CN121378552B - 一种高软化点萜烯苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高软化点萜烯苯乙烯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域，其技术方案要点是，一种高软化点萜烯苯乙烯树脂，采用如下的技术方案：一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：S1、将苯乙烯和月桂烯混合获得混合单体；S2、将乙酸丁酯和催化剂在温度≤15℃时混合均匀；S3、使步骤S2体系温度≤10℃时，滴加混合单体，滴加完后保温出料获得聚合液；S4、将聚合液用热水水洗至中性后蒸馏获得高软化点萜烯苯乙烯树脂，本申请通过将苯乙烯、月桂烯和乙酸丁酯的配合，可以形成分子量更高、分子链更长的萜烯苯乙烯树脂，使萜烯苯乙烯树脂的软化点≥130℃。

Description

一种高软化点萜烯苯乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种高软化点萜烯苯乙烯树脂及其制备方法。

背景技术

在高分子材料领域，随着工业的不断发展，各类高性能树脂材料的需求日益增长。高分子材料凭借其独特的物理和化学性质，在众多行业中发挥着重要作用。例如在胶黏剂、橡胶制品等领域，合适的树脂材料能够显著提升产品的性能和质量。其中，萜烯苯乙烯树脂作为一种重要的高分子材料，因其具有无色或淡黄色固体的外观，以及优异的热稳定性、良好的流动性和粘合性等特点，在热熔胶、压敏胶、丙烯酸酯胶黏剂等多种胶黏剂，以及橡胶制品中都有广泛的应用前景。它不仅能为胶黏剂提供良好的粘性，还能提高涂料的耐候性和光泽度，在工业生产和日常生活中都具有重要的价值。

在制备萜烯苯乙烯树脂时，以往通常采用常规的自由基聚合反应。具体而言，是将萜烯和苯乙烯单体进行混合，然后在一定的反应条件下促使它们发生聚合反应。这种方法是该领域中较为常见的手段，在很多生产实践中都被广泛应用。在反应过程中，会控制反应的温度、压力等基本条件，以保证反应的顺利进行。同时，还会添加一些常见的催化剂来加速反应的进行。另外，对于反应后的产物处理，也会采用水洗、蒸馏等常规的分离和提纯步骤，以获得符合一定质量标准的萜烯苯乙烯树脂产品。

然而，现有的制备方法所得到的萜烯苯乙烯树脂存在明显的缺陷。目前通过这些常规方法制备出的萜烯苯乙烯树脂最高软化点仅为100℃，这使得该树脂无法在高温领域使用，大大限制了其应用范围。在一些对材料软化点要求较高的高温工业场景中，现有的萜烯苯乙烯树脂无法满足实际需求。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种高软化点萜烯苯乙烯树脂及其制备方法，本申请通过将苯乙烯、月桂烯和乙酸丁酯的配合，可以形成分子量更高、分子链更长的萜烯苯乙烯树脂，使萜烯苯乙烯树脂的软化点≥130℃。

本发明的第一方面是提供一种高软化点萜烯苯乙烯树脂，采用如下的技术方案：

一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将苯乙烯和月桂烯混合获得混合单体；

S2、将乙酸丁酯和催化剂在温度≤15℃时混合均匀；

S3、使步骤S2体系温度≤10℃时，滴加混合单体，滴加完后保温出料获得聚合液；

S4、将聚合液用热水水洗至中性后蒸馏获得高软化点萜烯苯乙烯树脂。

在一优选的实施方式中，按照重量百分比计，所述苯乙烯的量为30-40%、月桂烯的量为60-70%。

通过采用上述技术方案，将苯乙烯和月桂烯在乙酸丁酯下共聚可以获得软化点≥130℃的萜烯苯乙烯树脂，其原因是：月桂烯是一种开链单萜，含三个碳碳双键，其中两个位共轭双键，这种结构式其具有更高的化学反应活性，更容易进行链增长反应，与苯乙烯共聚时，能够形成分子量更高、分子链更长的聚合物，通常更高的分子量直接关联更高的软化点，且月桂烯的引入，会与苯乙烯形成更具刚性的序列分布，其长链脂肪族结构在聚合后能形成更有效的分子链缠结，从而极大的增加了聚合物的内聚能，从而显著提升其耐热性和软化点。

而且本申请中溶剂选用极性更低的乙酸丁酯时，其链转移性能优于甲苯，有益于聚合链增长得到高软化点的萜烯苯乙烯树脂。

除此之外，本申请上述制备方法中，步骤S2和步骤S3均控制在较低温度下进行，能够有效抑制副反应，使聚合反应平稳进行，有利于获得分子量分布更窄，结构更规整的高软化点聚合物。

在一优选的实施方式中，所述乙酸丁酯和混合单体的质量比为1:1。

在一优选的实施方式中，所述催化剂的添加量为混合单体总重量的2.4-2.6%。

在一优选的实施方式中，所述蒸馏温度为240-250℃，真空度为-0.085~-0.099MPa。

在一优选的实施方式中，所述步骤S3中，在滴加混合单体时，当体系温度开始升高时停止滴加，当体系温度升至50-55℃时继续滴加，在50-55℃保温1.8-2h后出料。

通过采用上述技术方案，由于苯乙烯和月桂烯在催化剂的作用是放热反应，当体系温度升高时说明反应已被引发且以极高的速率进行，若继续滴加混合单体，会导致反应温度更高，整个反应过程的危险系数增加，且在高温下副反应增多，链转移和链终止速率各不相同，导致生成的聚合物分子量不均匀且产物结构不可控，如过高的温度可能导致月桂烯才产生过多的交联，使最终聚合物的软化点降低，当体系温度保持在50-55℃的范围内时，可实现混合单体的平稳、可控聚合，有利于形成结构更规整的高软化点聚合物。

在一优选的实施方式中，所述步骤S4中，用95-100℃热水水洗聚合液。

通过采用上述技术方案，采用95-100℃的热水进行多次水洗时可有效去除聚合液中的催化剂和杂质，保障萜烯苯乙烯树脂的纯度。

在一优选的实施方式中，所述混合单体搅拌混合后控制水份在300ppm以下。

在一优选的实施方式中，所述催化剂为三氯化铝。

本发明的第二方面是提供一种如上述所述的高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法获得的萜烯苯乙烯树脂，所述萜烯苯乙烯树脂的软化点≥130℃。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本申请通过用月桂烯代替松节油（主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯）与苯乙烯单体在乙酸丁酯下共聚能够获得聚合链规整、分子量适当的高软化点萜烯苯乙烯树脂，从而满足高温场景中的使用需求，也填补了国内空白；除此之外本申请中苯乙烯单体的使用量在30-40%之间，打破了现有苯乙烯单体含量在15%以上时萜烯苯乙烯树脂的软化点大大降低的认知，而且大量苯乙烯单体的加入，不仅使得月桂烯单体的使用量降低，降低制备成本，而且苯乙烯的含量保持在30%以上时，保证了萜烯苯乙烯树脂的低极性，使得用高软化点的萜烯苯乙烯树脂制成的热熔胶对PC、玻璃、金属和橡胶轮胎等极性基材产生较高的粘合力，具有更高的应用价值。

附图说明

图1是本申请实施例1的萜烯苯乙烯树脂的分子量检测报告截图。

图2是本申请实施例1的萜烯苯乙烯树脂的分子结构红外光谱图。

图3是本申请对比例1的萜烯苯乙烯树脂的分子量检测报告截图。

图4是本申请对比例2的萜烯苯乙烯树脂的分子量检测报告截图。

图5是本申请对比例3的萜烯苯乙烯树脂的分子量检测报告截图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。所有试剂未注明生产商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

在现有技术中，萜烯苯乙烯树脂由松节油85%（主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯）和苯乙烯15%在溶剂甲苯下共聚得到软化点为100-115℃的树脂，且随着苯乙烯含量的增加，软化点将会降低，其原因是随着苯乙烯含量的增加会削弱树脂分子间的交联作用，导致三维网络结构松散，分子链运动阻力减小，软化点随之下降，而本申请通过采用月桂烯代替松节油后，增大苯乙烯单体加入量的同时，还获得了软化点≥130℃的萜烯苯乙烯树脂，不仅填补了国内空白，同时突破了现有技术中苯乙烯单体在15%的基础上升高时软化点下降的瓶颈，而且大量苯乙烯单体的加入，使得高软化点的萜烯苯乙烯树脂的相容性、初黏性和韧性更好。

实施例1

一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照苯乙烯占比为30wt%、月桂烯占比为70%进行计算，将1650g苯乙烯和3850g月桂烯搅拌混合30分钟、再静止30分钟后分水干净，获得水份含量在300ppm的混合单体，其中月桂烯采用松节油月桂烯；

S2、将5500g无水乙酸丁酯加入聚合釜内进行搅拌，待釜内温度降至15℃时加入132g催化剂三氯化铝继续搅拌混合，催化剂的加入量为混合单体总量的2.4%；

S3、使步骤S2的釜内温度降至10℃时，滴加混合单体，当体系温度开始升高至22℃停止滴加，待体系温度升至50℃时继续滴加，直至混合单体全部滴加完后，在50℃下保温2h后出料获得聚合液，聚合液的收率为92%；

S4、将聚合液置于95℃热水中进行水洗至中性后静置30分钟，将聚合液中的水排干净，然后加入蒸馏釜中进行蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度为240℃，真空度为-0.085MPa，蒸馏30分钟后出料，造粒获得高软化点萜烯苯乙烯树脂。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，各参数的变化，具体如下

一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照苯乙烯占比为35wt%、月桂烯占比为65%进行计算，将1925g苯乙烯和3575g月桂烯搅拌混合30分钟、再静止30分钟后分水干净，获得水份含量在300ppm的混合单体，其中月桂烯采用松节油月桂烯；

S2、将5500g无水乙酸丁酯加入聚合釜内进行搅拌，待釜内温度降至15℃时加入137.5g催化剂三氯化铝继续搅拌混合，催化剂的加入量为混合单体总量的2.5%；

S3、使步骤S2的釜内温度降至10℃时，滴加混合单体，当体系温度开始升高至21℃停止滴加，待体系温度升至55℃时继续滴加，直至混合单体全部滴加完后，在55℃下保温1.8h后出料获得聚合液，聚合液的收率为91%；

S4、将聚合液置于100℃热水中进行水洗至中性后静置30分钟，将聚合液中的水排干净，然后加入蒸馏釜中进行蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度为250℃，真空度为-0.099MPa，蒸馏30分钟后出料，造粒获得高软化点萜烯苯乙烯树脂。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，各参数的变化，具体如下

一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照苯乙烯占比为40wt%、月桂烯占比为60%进行计算，将2200g苯乙烯和3300g月桂烯搅拌混合30分钟、再静止30分钟后分水干净，获得水份含量在300ppm的混合单体，其中月桂烯采用松节油月桂烯；

S2、将5500g无水乙酸丁酯加入聚合釜内进行搅拌，待釜内温度降至15℃时加入143g催化剂三氯化铝继续搅拌混合，催化剂的加入量为混合单体总量的2.6%；

S3、使步骤S2的釜内温度降至10℃时，滴加混合单体，当体系温度开始升高至22℃停止滴加，待体系温度升至55℃时继续滴加，直至混合单体全部滴加完后，在55℃下保温2h后出料获得聚合液，聚合液的收率为91%；

S4、将聚合液置于100℃热水中进行水洗至中性后静置30分钟，将聚合液中的水排干净，然后加入蒸馏釜中进行蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度为250℃，真空度为-0.099MPa，蒸馏30分钟后出料，造粒获得高软化点萜烯苯乙烯树脂。

对比例1

一种萜烯苯乙烯树脂的制备方法，苯乙烯占比为30wt%、月桂烯占比为70%，与实施例1的不同之处在于，采用等量的甲苯代替乙酸丁酯，其它均与实施例1相同。

对比例2

一种萜烯苯乙烯树脂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，按照混合单体总量为5500g计算，苯乙烯的占比为50wt%、月桂烯的占比为50wt%进行计算，其它均与实施例1相同。

对比例3

一种萜烯苯乙烯树脂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，按照混合单体总量为5500g计算，苯乙烯的占比为40wt%、月桂烯的占比为60wt%进，用等量的甲苯代替乙酸丁酯，其它均与实施例1相同。

性能检测

1、对上述实施例和对比例获得萜烯苯乙烯树脂进行软化点的检测，软化点的检测参照GB 12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法-环球法》中的有关规定进行测试，测试结果如表1所示。

2、对实施例1得到的萜烯苯乙烯树脂通过色谱进行数均分子量检测，检测结果如图1所示，其它实施例获得的萜烯苯乙烯树脂的分子量检测结果与实施例1中的基本接近，将不再重复附图，对比例1-3数均分子量检测图如图3-5所示。

3、对实施例1得到的萜烯苯乙烯树脂分子结构与化学键的检测，检测结果如图2所示，其它实施例获得的萜烯苯乙烯树脂的分子结构与实施例1中的基本相同，将不再重复附图。

表1萜烯苯乙烯树脂性能检测结果表

项目	软化点℃	数均分子量
			实施例1	135	1000
实施例2	132	986
			实施例3	130	968
对比例1	115	835
			对比例2	90	691
对比例3	100	796

结合表1的检测数据：

本申请通过调控苯乙烯、月桂烯以及溶剂的选择，使得本申请获得的萜烯苯乙烯树脂的软化点可以达到130℃，突破了现有常规苯乙烯含量升高萜烯苯乙烯树脂软化点低的技术瓶颈。

对比例1与实施例1相比，当苯乙烯、月桂烯占比与实施例1相同的情况下，用甲苯替换乙酸丁酯后，对比例1得到的萜烯苯乙烯树脂的软化点为115℃，其软化点相比于实施例1大大降低，且从图3中可以看出，其Z均分子量的数值相比于图1中的Z均分子量大大降低，说明对比例1获得的萜烯苯乙烯树脂的高分子链的分子量降低，其原因可能是甲苯的链转移性能比乙酸丁酯的链转移性能差，所以当溶剂采用甲苯时，无法获得分子量更高的萜烯苯乙烯树脂，使其软化点降低。

对比例2与实施例1相比，当苯乙烯和月桂烯的含量均为50%时，对比例2获得的萜烯苯乙烯树脂的软化点为90℃，其分子量也均明显降低，说明过量苯乙烯的添加会使得萜烯苯乙烯树脂的软化点显著降低。

对比例3与实施例1相比，当苯乙烯的含量为40%，月桂烯的含量为60%，且同时用甲苯代替乙酸丁酯后，对比例3获得的萜烯苯乙烯树脂的软化点为100℃，其软化点远低于实施例1中的软化点，也进一步说明了，苯乙烯、月桂烯和乙酸丁酯之间的配合，有效提高了萜烯苯乙烯树脂的软化点。

4、卫生级胶带性能检测：

将上述实施例或对比例得到的萜烯苯乙烯树脂25g、SBS 15g、环烷油10g加入到100g甲苯中混合均匀，室温反应12h，然后涂布在基材上，涂胶厚度为200μm，在130℃的条件下真空烘干得到卫生级胶带，进行环形初粘测试、24h剥离测试和持粘性能测试，测试结果如表2所示，具体测试如下：

环形初粘测试：参照GB/T31125-2014《胶粘带初粘性试验方法环形法》中的有关规定进行测试。

24h剥离测试：参照GB/T2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》进行测试，记录平均剥离力和剥离强度。

持粘性能：参照GB/T4851-2014《胶粘带持粘性的试验方法》中的方法A进行检测，持粘检测条件为胶带一端黏贴在不锈钢样板25mm*25mm面积范围内，下端悬挂1kg重量的砝码，实验温度为40℃。

表2萜烯苯乙烯树脂性能检测结果表

续表2

结合表2的检测数据：

本申请实施例1-3得到的萜烯苯乙烯树脂对不锈钢和塑料均具有良好的初粘接和持久的粘接能力，且20min时的剥离力与24h时的剥离力基本相同，也进一步说明了，采用萜烯苯乙烯树脂获得的胶黏剂具有良好的初粘性能。

对比例1-3与实施例1相比，软化点为90-115℃的萜烯苯乙烯树脂对不锈钢和塑料的粘接性能相比于本申请实施例1得到的高软化点的萜烯苯乙烯树脂的粘接性能大大降低，也进一步说明了本申请中高软化点的的萜烯苯乙烯树脂具有良好的粘接能力。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将苯乙烯和月桂烯混合获得混合单体，按照重量百分比计，所述苯乙烯的量为30-40%、月桂烯的量为60-70%；

S2、将乙酸丁酯和催化剂在温度≤15℃时混合均匀，所述乙酸丁酯和混合单体的质量比为1:1；

S3、使步骤S2体系温度≤10℃时，滴加混合单体，在滴加混合单体时，当体系温度开始升高时停止滴加，当体系温度升至50-55℃时继续滴加，在50-55℃保温1.8-2h后出料获得聚合液；

S4、将聚合液用热水水洗至中性后蒸馏获得高软化点萜烯苯乙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为混合单体总重量的2.4-2.6%。

3.根据权利要求1所述的一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述蒸馏温度为240-250℃，真空度为-0.085~-0.099MPa。

4.根据权利要求1所述的一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，用95-100℃热水水洗聚合液。

5.根据权利要求1所述的一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述混合单体搅拌混合后控制水份在300ppm以下。

6.根据权利要求1所述的一种高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化铝。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的高软化点萜烯苯乙烯树脂的制备方法获得的萜烯苯乙烯树脂，其特征在于：所述萜烯苯乙烯树脂的软化点≥130℃。