基 正-丁基 正-丙基 H 正-丙基 H H
异-丁基 异-丁基 正-丙基 H 正-丙基 H H
正-戊基 正-戊基 正-丙基 H 正-丙基 H H
正-己基 正-己基 正-丙基 H 正-丙基 H H
正-辛基 正-辛基 正-丙基 H 正-丙基 H H
甲基 甲基 异-丙基 H 异-丙基 H H
乙基 乙基 异-丙基 H 异-丙基 H H
正-丙基 正-丙基 异-丙基 H 异-丙基 H H
异-丙基 异-丙基 异-丙基 H 异-丙基 H H
正-丁基 正-丁基 异-丙基 H 异-丙基 H H
异-丁基 异-丁基 异-丙基 H 异-丙基 H H
正-戊基 正-戊基 异-丙基 H 异-丙基 H H
正-己基 正-己基 异-丙基 H 异-丙基 H H
正-辛基 正-辛基 异-丙基 H 异-丙基 H H
甲基 甲基 正-丁基 H 正-丁基 H H
乙基 乙基 正-丁基 H 正-丁基 H H
正-丙基 正-丙基 正-丁基 H 正-丁基 H H
异-丙基 异-丙基 正-丁基 H 正-丁基 H H
正-丁基 正-丁基 正-丁基 H 正-丁基 H H
异-丁基 异-丁基 正-丁基 H 正-丁基 H H
正-戊基 正-戊基 正-丁基 H 正-丁基 H H
正-己基 正-己基 正-丁基 H 正-丁基 H H
正-辛基 正-辛基 正-丁基 H 正-丁基 H H
甲基 甲基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
乙基 乙基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
正-丙基 正-丙基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
异-丙基 异-丙基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
正-丁基 正-丁基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
异-丁基 异-丁基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
正-戊基 正-戊基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
正-己基 正-己基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
正-辛基 正-辛基 叔-丁基 H 叔-丁基 H H
表16：
 R1  R2     m  R6  R7  R8  R9  R10
亚甲基 亚甲基     2  H  H  H  H  H
亚甲基 亚甲基     3  H  H  H  H  H
亚甲基 亚甲基     5  H  H  H  H  H
亚甲基 亚甲基     2  H  H 甲氧基  H  H
亚甲基 亚甲基     3  H  H 甲氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     5  H  H 甲氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     2  H  H 乙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     3  H  H 乙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     5  H  H 乙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     2  H  H 正-丙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     3  H  H 正-丙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     5  H  H 正-丙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     2  H  H 异-丙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     3  H  H 异-丙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     5  H  H 异-丙氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     2  H  H 正-丁氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     3  H  H 正-丁氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     5  H  H 正-丁氧基 H  H
亚甲基 亚甲基     2  H 甲基 OH 甲基  H
亚甲基 亚甲基     3  H 甲基 OH 甲基  H
亚甲基 亚甲基     5  H 甲基 OH 甲基  H
亚甲基 亚甲基     2  H 乙基 OH 乙基  H
亚甲基 亚甲基     3  H 乙基 OH 乙基  H
亚甲基 亚甲基     5  H 乙基 OH 乙基  H
亚甲基 亚甲基     2  H 异-丙基 OH 异-丙基  H
亚甲基 亚甲基     3  H 异-丙基 OH 异-丙基  H
亚甲基 亚甲基     5  H 异-丙基 OH 异-丙基  H
亚甲基 亚甲基     2  H 正-丁基 OH 正-丁基  H
亚甲基 亚甲基     3  H 正-丁基 OH 正-丁基  H
亚甲基 亚甲基     5  H 正-丁基 OH 正-丁基  H
亚甲基 亚甲基     2  H 叔-丁基 OH 叔-丁基  H
亚甲基 亚甲基     3  H 叔-丁基 OH 叔-丁基  H
亚甲基 亚甲基     5  H 叔-丁基 OH 叔-丁基  H
亚甲基 亚甲基     2  H  H  H
亚甲基 亚甲基     3  H  H  H
亚甲基 亚甲基     5 H H  H
亚甲基 亚甲基     2 乙基 H 乙基 H  H
亚甲基 亚甲基     3 乙基 H 乙基 H  H
亚甲基 亚甲基     5 乙基 H 乙基 H  H
亚甲基 亚甲基     2 正-丙基 H 正-丙基 H  H
亚甲基 亚甲基     3 正-丙基 H 正-丙基 H  H
亚甲基 亚甲基     5 正-丙基 H 正-丙基 H  H
亚甲基 亚甲基     2 异-丙基 H 异-丙基 H  H
亚甲基 亚甲基     3 异-丙基 H 异-丙基 H  H
亚甲基 亚甲基     5 异-丙基 H 异-丙基 H  H
亚甲基 亚甲基     2 正-丁基 H 正-丁基 H  H
亚甲基 亚甲基     3 正-丁基 H 正-丁基 H  H
亚甲基 亚甲基     5 正-丁基 H 正-丁基 H  H
亚甲基 亚甲基     2 叔-丁基 H 叔-丁基 H  H
亚甲基 亚甲基     3 叔-丁基 H 叔-丁基 H  H
亚甲基 亚甲基     5 叔-丁基 H 叔-丁基 H  H
本发明也涉及到化妆品和药物制剂，它含有基于化妆品和药物制剂总量，0.1至10％重量的，优选为1至7％重量的式Ⅰ的一种或多种化合物，和在化妆品和药物制剂本身是已知的并在UV-B区域中作为防晒霜吸收的化合物一起，一般应用的式Ⅰ化合物的量要小于UV-B-吸收化合物。
用于保护人表皮的化妆品和药物制剂中的大多数防晒霜包含有在UV-B区域，即从280至320nm区域中吸收UV线的化合物。按本发明使用的UV-A吸收剂的含量为，例如基于UV-B和UV-A吸收物质总量是10至90％(重量比)，优选为20至50％(重量比)。
一般来说，含有防晒霜的化妆品和药物制剂是基于含有至少一种油相的载体。然而，当使用带有亲水取代基的化合物时，使用完全水性基质也是可能的。因此，油类，油包水-中和水包油乳化剂，霜剂和糊剂，保护性唇膏基质或非-油脂性凝胶是适宜的。
这些类型的防晒霜产品因此可以是液体，糊剂或固体形式，例如作为水包油霜剂，油包水霜剂和洗剂，气溶胶泡沫霜剂，凝胶，油类，油脂膏，粉剂，喷雾剂或氢化醇的洗剂。
常规的化妆品的油组分的例子为液体石蜡，甘油基硬脂酸酯，豆蔻酸异丙基酯，己二酸二异丙酯，鲸腊基硬脂基2-乙基己酸酯，氢化的聚异丁烯，凡士林，葵酸/辛酸三甘油酯，微晶腊，羊毛脂和硬脂酸。
可适宜作为添加剂的常规的化妆品的辅助物质，例如，辅助乳化剂，脂肪类和腊，稳定剂，增稠剂，生物来源的活性物质，薄膜形成剂，香料，染料，珠光剂，防腐剂，颜料，电解质(例如硫酸镁)和pH调节剂。适宜的和优选的辅助乳化剂是已知的W/O和O/W乳化剂如聚甘油酯，脱水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。脂肪的典型例子为甘油酯；可提及的腊为，特别是，蜂蜡，石蜡或微腊，可能与亲水的腊相组合。可应用的稳定剂为脂肪酸的金属盐，如硬脂酸镁，铝和/或锌盐。适宜的增稠剂的例子为交联的聚丙烯酸及其衍生物，聚多糖，特别是苍耳烷胶，瓜耳胶，琼脂，藻酸盐和纤基乙酸钠，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，还有脂肪醇类，单甘油酯和脂肪酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物来源的活性物质为植物提取物，蛋白水解物和维生素复合物。使用的薄膜形成剂为水解胶体如脱乙酰壳多糖，微晶脱乙酰壳多糖或季化的脱乙酰壳多糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基醋酸酯共聚物，丙烯酸系列的聚合物，季化的纤维素衍生物和类似化合物。适宜的防腐剂的例子是甲醛溶液，对羟基苯甲酸盐或山梨酸。适宜的珠光剂的例子为二元醇二硬脂酸酯如乙二醇二硬脂酸酯，但还有脂肪酸和脂肪酸单甘油酯。可使用的染料为适宜并获准用于化妆品的物质，如表所示，例如在德国染料研究协会的出版物“化妆品染料”中，Verlag ChemieWeinheim出版1984。这些染料一般使用的浓度为混合物总重的0.001至0.1％。
基于组合物计算，辅助物质和添加剂的总含量可以从1至80％，优选6至40％(重量)，和非水性含量(“活性物质”)可以从20至80，优选30至70重量％。组合物可以用本身已知的方法，即例如通过热的，冷的，热/冷的或PIT乳化法加以制备。这是一个单纯的机械过程，并无化学反应发生。
最后，也可使用在UV-A区域吸收的其他物质而它们本身是公知的，只要它们在按本发明使用的UV-A和UV-B过滤物的组合的完整体系中是稳定的。
任何UV-A和UV-B过滤物质适宜作为UV过滤物质，它们可与按本发明使用的式Ⅰ的化合物组合起来使用，这包括表2中提及的那些。
                               表2
  序号 物质 CAS No.(二酸)
    1 4-氨基苯甲酸 150-13-0
    2 3-(4-三甲基铵)亚苄基莰烷-2-酮甲基硫酸酯 52793-97-2
    3 3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯(高水杨酯酯) 118-56-9
    4 2-羟基-4-甲氧二苯酮(oxybenzone) 131-57-7
    5 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾，钠和三乙醇胺盐 27503-81-7
    6 3,3＇-(1,4-亚苯基二次甲基)双(7,7-二甲基-2-氧代双环[2 2.1]庚烷-1-甲基磺酸)及其盐 90457-82-2
    7 聚乙氧乙基4-双(聚乙氧)氨基苯甲酸酯 113010-51-9
    8 2-乙基己基4-二甲基氨基苯甲酸酯 21245-02-3
    9 2-乙基己基水杨酸酯 118-60-5
    10 异丙基4-甲氧基肉桂酸酯 71617-10-2
    11 2-乙基己基4-甲氧基肉桂酸酯 5466-77-3
    12 2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(sulisobenzone)及钠盐 4065-45-6
    13 3-(4-甲基亚苄基)莰烷-2-酮 36861-47-9
    14 3-亚苄基莰烷-2-酮 15087-24-8
    15 1-(4-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮 63250-25-9
    16 4-异丙基苄基水杨酸酯 94134-93-7
    17 2,4,6-三(O-2-乙基己氧羰基苯胺基)-1,3,5三嗪 88122-99-0
    18 3-(4-咪唑基)-丙烯酸及其乙酯 104-98-3
    19 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯 5232-99-5
    20 2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯 6197-30-4
    21 基O-氨基苯甲酸酯或；5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基2-氨基苯甲酸酯 134-09-8
    22 甘油基对-氨基苯甲酸酯或；4-氨基苯甲酸1-甘油酯 136-44-7
    23 2,2＇-二羟基-4-甲氧基二苯酮(dioxybenzone) 131-53-3
    24 2-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯酮(mexenone) 1641-17-4
    25 三乙醇胺水杨酸酯 2174-16-5
    26 二甲氧苯基乙醇酸或；3,4-二甲氧苯基乙醇酸钠 4732-70-1
    27 3-(4-磺基亚苄基)莰烷-2-酮及其盐 56039-58-8
    28 4-叔-丁基-4＇-甲氧二苯甲酰甲烷 70356-09-1
    29 2,2＇,4,4＇-四羟基二苯酮 131-55-5
最后，还可提及微粒化的染料如二氧化钛和氧化锌。
为了保护人头发免受紫外线损害，可将本发明的式Ⅰ的防晒霜掺入至洗发剂，洗剂，凝胶剂，头发喷雾剂，气雾胶泡沫霜或乳剂中，其浓度为0.1至10％(重量)，优选为1至7％(重量)。特别对洗涤，着色和整理头发可以使用这些特殊的配方。
一般来说，按本发明使用的化合物在UV-A辐射区域以其尖的谱带结构具有特别高的吸光度。它们还容易溶于化妆油中并易于掺入至化妆品的配方中。应用化合物Ⅰ制备的乳化剂显示特别高的稳定性，化合物Ⅰ本身也显示高的耐光性，并且以化合物Ⅰ制备的制剂具有愉快的皮肤感觉。
按本发明的式Ⅰ化合物的紫外过滤作用也可被用来稳定化妆品和药物制剂中的活性物质和辅助物质。
在化妆品和药物制剂中作为防晒霜申请保护的式Ⅰ化合物可如下制得：将一种式Ⅱ的芳香羰基化合物与式Ⅲ的环状丙二酸酯缩合，其中R1至R5具有开始时所说的含义：
Figure A9910221700221
下述实例意在阐明本发明但非限制它。
                          实例1
表3a中化合物1的制备
将0.1mol苯甲醛和0.1mol Meldrum＇s酸溶于100ml甲醇中，加入哌啶和冰醋酸各1ml并将混合物回流5h。然后用水稀释并用二氯甲烷提取。有机相与活性炭一道搅拌。过滤出有机相然后用硫酸钠干燥并在真空中浓缩。得到表3a中的19g(81％理论收率)的化合物Ⅰ，为淡黄色结晶。纯度＞99％(GC)。
类似于实例1，从适宜取代的芳香醛和相应的丙二酸酯可得到表3a和3b中的其他化合物2至12。
表3a：
Figure A9910221700222
  序号  R1  R2   R3  λmax[nm]  E1 1
    1  CH3  CH3  苯基   363  1200
    2  CH3  CH3  4-正-丁氧苯基   368  960
    3  CH3  C11H23  2-噻吩基   362  615
    4  CH3  CH3  2-甲基苯基   328  240
    5  CH3  CH3 2,4-二甲基苯基     349     220
    6  CH3  CH3 4-甲氧苯基     364    1053
    7  CH3  CH3 3,5-二-叔丁基-4-OH-苯基     374     390
    8  CH3  CH3 亚苄基     365    1380
    9  CH3  C11H23 4-甲氧苯基     364     660
    10  CH3  C11H23 3,5-二-叔丁基-4-OH-苯基     384     400
表3b：
序号   R1  R2    m     R3   λmax[nm]    E1 1
 11  CH2  CH2    3  4-OH-3-甲氧苯基     376    790
 12  CH2  CH2    3  4-甲氧苯基     366    940
                          实例2
耐光性测定的标准化方法(光晒实验Suntest)
使用一种Eppendorf移液管(20μl)，将待测的防晒霜的5％(重量)的醇溶液施用到玻片上磨制的区域。由于醇的存在，溶液均匀分布在粗糙的玻璃表面。所施用的量是相当于在防晒霜中得到平均防晒保护系数所要求的防晒霜的量。在该测试中，每次照射4个玻片。蒸发时间和辐射每次持续30分钟。在辐射过程中用位于“光晒试验(Suntest)仪”底部的水冷却系统稍微冷却玻璃片。在辐射过程中光晒试验仪内部的温度为40℃。在样品被辐射后，将它们用乙醇洗涤至一暗黑色50ml容量瓶中并用光度计测量。将空白样品用相同的方法施用在玻片上并在室温下蒸发30分钟。像其他的样品，将它们用乙醇洗涤并稀释至100ml和测定。
用上述方法测定的按本发明的式Ⅰ化合物，显示＞90％的耐光性。
用于化妆品的乳剂的一般制备方法。
在搅拌的容器中将所有油-溶成分加热到85℃。当所有的成分熔化或以液相存在时，通过均浆化作用将水相掺入。于搅拌下将乳化物冷至约40℃，芳香化和均浆化，在持续搅拌下然后冷至25℃。
制剂
实例3
唇膏组合物
物质含量
％重量
加至100    无水优塞林(Eucerinum)
10.00      甘油
10.00      氧化钛
5.00       表3a中的化合物No.1
8.00       辛基甲氧肉桂酸酯
5.00       氧化锌
4.00       蓖麻油
4.00       戊赤藓醇基硬脂酸酯/葵酸酯/辛酸酯/己二酸酯
3.00       甘油基硬脂酸酯SE
2.00       蜂腊
2.00       微晶腊
2.00       季盐-18皂粘土
1.50       PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物
实例4
用微颜料的防晒剂(sunblocker)组合物
物质含量
％重量
加至100   水
10.0      辛基甲氧肉桂酸酯
6.00       PEG-7-氢化蓖麻油
6.00       二氧化钛
5.00       表3a中的化合物No.1
5.00       矿物油
5.00       异戊基对-甲氧基肉桂酸酯
5.00       丙二醇
3.00       jojoba油
3.00       4-甲基亚苄基樟脑
2.00       PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物
1.00       二甲聚硅氧烷
0.50       PEG-40-氢化蓖麻油
0.50       生育酚基醋酸酯
0.50       苯氧乙醇
0.20       EDTA
实例5
非-油脂性凝胶
物质含量
％重量
加至100    水
8.00       辛基甲氧基肉桂酸酯
7.00       二氧化钛
5.00       表3a中的化合物No.1
5.00       甘油
5.00       PEG-25 PABA
1.00       4-甲基亚苄基樟脑
0.40       丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物
0.30       咪唑烷基脲素
0.25       羟乙基纤维素
0.25       羟苯甲酸甲酯
0.20       EDTA二钠
0.15       香料
0.15        羟苯甲酸丙酯
0.10        氢氧化钠
实例6
防晒霜(SPF20)
物质含量
％重量
加至100    水
8.00       辛基甲氧基肉桂酸酯
8.00       二氧化钛
6.00       PEG-7-氢化蓖麻油
5.00       表3a中的化合物No.1
6.00       矿物油
5.00       氧化锌
5.00       异丙基棕榈酸酯
5.00       咪唑烷基脲素
3.00       jojoba油
2.00       PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物
1.00       4-甲基亚苄基樟脑
0.60       硬脂酸镁
0.50       生育酚基醋酸酯
0.25       羟苯甲酸甲酯
0.20       EDTA二钠
0.15       羟苯甲酸丙酯
实例7
耐-水的防晒霜
物质含量
％重量
加至100    水
8.00       辛基甲氧基肉桂酸酯
5.00       PEG-7-氢化蓖麻油
5.00       丙二醇
4.00       异丙基棕榈酸酯
4.00       辛酸/癸酸三甘油酯
5.00       表3a中的化合物No.1
4.00       甘油
3.00       jojaba油
2.00       4-甲基亚苄基樟脑
2.00       二氧化钛
1.50       PEG-15/十二烷基乙二醇共聚物
1.50       二甲聚硅氧烷
0.70       硫酸镁
0.50       硬脂酸镁
0.15       香料
实例8
防晒乳(SPE 6)
物质含量
％重量
加至100    水
10.00      矿物油
6.00       PEG-7-氢化蓖麻油
5.00       异丙基棕榈酸酯
3.50       辛基甲氧基肉桂酸酯
5.00       表3a中的化合物No.1
3.00       辛酸/癸酸三甘油酯
3.00       jojoba油
2.00       PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物
0.70       硫酸镁
0.60       硬脂酸镁
0.50       生育酚醋酸酯
0.30       甘油
0.25       羟苯甲酸甲酯
0.15       羟苯甲酸丙酯
0.05       生育酚。

Claims (6)

1．式Ⅰ的丙二酸酯衍生物，在化妆品和药物制剂中作为耐光的UV-过滤物保护人皮肤或人发免受太阳光线损伤的用途，它单独使用或与在该UV区域吸收的化合物一道使用，而后者对化妆品和药物制剂本身来说是已知的，
Figure A9910221700021
其中各种变量各自独立地具有下述含义：R1和R2    氢，C1-C20-烷基
        其中R1和R2可以一起形成5-至12-元环；
Figure A9910221700022
        氢，C1-C20-烷基，
        氢，C1-C20-烷基，OH，
Figure A9910221700031
R6至R13  氢，OH,C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基、C3-C10
       -环烷基，C3-C10-环烯基，C1-C12-烷氧基，C1-
       C20-烷氧羰基，C1-C12-烷氨基，C1-C12-二烷氨
       基，芳基，杂芳基，无取代的或取代的，
       可给予在水中溶解度的物质，选自羧酸盐，磺酸盐或铵残
       基；x         O,S,NH；n          0,1。
2．权利要求1中要求的式Ⅰ化合物，作为耐光的UV-A过滤物的用途。
3．在化妆品和药物制剂中，权利要求1和2的式Ⅰ化合物作为紫外光稳定剂的用途。
4．权利要求1至3的任一项要求的式Ⅰ的化合物的用途，其中取代基各自独立地具有如下的含义；
R1和R2为C1-C12-烷基，
     其中R1和R2可以一起形成5-至12-元环；R3为 R5是氢；R6到R13为氢，OH,C1-C12-烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C12
    -烷氧羰基，可以提供水中溶解度的取代基并选自羧酸盐，磺酸盐或铵残基；
x是O,S,NH；
n是0。
5．用于保护人表皮或人头发免受从280至400nm区域的紫外光损害的含有防晒霜的化妆品或药物制剂，它含有有效量的式Ⅰ化合物作为耐光的UV光过滤物，和化妆品和药物载体，它单独使用或与在UV区域吸收的并在化妆品或药物制剂中已知的化合物一道使用，
Figure A9910221700041
其中各种变量具有如权利要求1中所说的含义。
6．权利要求5要求的含有防晒霜的化妆品或药物制剂，它含有式Ⅰ的化合物作为UV-A过滤物，其中的变量具有如权利要求4所述的含义。
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