CN121317841A - 一种基于晶种诱导鸟粪石的灭火粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保型灭火材料技术领域，具体涉及一种基于晶种诱导鸟粪石的灭火粉体及其制备方法。本发明以污水处理厂富含氮磷上清液为原料，先通过阳离子选择透过膜除去污水中重金属离子，随后调节上清液pH与氮磷比并引入晶种诱导鸟粪石(MAP)结晶沉淀，经过滤干燥获得晶种诱导合成的MAP颗粒；进一步采用卧式行星球磨机，将MAP与改性剂进行均匀混合与研磨处理，制得具有良好灭火性能的MAP灭火粉体。本发明创新性地采用层状双金属氢氧化物(LDH)作为晶种诱导剂，可使其热解起始温度显著提升，同时优化了热分解动力学过程，从而大幅增强其作为干粉灭火剂的热稳定性和灭火效能。

Description

一种基于晶种诱导鸟粪石的灭火粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于环保型灭火材料技术领域，具体涉及一种基于晶种诱导鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O，MAP)的灭火粉体及其制备方法和应用，尤其适用于高效、环保的干粉灭火剂。

背景技术

普通干粉的灭火组分粒径通常介于10～75μm之间，由于单个颗粒的质量相对较大，因此存在沉降快、弥散性差、比表面积小等缺点，进而导致其在发挥化学灭火机理过程中捕获自由基和活性基团的能力相对较差，灭火能力有限。因此，制备粒径更小、流动性更好，比表面积大、活性高、稳定分散并能长时间悬浮于空气中的灭火剂便成为高效干粉灭火剂设计的关键目标。

MAP，化学式为MgNH₄PO₄·6H₂O，俗称鸟粪石，最早在污水处理厂中发现。当城市废水中Mg²⁺、NH₄ ⁺和PO₄ ^3-浓度较高时，可在碱性条件及适宜温度下结晶析出。在污水处理系统中，MAP通常会在管道中形成坚硬结垢，若不及时处理将会导致管道堵塞，因此，污水处理厂每年会产出大量的MAP。目前，许多集中式污水处理厂将MAP进行回收后用做缓释肥，但由于其富含重金属元素，直接施用易造成土壤污染，从而限制了其在农业中的应用。目前，MAP回收后多用于建筑材料，可以提高建筑材料的阻燃能力。值得注意的是，MAP拥有与商用ABC干粉灭火剂的主要化学成分磷酸二氢氨(NH₄H₂PO₄)相似的化学性质，研究人员发现MAP确实具有灭火能力，可以作为潜在的灭火材料。

MAP的合成与氮磷镁离子比、污水pH、污水中的有机物、晶种投加等因素有关。专利CN202011305662.1公开了一种从含磷废水中制备MAP的方法，选取破碎细化后或商业化售卖的MAP颗粒作为晶种，通过使用流化床控制投加晶种的粒径、晶种量、目标MAP的出料周期来控制产出MAP的粒径，保证MAP生产的连续性。

专利CN202310713771.4公开了一种改性MAP的制备方法，通过将木质素磺酸盐加入上清液后进行MAP沉淀工艺，对MAP进行原位改性提升了其热稳定性，使其更容易黏附在各种基材表面形成致密的防火涂层，提高了MAP的阻燃效果。

专利CN202210882495.X公开了一种MAP超细干粉的制备方法，通过使用硅油、滑石粉、硬脂酸镁和DOPO-VST对非晶种诱导合成的MAP颗粒进行表面改性使得其达到超细标准，增强其灭火性能。

目前针对MAP合成及将其制备为灭火粉体的方法主要存在以下问题：(1)普通的MAP干粉热解温度较低，不易长期保存；(2)普通MAP粉体的灭火时间长，灭火效率不足；(3)鲜有工艺围绕MAP的灭火应用进行针对性结构设计和沉淀析出工艺改良；(4)针对MAP在灭火领域的改性工艺较为复杂，限制了其工业化生产。

层状双金属氢氧化物(LDH)作为一种无机纳米层状材料，可以通过氢键结合、氢氧根与氧离子之间的静电吸引、离子交换等机制使得其对PO₄ ^3-实现高选择性吸附从而促进MAP的生成，且LDH由于其绿色环保、阻燃效率高等特点常被应用做阻燃材料。

专利202310086527.X公开了一种多孔双金属氢氧化物的制备方式，在惰性气体保护的条件下，向pH＝10-11的硝酸钠溶液同时加入氢氧化钠溶液和硝酸镁硝酸铝混合溶液，并维持混合溶液的pH为10.5-11.5，沉淀8h后得到双金属氢氧化物沉淀。

专利202411166598.1公开了一种层状双金属氢氧化物的制备方式，使用二价金属碱同时调节溶液的pH并提供金属离子，将其与三价金属盐同时溶于去除CO₂的水中并调节反应温度为140-180℃反应10-15h，得到双金属氢氧化物。

目前LDH制备主要存在以下问题：(1)常见的LDH制备方式，反应条件较为复杂，对设备要求较高；(2)常见的LDH制备方式，反应温度较高能耗较大；(3)常见的LDH制备工艺复杂，较难进行工艺化生产。

因此，本发明提出较易的LDH制备方法并以LDH作为晶种诱导沉淀MAP的技术方案，简化了现有技术中LDH的制备工艺和制备条件并同步解决现有技术所制备MAP灭火粉体存在的热稳定性、灭火效率及工艺简化等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种晶种诱导MAP灭火粉体的制备方法，创新性的引入LDH作为晶种，通过氢键结合、静电吸附等相互作用实现PO₄ ^3-的高效吸附从而提升MAP的结晶与沉淀效率及热解温度，并有利于后续通过粉碎细化过程得到弥散性更好、比表面积更大、灭火效率更高的灭火粉体，解决普通MAP灭火粉体热解温度低、灭火效率不足等问题。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一方面提供一种层状双金属氢氧化物(LDH)的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性二价金属离子盐与可溶性三价金属离子盐共混于去离子水中；使用NaOH调节混合溶液的pH为碱性；将混合溶液置于热液反应器内反应一定时间；将沉淀产物离心干燥得到相应金属组成的LDH。

进一步地，可溶性二价金属离子包括Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺中的至少一种；可溶性三价金属离子包括Al³+、Fe³⁺、Cr³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Ce³⁺中的至少一种；可溶性二价金属离子与可溶性三价金属离子的摩尔比为(1-3)：(1-3)。

进一步地，LDH制备反应需要的环境pH为7.5-14，反应所需温度为80-170℃。

进一步地，LDH制备反应的升温方式为5-10℃/min下的程序升温，温度持续时间为8-15小时。

进一步地，LDH制备反应所得产物回收所需的离心速度为6000-8000rpm，离心时间为5-10分钟；所得产物干燥温度为30-35℃，干燥时间为25-30小时。

本发明第二方面提供一种晶种诱导合成鸟粪石(MAP)灭火粉体的方法，包括以下步骤：

选取污水处理厂上清液作为原料，加入固态多孔介质并充分搅拌均匀，静置沉淀并将其过滤以去除其中重金属离子；向上清液中添加一定量的铵盐、磷酸盐调节氮磷离子比；随后加入第一方面所提供方法得到的LDH作为晶种并搅拌，使其与上清液充分混合均匀；使用NaOH溶液调节上清液的pH并加入镁盐调节氮磷镁离子比，在常温下搅拌后静置沉淀一定时间并离心得到底部沉淀经烘干得到晶种诱导MAP颗粒；将得到的MAP颗粒与改性剂按一定比例混合并使用卧式行星球磨机进行粉碎细化，得到符合灭火粉体要求且平均粒径为20-35μm的MAP灭火粉体。

进一步地，重金属离子吸附所采用的固态多孔介质为活性炭、壳聚糖树脂、蒙拓土、酸化海泡石中的一种或至少两种的组合。

进一步地，MAP沉淀反应所需的铵盐为(NH₄)₃PO₄·3H₂O、NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种或至少两种的组合。

进一步地，MAP沉淀反应所需的磷酸盐为Na₃PO₄·12H₂O、(NH₄)₃PO₄·3H₂O、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄·12H₂O、NaH₂PO₄·12H₂O、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄中的一种或至少两种的组合。

进一步地，MAP沉淀反应所需的镁盐为MgCl₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂、MgSO₄中的一种或至少两种的组合。

进一步地，MAP沉淀反应的氮磷镁离子的摩尔比为N:P:Mg＝(0.8-1.5):(0.8-1.8):(1-1.8)。

进一步地，MAP沉淀反应所需的LDH为第一方面提供方法合成的MgAl-LDH、MgFe-LDH、NiCr-LDH、ZnAl-LDH、CoCr-LDH中的一种或至少两种的组合。

进一步地，MAP沉淀反应的环境pH为8-13；

进一步地，MAP沉淀反应的反应温度为25-35℃；

进一步地，MAP沉淀反应的沉淀时间为3-5小时；

进一步地，MAP沉淀反应产物的离心速度为6000-8000rpm，离心时间为8-10分钟；烘干温度为30-35℃。

进一步地，MAP沉淀反应所得MAP颗粒的改性剂为硅滑石粉、疏水二氧化硅、硬脂酸镁、活性炭、酸化海泡石、铝锆柱撑蒙脱土中的一种或者至少两种的组合；

进一步地，MAP沉淀反应所得MAP颗粒与改性剂质量比为(75-95):(5-25)；

进一步地，MAP沉淀反应所得固体颗粒及改性剂混合破碎的球磨参数为300-400rpm，球磨时间为30-60分钟。

进一步地，所述灭火粉体的D50为10-15μm，D90为20-35μm，比表面积为25-90m²/g。

需要说明的是，本发明以污水处理厂富含氮磷上清液为原料，先通过阳离子选择透过膜除去污水中重金属离子，随后调节上清液pH与氮磷比并引入晶种诱导MAP结晶沉淀，经过滤干燥获得晶种诱导合成的MAP颗粒；进一步采用卧式行星球磨机，将MAP与疏水性纳米二氧化硅、滑石粉和硬脂酸镁等改性剂进行均匀混合与研磨处理，制得具有良好灭火性能的MAP灭火粉体。本发明在回收MAP过程中创新性的引入双金属氢氧化物(LDH)作为晶种，利用氢键结合、静电吸引等作用高效吸附上清液中的PO₄ ^3-，不仅显著提升MAP的结晶速率还能大幅提升污水回收MAP的产率；此外，LDH自身具备阻燃特性，其引入可明显提升MAP灭火粉体的热解温度，使得其在灭火场景中能深入火焰根部后再发生热解，从而增强灭火性能；通过球磨工艺将晶种诱导合成的MAP与改性剂混合细化，可以有效增大灭火粉体与火焰的接触面积，充分发挥其灭火与抑烟的协同效果，最终获得综合性能优异的MAP灭火粉体。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提出了一种晶种诱导的污水沉淀析出MAP的方式，通过添加LDH作为晶种缩短了MAP的成核时间加快了成核速率同时提升了MAP的产率，更有利于MAP的回收；

(2)本发明创新性地采用LDH作为晶种诱导剂，可使其热解起始温度显著提升，同时优化了热分解动力学过程，从而大幅增强其作为干粉灭火剂的热稳定性和灭火效能；

(3)本发明所合成的MAP为污水处理的附加产物，减少了固废处置成本，打通了“污染物-资源”的途径，赋予了MAP新的功能性应用价值，为MAP提供了新的应用场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的LDH-MAP灭火粉体的制备方法流程图。

图2为本发明实验中使用的1m³小型灭火平台示意图。

图3为实施例中不同种类的LDH的SEM形貌特征对比图，其中图3(a)为MgAl-LDH，图3(b)为MgFe-LDH，图3(c)为ZnAl-LDH，图3(d)为NiCr-LDH，图3(e)为CoCr-LDH，图3(f)为LDH-MAP。

图4为实施例中不同灭火粉体的XRD成分对比分析。

图5a、b为商用ABC干粉、空白MAP灭火粉体及实施例中MAP灭火粉体的吸脱附曲线和孔径分布曲线。

图6为商用ABC干粉、空白MAP灭火粉体及实施例中MAP灭火粉体的热重数据对比，图6a为热重(TG)曲线、图6b为差示扫描量热(DSC)曲线、图6c为导数热重(DTG)曲线。

图7为商用ABC干粉、空白MAP灭火粉体及实施例4中MAP灭火粉体的灭火视频截图，图7(a)、图7(b)、图7(c)为B类火，图7(d)、图7(e)、图7(f)为A类火。

图8为商用ABC干粉、空白MAP灭火粉体及实施例中MAP灭火粉体在火场中抑烟效果(CO浓度)对比图。

图9为商用ABC干粉、空白MAP灭火粉体及实施例中MAP灭火粉体的粒径分布，图9(a)为商用ABC干粉、图9(b)为空白MAP灭火粉体、图9(c)为MgAl-MAP、图9(d)为MgFe-MAP、图9(e)为ZnAl-MAP、图9(f)为NiCr-MAP、图9(g)为CoCr-MAP。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

本发明实施例公开了一种晶种诱导合成MAP灭火干粉的方法。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本实施例提供了一种晶种诱导合成MAP灭火干粉的方法，所述方法包括如下步骤：

将MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O溶于去离子水中，将金属离子摩尔比控制为Mg²⁺:Al³⁺＝3:2，用5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为9后将其置于热液反应器内并在120℃条件下反应8小时，将所得产物离心后置于鼓风干燥箱内35℃下烘干得到MgAl-LDH。

废水处理厂上清液经过预处理后，加入正磷酸盐和铵盐调节上清液中的N:P＝1:1，将前述MgAl-LDH添加到前述上清液中并使用5mol/L的NaOH溶液调节pH＝11并使用磁力搅拌器充分搅拌；按照离子比为摩尔比N:P:Mg＝1:1:1.5取一定量MgCl₂·6H₂O溶于去离子水中充分搅拌并将其添加入上清液中反应8-10h；将所得沉淀以8000rpm的转速离心10分钟后置于鼓风干燥箱内在35℃下烘干得到MgAl-MAP。

将MgAl-MAP和纳米疏水二氧化硅按照质量比为95:5混合，用卧式行星球磨机在300r/mim的条件下处理40分钟进行粉碎和精制，得到具有一定灭火性能的MAP粉体。

实施例2

本实施例提供了一种晶种诱导合成MAP灭火干粉的方法，所述方法包括如下步骤：

将MgCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，将金属离子摩尔比控制为Mg²⁺:Fe³⁺＝1:1，用5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为10后将其置于热液反应器内并在135℃条件下反应10小时，将所得产物离心后置于鼓风干燥箱内35℃下烘干得到MgFe-LDH。

废水处理厂上清液经过预处理后，加入正磷酸盐和铵盐调节上清液中的N:P＝1:1，将前述MgFe-LDH添加到前述上清液中并使用5mol/L的NaOH溶液调节pH＝9.5并使用磁力搅拌器充分搅拌；按照离子比为摩尔比N:P:Mg＝1:1:1.5取一定量MgCl₂·6H₂O溶于去离子水中充分搅拌并将其添加入上清液中反应8-10小时；将所得沉淀以8000rpm的转速离心8分钟后置于鼓风干燥箱内在35℃下烘干得到MgFe-MAP。

将MgFe-MAP和硬脂酸镁按照质量比为90:10混合，用卧式行星球磨机在320r/mim的条件下处理45分钟进行粉碎和精制，得到具有一定灭火性能的MAP粉体。

实施例3

本实施例提供了一种晶种诱导合成MAP灭火干粉的方法，所述方法包括如下步骤：

将ZnCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O溶于去离子水中，将金属离子摩尔比控制为Zn²⁺:Al³⁺＝2:3，用5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11后将其置于热液反应器内并在115℃条件下反应9小时，将所得产物离心后置于鼓风干燥箱内35℃下烘干得到ZnAl-LDH。

废水处理厂上清液经过预处理后，加入正磷酸盐和铵盐调节上清液中的N:P＝1:1，将前述ZnAl-LDH添加到前述上清液中并使用5mol/L的NaOH溶液调节pH＝12并使用磁力搅拌器充分搅拌；按照离子比为摩尔比N:P:Mg＝1:1:1.4取一定量MgCl₂·6H₂O溶于去离子水中充分搅拌并将其添加入上清液中反应8-10小时；将所得沉淀以8000rpm的转速离心8分钟后置于鼓风干燥箱内在35℃下烘干得到ZnAl-MAP。

将ZnAl-MAP和硅滑石粉按照质量比为88:12混合，用卧式行星球磨机在350r/mim的条件下处理35分钟进行粉碎和精制，得到具有一定灭火性能的MAP粉体。

实施例4

本实施例提供了一种晶种诱导合成MAP灭火干粉的方法，所述方法包括如下步骤：

将NiCl₂·6H₂O和CrCl₃·6H₂O溶于去离子水中，将金属离子摩尔比控制为Ni²⁺:Cr³⁺＝2.5:3，用5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11后将其置于热液反应器内并在145℃条件下反应10小时，将所得产物离心后置于鼓风干燥箱内35℃下烘干得到NiCr-LDH。

废水处理厂上清液经过预处理后，加入正磷酸盐和铵盐调节上清液中的N:P＝1:1，将前述NiCr-LDH添加到前述上清液中并使用5mol/L的NaOH溶液调节pH＝10并使用磁力搅拌器充分搅拌；按照离子比为摩尔比N:P:Mg＝1:1:1.3取一定量MgCl₂·6H₂O溶于去离子水中充分搅拌并将其添加入上清液中反应8-10小时；将所得沉淀以8000rpm的转速离心10分钟后置于鼓风干燥箱内在35℃下烘干得到NiCr-MAP。

将NiCr-MAP和活性炭按照质量比为98:2混合，用卧式行星球磨机在320r/mim的条件下处理45分钟进行粉碎和精制，得到具有一定灭火性能的MAP粉体。

实施例5

本实施例提供了一种晶种诱导合成MAP灭火干粉的方法，所述方法包括如下步骤：

将CoCl₂·6H₂O和CrCl₃·6H₂O溶于去离子水中，将金属离子摩尔比控制为Co²⁺:Cr³⁺＝3:2，用5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11后将其置于热液反应器内并在150℃条件下反应12小时，将所得产物离心后置于鼓风干燥箱内35℃下烘干得到CoCr-LDH。

废水处理厂上清液经过预处理后，加入正磷酸盐和铵盐调节上清液中的N:P＝1:1，将前述CoCr-LDH添加到前述上清液中并使用5mol/L的NaOH溶液调节pH＝9.5并使用磁力搅拌器充分搅拌；按照离子比为摩尔比N:P:Mg＝1:1:1.6取一定量MgCl₂·6H₂O溶于去离子水中充分搅拌并将其添加入上清液中反应8-10小时；将所得沉淀以8000rpm的转速离心10分钟后置于鼓风干燥箱内在35℃下烘干得到CoCr-MAP。

将CoCr-MAP和酸化海泡石按照质量比为85:15混合，用卧式行星球磨机在300r/mim的条件下处理50min进行粉碎和精制，得到具有一定灭火性能的MAP粉体。

干粉性能测试实验分为A类火实验和B类火实验，其具体步骤如下：

(1)A类火实验

1)称取50g商用ABC干粉、MgAl-MAP粉体、MgFe-MAP粉体、ZnAl-MAP粉体、NiCr-MAP粉体和CoCr-MAP粉体用于灭火实验，称取灭火实验后剩余重量，记录干粉消耗量和灭火时间，每组重复至少三次并取平均值；

2)利用0.4MPa氮气作为驱动力，干粉通过位于火源正上方的喷口释放到火场；

3)取30ml正庚烷放入200×200×20mm油盆作为均匀点火源，在油盆正上方放置由16根15×15×150mm小木条组成的4×4小木垛，用打火枪点燃油盆，待油盆燃尽后计时30s，释放灭火剂；

4)整个实验过程在如图2所示的1m³小型灭火平台上进行；

(2)B类火实验

1)称取50g商用ABC干粉、MgAl-MAP粉体、MgFe-MAP粉体、ZnAl-MAP粉体、NiCr-MAP粉体和CoCr-MAP粉体用于灭火实验，称取灭火实验后剩余重量，记录干粉消耗量和灭火时间，每组重复至少三次并取平均值；

2)利用0.4MPa氮气作为驱动力，干粉通过位于火源正上方的喷口释放到火场；

3)取70ml正庚烷和80ml的去离子水放入200×200×20mm油盆，用打火枪点燃油盆，预燃25s使火焰达到稳定；

4)整个实验过程在如图2所示的1m³小型灭火平台上进行；

灭火干粉的相关性能表征及参数如下：

(1)样品形貌观察：利用扫描电镜分析仪(捷克TESCAN MIRA LMS)观察不同LDH的形貌，如图3所示，可以发现五组实施例中的LDH呈现出典型双金属氢氧化物样貌。其中实施例1、2、3中的LDH大量纳米片以“卡房式”层状堆叠排列；实施例4中的LDH由大量纳米片交错堆叠形成花状结构，层间间隙清晰可见，表明材料具有有序的层状结构；实施例5中的LDH由大量超薄纳米片以“花瓣式”堆叠，层间存在均匀的介孔，都有利于MAP在其表面生长。图3(f)为LDH-MAP形貌，部分呈现出片层状结构，部分有块状结晶，说明在结晶过程中，MAP以LDH为核进行结晶包覆在LDH的表面。

(2)XRD测试：利用X射线衍射仪(日本Rigaku SmartLab SE)对样品进行测试，由图4可以看出不同实施例中的样品特征峰与LDH标准卡片(PDF14-0191)和MAP标准卡片(PDF15-0762)的特征峰相符合，证实晶种诱导合成MAP并未使得MAP与LDH发生化学反应生成新的化学相。

(3)BET测试：利用吸脱附仪(Micromeritics ASAP 2460)测试商用ABC干粉、无晶种诱导MAP、MgAl-MAP粉体、MgFe-MAP粉体、ZnAl-MAP粉体、NiCr-MAP粉体和CoCr-MAP粉体的吸脱附曲线并得到比表面积、孔径、孔径体积，如图5和表1所示。

表1不同样品的BET数据

由上表及图可知：不同LDH诱导合成MAP干粉的比表面积均大于商用ABC干粉，这意味着粉体颗粒与火焰的接触面积更大，有效的灭火成分可以迅速释放，热解更加充分；而其中实施例1、4粉体的比表面积比无晶种诱导MAP更加大，这进一步证实了其热解更加充分，对火焰的抑制效果更好。

(4)TG-DSC解释其灭火机理：利用PerkinElmer STA 6000同步热分析仪测试商用ABC干粉、无晶种诱导MAP、MgAl-MAP粉体、MgFe-MAP粉体、ZnAl-MAP、NiCr-MAP和CoCr-MAP粉体得到TG-DSC曲线，根据热重数据解释其灭火机理，如图6所示。

由图可知，商用ABC干粉的吸热量为558.79J/g而空白鸟粪石及实施例1、2、3、4、5的吸热量分别为572.97J/g、815.83J/g、605.93J/g、653.35J/g、927.30J/g、523.15J/g，其吸热量与商用ABC相当，且实施例1、2、3、4中的吸热量略高于ABC干粉，且LDH诱导合成的MAP粉体的热稳定性有所提高，由初始的80℃提升至95-105℃，一方面有利于库存储藏，另一方面有利于灭火粉体到达火焰根部后再开始热解，更加充分的发挥其灭火作用。

(5)A、B类火灭火视频截图(0.4MPa驱动气压为例)如图7所示NiCr-MAP粉体的灭火时间最短，其次是MgAl-MAP粉体，商用ABC干粉对比效果最差。

(6)利用testo 350烟气分析仪，测试不同灭火实验中火场CO浓度变化，如图8所示。商用ABC干粉、无晶种诱导MAP粉体、实施例1、2、3、4、5中不同样品的火场最高CO浓度分别为163ppm、138ppm、130ppm、126ppm、141ppm、122ppm、145ppm，这证实了在合成MAP过程中引入LDH作为晶种可以有效改善样品的抑烟效果。

上述五个实施例中的MAP及商用ABC干粉的性能如表2和图9所示，其中，D50(μm)是样品累计粒度分布百分比达到50％时对应的粒径；D90(μm)是样品累计粒度分布百分比达到90％时对应的粒径。

表2商用ABC干粉及各实施例B类火性能测试结果(以0.4MPa驱动气压为例)

通过数据对比可知本发明制备的晶种诱导合成MAP的相关性能参数达到了商用ABC干粉的水平，但其灭火时间和灭火时的干粉用量明显优于商用ABC干粉，效果显著，明显地提高了整体灭火性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将可溶性二价金属离子盐与可溶性三价金属离子盐共混于去离子水中；使用NaOH调节混合溶液的pH为碱性；将混合溶液置于热液反应器内反应一定时间；将沉淀产物离心干燥得到相应金属组成的层状双金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，可溶性二价金属离子包括Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺中的至少一种；可溶性三价金属离子包括Al³+、Fe³⁺、Cr³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Ce³⁺中的至少一种；且可溶性二价金属离子与可溶性三价金属离子的摩尔比为(1-3)：(1-3)。

3.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物制备反应需要的环境pH为7.5-14，所需温度为80-170℃；升温方式为5-10℃/min下的程序升温，温度保持时间为8-15小时。

4.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所得产物回收所需的离心速度为6000-8000rpm，离心时间为5-10分钟；所得产物干燥温度为30-35℃，干燥时间为25-30小时。

5.一种晶种诱导合成鸟粪石灭火粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

选取污水处理厂上清液作为原料，加入固态多孔介质并充分搅拌均匀，静置沉淀并将其过滤以去除其中重金属离子；向上清液中添加一定量的铵盐、磷酸盐调节氮磷离子比；随后加入如权利要求1所述方法得到的层状双金属氢氧化物作为晶种并搅拌，使其与上清液充分混合均匀；使用NaOH溶液调节上清液的pH为碱性，随后加入镁盐调节上清液中氮磷镁离子比并在常温下搅拌，静置沉淀一定时间后离心得到底部沉淀并烘干得到晶种诱导鸟粪石颗粒；将得到的鸟粪石颗粒与改性剂按照一定比例混合后使用卧式行星球磨机进行粉碎细化，得到符合灭火粉体要求且平均粒度为20-35μm的鸟粪石灭火粉体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固态多孔介质为活性炭、壳聚糖树脂、蒙拓土、酸化海泡石中的一种或至少两种的组合；所述铵盐选自(NH₄)₃PO₄·3H₂O、NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃中的一种或至少两种的组合；所述磷酸盐为Na₃PO₄·12H₂O、(NH₄)₃PO₄·3H₂O、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄·12H₂O、NaH₂PO₄·12H₂O、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄中的一种或至少两种的组合；所述镁盐为MgCl₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂、MgSO₄中的一种或至少两种的组合；氮磷镁离子的摩尔比为N:P:Mg＝(0.8-1.5):(0.8-1.8):(1-1.8)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，沉淀反应需要的环境pH为8-13，温度为25-35℃，持续时间为3-5小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，沉淀所得产物的离心速度为6000-8000rpm，离心时间为8-10分钟；烘干温度为30-35℃；沉淀所得产物和改性剂混合破碎的球磨转速为300-400rpm，球磨时间为30-60分钟。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为硅滑石粉、疏水二氧化硅、硬脂酸镁、活性炭、酸化海泡石、铝锆柱撑蒙脱土中的一种或者至少两种的组合；鸟粪石颗粒与改性剂的质量比为(75-95):(5-25)。

10.一种如权利要求5-9任一项所述方法制备的晶种诱导鸟粪石灭火粉体，其特征在于，所述灭火粉体的D50为10-15μm，D90为20-35μm，比表面积为25-90m²/g。