CN121137726A - 制备功能铜集流体的方法、电镀液及基于此的功能铜集流体、二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备功能铜集流体的方法，该方法包括通过水电镀处理增厚铜单质层的操作，水电镀处理所采用的电镀液中含有硫酸铜、硫酸和铜氰络合物；在电镀液中，硫酸铜的质量浓度为58g/L～70g/L，硫酸铜的质量浓度：硫酸的质量浓度=1:2.5～4。在上述功能铜集流体方法中，基于其所涉及的水电镀处理采用上述的电镀液，使通过水电镀处理在箔材表面所形成的铜单质能够达到更加细小的晶粒尺寸，从而使得功能铜集流体的拉伸强度和延伸率均得以提升，电阻率得到降低，并且，由此制得的功能铜集流体的表面光滑度更高，进而提升了功能铜集流体在作为二次电池集流体应用时的稳定性，提高了二次电池的使用寿命和安全性能。

Description

制备功能铜集流体的方法、电镀液及基于此的功能铜集流体、 二次电池

技术领域

本发明属于二次电池材料技术领域，具体地，涉及一种制备功能铜集流体的方法、电镀液及基于此的功能铜集流体、二次电池。

背景技术

随着新能源和电子科技的高速发展，电池的循环寿命、安全性能、能量密度等已是重中之重。集流体作为电池非常重要的一部分，用于将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，其性能优劣会直接影响到电池的循环寿命、能量密度、安全等。

目前锂电池、钠电池中的正负极片多使用铜箔、铝箔作为集流体，这类集流体具有较高的成本及质量，不利于电池成本的控制以及能量密度的提升。基于上述传统箔材所存在的问题，作为传统箔材的发展和替代，复合箔材集流体相比于传统箔材具有明显优势。复合箔材集流体通常是一种“三明治”结构，内层为主要由聚合物高分子构成的基材层，在基材层的两侧设有金属导电层。复合箔材集流体由于表面的金属导电层较薄，内部的基材层较轻，从而使得其可以很好的减轻集流体整体的重量，进而增加锂离子电池的能量密度；同时，复合箔材集流体表面较薄的金属导电层在锂离子电池发生热失控时较传统箔材更容易断开，从而隔绝活性物质与集流体的连接，阻止锂离子电池热失控继续进行。

然而，复合箔材集流体虽具有成本低、质量轻的优势，但二次电池循环时产生的大量热量会使复合箔材集流体发生体积变化，复合箔材集流体热收缩过大会使得其有较大的热变形。目前大部分作为功能集流体的复合铜箔采用水电镀工艺加厚铜层，传统酸性电镀铜复合箔材功能集流体的拉伸强度、延展率和电阻率都有一定的局限性，拉伸强度和延展率的不足使复合箔材功能集流体在经历多次电池循环后容易发生不可恢复的结构损坏，这会对二次电池的循环性能以及安全性能产生不利的影响，也造成了复合箔材的应用难以对二次电池的能量密度得到有效的提升。

发明内容

为了提高功能铜集流体的结构稳定性并降低功能铜集流体的电阻率，本发明提供一种制备功能铜集流体的方法、电镀液及基于此的功能铜集流体、二次电池。

根据本发明的第一个方面，提供一种制备功能铜集流体的方法，该方法包括通过水电镀处理增厚铜单质层的操作，水电镀处理所采用的电镀液中含有硫酸铜、硫酸和铜氰络合物；在电镀液中，硫酸铜的质量浓度为58g/L～70g/L，硫酸铜的质量浓度：硫酸的质量浓度=1:2.5～4。

优选地，在电镀液中，硫酸铜的质量浓度：硫酸的质量浓度=1:2.7～3.5。

现有技术中通用的电镀液中的硫酸铜和硫酸的质量浓度约为1:1.2，而在本方案提供的制备功能铜集流体的方法中，涉及的水电镀处理采用的电镀液的硫酸铜含量比较低，在此基础上，进一步将硫酸铜和硫酸的质量浓度比控制在1:2.5～4，基于电镀液的组分组成，能够将水电镀处理的电镀速率控制在较低的范围。在本方案提供的制备功能铜集流体的方法中，铜晶粒晶核在水电镀处理过程中的成长速度比较低，令铜晶粒的成长速度小于其生成速度，达到了使铜单质层的铜晶粒晶核结晶细小的效果。另外，基于水电镀处理所采用的上述电镀液，使得水电镀的电镀速率变慢，有利于保持电镀液的电导率和延展性，使镀层表面光滑。进一步地，在电镀液中还含有铜氰络合物，基于铜氰络合物在其中的离解能力小，使得电镀液中铜离子在阴极上的还原过程变得困难，从而提高了阴极的极化作用，有利于令构成铜单质层的铜单质晶粒得到进一步的细化。综上，在上述制备功能铜集流体的方法用于加厚铜单质层的工艺中，通过采用高硫酸含量且含有铜氰络合物的电镀液作为水电镀处理的电镀液，使得通过水电镀形成铜晶粒的速率变慢，基于水电镀处理在箔材表面所形成的铜单质能够达到更加细小的晶粒尺寸，从而令功能铜集流体的拉伸强度和延伸率均得以提升，电阻率得到降低，也有利于提高铜单质表面的光滑程度，进而提升了功能铜集流体在作为二次电池集流体应用时的稳定性，提高了二次电池的使用寿命和安全性能。

优选地，在电镀液中，硫酸的质量浓度为189g/L～210g/L。

优选地，在电镀液中，铜氰络合物的质量浓度为0.002g/L～0.003g/L。如上所述，铜氰络合物对铜晶粒的细化作用是基于铜氰络合物提高了阴极的极化作用，通过将铜氰络合物的质量浓度控制在上述范围，能够更好地控制阴极的极化作用，从而既能够有效地细化功能铜集流体表面的铜晶粒又能够使功能铜集流体保持良好的结构稳定性。若铜氰络合物的浓度低于上述范围，则阴极极化作用较弱，基于水电镀处理所形成的铜晶粒可能还包括粗大的晶粒，从而使得镀层较难达到高的表面质量和高的光泽度，同时也可能影响铜单质层的耐腐蚀性和耐磨性等性能。随着铜氰络合物的浓度升高，阴极极化作用增强，若铜氰络合物质量浓度高出上述范围，会导致镀层结晶过于细致紧密，有可能出现铜单质层发脆的情况，降低铜单质层的韧性以及其与聚合物基材之间的结合力。

优选地，制备铜氰络合物的原料包括氰化钠和氰化亚铜，按质量比计算，氰化钠：氰化亚铜=6～8:20～30。在该配比下，原料反应充分，由此制得的铜氰络合物不仅具有较高的纯度还具备良好的化学稳定性，其在后续应用于制备功能铜集流体的过程中不易分解或者发生其他不良变化，从而令含有该铜氰络合物的电镀液能够制备功能铜集流体的过程中保持稳定的组分组成，使得基于其的水电镀处理所形成的铜晶粒具有均匀的晶粒尺寸，由此制得的功能铜集流体具有稳定的产品质量。若在制备铜氰络合物时所采用的氰化钠和氰化亚铜的配比超出上述范围，由此制得的铜氰络合物的稳定性可能会变差，此外，过量的原料残留并随着铜氰络合物进入电镀液后会与其他物料发生副反应，导致电镀液的性能发生变化，不利于基于水电镀形成的铜晶粒的晶粒尺寸的控制。如，过量的氰化钠容易与电镀液中的其他物料发生副反应，又如，过量的氰化亚铜则会残留在电镀液中，不利于电镀液品质稳定性以及电镀液应用性能稳定性的保持。优选地，铜氰络合物的制备包括以下操作：向水中加入氰化钠和氰化亚铜，搅拌，氰化钠和氰化亚铜在溶液中发生络合反应得到铜氰络合物，以络合反应结束得到的产物为铜氰络合物溶液，制备每升上述铜氰络合物溶液所需氰化钠6～8g、氰化亚铜20～30g。

优选地，制备电镀液包括以下操作：S1.配制高酸低铜溶液，在所述高酸低铜溶液中，硫酸铜的质量浓度为58g/L～70g/L，硫酸的质量浓度为190g/L～210g/L；S2.向高酸低铜溶液中加入铜氰络合物，从而得到电镀液，铜氰络合物的投料量满足，在电镀液中，铜氰络合物的的质量浓度为0.002g/L～0.003g/L。优选地，上述制备功能铜集流体的方法包括以下操作：S1.准备原料铜箔，原料铜箔包括聚合物基材以及待加厚的铜单质层，铜单质层设置在聚合物基材的至少一个表面；S2.将铜箔浸泡于硫酸溶液中，以对原料铜箔进行活化处理，在硫酸溶液中，硫酸的质量浓度为10g/L～20g/L；S3.对原料铜箔进行水电镀处理，以增厚铜单质层。关于适用于本方法所涉及的原料铜箔的选取，铜单质层与聚合物基材直接复合的情况、铜单质层与聚合物基材之间设有其他夹层的情况均属于上述方法中所述的“铜单质层设置在聚合物基材的至少一个表面”。

在上述方法中，在对原料铜箔进行水电镀处理之前，通过采用硫酸溶液对原料铜箔进行活化处理，能够起到去除原料铜箔表面氧化层，有利于原料铜箔暴露待增厚的铜单质层，在水电镀处理过程中，通过水电镀形成的铜晶粒能够更均匀地沉积铜单质层的表面，减少生成铜晶粒晶核时的杂质影响，提高细小铜晶粒的生成效率，提高功能铜集流体的力学性能、降低功能铜集流体的电阻率。

优选地，在上述方法的S1中，还包括对原料铜箔进行水洗处理的操作。通过水洗处理，有利于去除原料铜箔表面的杂质，从而也能够在一定程度上起到提升细小铜晶粒的生成效率、提高功能铜集流体性能的作用。

优选地，在上述方法的S1中，对原料铜箔进行水洗处理的操作包括：在水洗处理的过程中，向原料铜箔喷淋水。喷淋的水洗处理方式能够对原料铜箔提供更大的机械冲击力，更有效地去除原料铜箔表面残留的杂质（一般是由于对聚合物基材在经历电镀铜以在其形成铜单质层所产生的杂质）、电镀液以及其他污染物。相比之下，如果采用将原料铜箔浸泡在水中的方式进行水洗处理，则浸泡主要依靠杂质离子的浓度差和扩散作用来去除杂质，清洗效果相对较弱。例如，原料铜箔的表面因电镀铜处理残留了一些微小颗粒吸附在铜单质层的表面，选择喷淋作为水洗处理的方式则可以利用喷淋的冲击力将这些颗粒冲掉，而选择浸泡作为水洗处理的方式则无法完全去除这些颗粒。综上，采用喷淋的水洗处理方式有利于将原料铜箔表面的杂质去除得更彻底，使得用于进行后续水电镀处理的铜单质表面更加平整光滑，能够提高水电镀的铜晶粒成核品质和效率，有效地提高功能铜集流体的力学性能、降低功能铜集流体的电阻率，令功能铜集流体的产品性能更好。

根据本发明的第二个方面，提供一种电镀液，电镀液中含有硫酸铜、硫酸和铜氰络合物；在电镀液中，硫酸铜的质量浓度为58g/L～70g/L，硫酸铜的质量浓度：硫酸的质量浓度=1:2.5～4。

优选地，在上述电镀液中，铜氰络合物的质量浓度为0.002g/L～0.003g/L。

根据本发明的第三个方面，提供一种功能铜集流体，该功能铜集流体为通过如上所述制备功能铜集流体的方法制备。

根据本发明的第四个方面，提供二次电池，该二次电池包括以如上功能铜集流体作为集流体的电极片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

1.相关设备

本实施例用于制备功能铜集流体所需采用的相关设备包括高真空卷绕磁控溅射设备和水电镀加工产线，其中，上述高真空卷绕磁控溅射设备以镍铬合金、铜作为靶材，水电镀加工产线包括有水洗槽、活化槽、铜槽。在进行加工前确保所需设备均可正常运行。

本实施例所采用的聚合物基膜为厚度为4μm 的聚丙烯薄膜。

（1）铜晶粒薄层的制备

将聚合物基材放入高真空卷绕磁控溅射设备，启动设备的溅射程序，在聚合物基膜表面镀制20nm厚镍铬合金层，再镀制60nm厚的铜晶粒薄层,由此得到原料铜箔。

（2）水电镀加厚铜单质

将原料铜箔转移至水电镀加工产线：

S1.水洗处理，使原料铜箔进入对原料铜箔进行水洗槽，在水洗槽中分别在原料铜箔的两面向原料铜箔喷淋充分的纯水；

S2.活化处理，将完成水洗处理后的原料铜箔转移至装有硫酸溶液的活化槽中，上述硫酸溶液的浓度为15g/L，将原料铜箔浸泡于上述硫酸溶液中，浸泡时间为10S；

S3.水电镀处理，将完成活化处理后的原料铜箔转移至装有电镀液的铜槽中，对原料铜箔进行水电镀加工以使铜晶粒薄层（即铜单质层）增厚至厚度为1μm，由此制得成品的功能铜集流体。本步骤中水电镀的平均阴极电流密度为2A/dm²，镀液温度为20℃，电镀时间为24s；铜槽中电镀液加入铜氰络合物溶液、高酸低铜溶液以及盐酸，添加剂A/B（其中，添加剂A为整平剂，型号JRM304-ZP，添加剂B为光亮剂，型号JRM002-GL，厂家为苏州杰瑞美公司）。盐酸浓度含量40mg/L，添加剂A/B浓度含量2.5g/L，硫酸铜的浓度为63.41g/L，硫酸的浓度为195.12g/L，铜氰络合物的浓为0.0025g/L，其中，铜氰络合物为由氰化钠和氰化亚铜按照氰化钠：氰化亚铜=7：25的质量比制备得到。

实施例2

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为58.54g/L，硫酸的质量浓度约为194.35g/L。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例3

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例电镀液中，硫酸铜的质量浓度为68.29g/L，硫酸的质量浓度为185.37g/L。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例4

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为63.41g/L，硫酸的质量浓度约为180.49g/L。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例5

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为63.41g/L，硫酸的质量浓度约为210.52g/L。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例6

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为61.90g/L，硫酸的质量浓度约为190.48g/L，铜氰络合物的质量浓度约为0.005g/L。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例7

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例在制备铜氰络合物的过程中按照氰化钠：氰化亚铜=6:30的质量比取用氰化钠以及氢化亚铜。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例8

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例在制备铜氰络合物的过程中按照氰化钠：氰化亚铜=8:20的质量比取用氰化钠以及氢化亚铜。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例9

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例在制备铜氰络合物的过程中按照氰化钠：氰化亚铜=5:30的质量比取用氰化钠以及氢化亚铜。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例10

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本实施例在制备铜氰络合物的过程中按照氰化钠：氰化亚铜=10:20的质量比取用氰化钠以及氢化亚铜。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例11

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体，与实施例1构成区别的是，在对原料铜箔进行水电镀加工的过程中，将所涉及的S2活化处理替换为：在原料铜箔的两面向原料铜箔充分喷淋硫酸溶液，所采用的硫酸溶液的浓度为15g/L。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例12

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体，与实施例1构成区别的是，在对原料铜箔进行水电镀加工的过程中，将所涉及的S2活化处理中所采用的硫酸溶液替换为浓度为40g/L的硫酸溶液。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例13

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体，与实施例1构成区别的是，在对原料铜箔进行水电镀加工的过程中，省略利用硫酸溶液对原料铜箔进行活化处理的操作（S2）。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

实施例14

本实施例参照实施例1制备功能铜集流体，与实施例1构成区别的是，在对原料铜箔进行水电镀加工的过程中，将所涉及的S1水洗处理替换为：将原料铜箔浸泡在纯水中，浸泡时间为20s。除了上述区别以外，本实施例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例1

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本对比例电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为97.56g/L，硫酸的质量浓度约为117.07g/L。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例2

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本对比例电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为78.05g/L，硫酸的质量浓度约为165.85g/L。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例3

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本对比例电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为78.05g/L，硫酸的质量浓度约为194.15g/L。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例4

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本对比例硫酸铜的质量浓度约为63.41g/L，硫酸的质量浓度约为134.63g/L。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例5

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本对比例硫酸铜的质量浓度约为195.12g/L，硫酸的质量浓度约为58.54g/L。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例6

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本对比例在配制电镀液的过程中不添加铜氰络合物，因此在本对比例的电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为63.41g/L，硫酸的质量浓度约为195.12g/L，不含有铜氰络合物，并采用1-哌嗪羧酰胺与N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠替代铜氰络合物，在本对比例制得的电镀液中1-哌嗪羧酰胺与N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠的质量浓度分别为10g/L。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例7

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是，本对比例电镀液中，硫酸铜的质量浓度约为63.4g/L，硫酸的质量浓度约为195.1g/L，不含有铜氰络合物功能铜集流体。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

对比例8

本对比例参照实施例1制备功能铜集流体。与实施例1构成区别的是：本对比例采用的电镀液中的组分组成包括120g/L硫酸铜、100g/L硫酸、40mg/L盐酸、16ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、2ppm N,N-二乙基硫脲、200ppm聚氧乙烯醚。本对比例制得的电镀液中不含有铜氰络合物；在利用上述电镀液对经活化的原料铜箔进行水电镀的过程中，平均阴极电流密度为2A/dm²、镀液温度为30℃、电镀时间为10s。除了上述区别以外，本对比例制备功能铜集流体所需其他原料以及对应的操作步骤均与实施例1严格保持一致。

测试例

1.测试对象

以实施例1～14、对比例1～8制得的功能铜集流体作为本测试例的测试对象。

2.拉伸强度及延伸率测试：参照GB/T 1040.3-2006对制备的复合集流体的拉伸强度及断裂伸长率进行测试。

2.电阻率测试

从复合集流体上裁剪出试样，确保试样表面平整、无明显氧化和污染。将试样放置在四探针电阻率测试仪的测试平台上，启动四探针电阻率测试仪测出试样的电阻率。

3.测试结果

提供本测试例的测试对象的实施例、对比例在制备功能铜集流体的过程中，均涉及应用水电镀处理工艺增厚功能铜集流体的铜单质层的操作，构成区别的在水电镀步骤中所采用的电镀液不同。从测试结果中可以看到，相对于对比例1～8所分别提供的试样而言，由实施例1～14所分别提供的试样均具备更高的拉伸强度、更高的延展率以及更低的电阻率。在实施例1～14制备功能铜集流体的过程中，涉及的水电镀处理采用的电镀液的硫酸铜含量比较低，在此基础上，进一步将硫酸铜和硫酸的质量浓度比控制在1:2.5～4，基于电镀液的组分组成，能够将水电镀处理的电镀速率控制在较低的范围。实施例1～14在制备功能铜集流体的过程中，铜晶粒晶核在水电镀处理过程中的成长速度比较低，令铜晶粒的成长速度小于其生成速度，达到了使铜单质层的铜晶粒晶核结晶细小的效果。另外，基于水电镀处理所采用的上述电镀液，有利于保持电镀液的电导率和延展性，使镀层表面光滑。进一步地，在电镀液中还含有铜氰络合物，基于铜氰络合物在其中的离解能力小，使得电镀液中铜离子在阴极上的还原过程变得困难，从而提高了阴极的极化作用，有利于令构成铜单质层的铜单质晶粒得到进一步的细化。综上，在实施例1～14制备功能铜集流体的方法中，通过采用高硫酸含量且含有铜氰络合物的电镀液作为水电镀处理的电镀液，使得通过水电镀形成铜晶粒的速率变慢，基于水电镀处理在箔材表面所形成的铜单质能够达到更加细小的晶粒尺寸，从而令功能铜集流体的拉伸强度和延伸率均得以提升，电阻率得到降低，也有利于提高铜单质表面的光滑程度。

在实施例1～14、对比例1～8中，只有对比例5所采用的电镀液中的硫酸铜含量高于硫酸含量，该电镀液具有“高铜低酸”的特征，利用这种电镀液增厚功能铜集流体的铜单质层，铜晶粒的成长速度速度比较快，基于水电镀处理所制得的铜晶粒比较大，使得对比例5所制得的功能铜集流体的拉伸轻度、延展率都明显低于本测试例中大部分的测试对象，电阻率也处于明显偏高的水平。

虽然对比例1～3所采用的电镀液中硫酸铜的含量低于硫酸的含量，然而，与实施例1～14所采用的电镀液相比，对比例1～3所采用的电镀液中的硫酸铜含量偏高、硫酸含量偏低，使得硫酸铜与硫酸的质量浓度比偏大而不属于1:2.5～4的范围内，基于此，由对比例1～3制得的功能铜集流体的铜单质层表面也含有尺寸较大的铜晶粒，使得这些对比例制得的功能铜集流体也难以达到好的力学强度以及好的导电性能。对比例1、对比例2、对比例3所分别采用的电镀液对应的硫酸铜与硫酸的质量浓度比依次约为1：1.2、1：2.125、1：2.487，随着硫酸铜与硫酸的质量浓度比增大，所制得的功能铜集流体的性能有所改善，但依然与实施例1～14所制得的功能铜集流体的性能存在着明显的差距。对比例4所采用的电镀液与对比例2所采用的电镀液具有相近的硫酸铜与硫酸的质量浓度比，但是，由于对比例2的硫酸铜含量明显偏高，而对比例4的硫酸铜含量属于58g/L～70g/L的范围内，因此对比例4所制得的功能铜集流体的性能略优于对比例2所制得的功能铜集流体，但是对比例4所制得的功能铜集流体依然与实施例1～14所制得的功能铜集流体在产品性能上存在着明显的差距。

对比例6～8所采用的电镀液均不含有铜氰络合物，由这些对比例所制得的功能铜集流体的产品性能明显比较差，在对比例7、对比例8所制得的功能铜集流体中，基于水电镀所形成的铜单质层中明显混有尺寸大的铜晶粒，而在对比例6中，虽然采用晶粒细化剂（1-哌嗪羧酰胺与N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠）抑制铜晶粒的生长，但是从测试结果看来，这并没有对功能铜集流体的性能起到明显的改善作用，由对比例6制得的功能铜集流体也还是存在着拉伸强度偏低、延伸率偏低、电阻率偏高的情况。

在实施例1～5中所采用的电镀液中，既满足硫酸铜的质量浓度为58g/L～70g/L，也满足硫酸铜的质量浓度：硫酸的质量浓度=1:2.5～4。但是从测试结果上看，在上述实施例提供的测试对象中，实施例1～3所提供的功能铜集流体性能更佳。相对上述其他实施例所使用的电镀液而言，实施例4所采用的电镀液的硫酸浓度比较低，而实施例5所采用的电镀液的硫酸浓度比较高。特别地，将实施例5与实施例2分别用于制备功能铜集流体的电镀液进行对比，两种电镀液中的硫酸铜含量均达到58g/L～70g/L范围内，且二者具有基本相同的硫酸铜、硫酸质量浓度比，基于实施例5所采用的电镀液中硫酸的含量高于实施例2所采用的电镀液中硫酸的含量，使得实施例5制得的功能铜集流体在力学性能、导电性能这两方面均不如实施例2制得的功能铜集流体。综上，在本方案中，令用于进行水电镀的电镀液中的硫酸的质量浓度达到189g/L～210g/L范围内，有利于进一步提高功能铜集流体的产品性能。

与其他实施例相比，实施例6在配制电镀液的过程中，采用了更多的铜氰络合物溶液，使得在由此得到的电镀液中，铜氰络合物的含量明显高于其他实施例所采用的电镀液。从电镀液中的硫酸铜含量、硫酸含量及二者的比例来看，实施例6所提供的电镀液与实施例1提供的电镀液接近，然而，实施例6所制得的功能铜集流体的产品性能却不如上述实施例1制得的功能铜集流体。造成上述实验结果的原因在于，实施例6所采用的电镀液中铜氰络合物含量偏多，导致铜单质层结晶过于细致紧密，使得铜单质层出现发脆的情况，降低铜单质层的韧性以及其与聚合物基材之间的结合力。

在实施例1和实施例7～10中，制备铜氰络合物所采用的氰化钠和氰化亚铜的总质量相同，然而，所涉及的氰化钠和氰化亚铜的配比是不同的，基于此，这些实施例所制得的铜氰络合物溶液中的铜氰络合物的纯度以及稳定性会产生一定的区别，进而导致这些实施例制得的功能铜集流体在力学性能以及导电性能上均产生不同程度的差异。结合上述实施例提供的功能铜集流体在本测试例中的测试结果，实施例1、实施例7、实施例8所制得的功能铜集流体具有更高的拉伸强度、更高的延伸率以及更低的电阻率，这些实施例用于配制铜氰络合物的原料配比均满足氰化钠：氰化亚铜=6～8:20～30（质量比）。在上述配比范围内，原料反应充分，由此制得的铜氰络合物不仅具有较高的纯度还具备良好的化学稳定性，其在后续应用于制备功能铜集流体的过程中不易分解或者发生其他不良变化，从而令含有该铜氰络合物的电镀液能够制备功能铜集流体的过程中保持稳定的组分组成，使得基于其的水电镀处理所形成的铜晶粒具有均匀的晶粒尺寸，由此制得的功能铜集流体具有稳定的产品质量。相对于实施例1、实施例7、实施例8而言，实施例9、实施例10在配制铜氰络合物过程中的原料取用情况分别存在着氰化钠用量偏少、氰化钠用量偏多的情况，由此制得的铜氰络合物的稳定性和纯度都会有所下降，使得实施例9、实施例10 的水电镀处理形成铜晶粒的工艺稳定性变差，进一步导致了上述两个实施例所制得的功能铜集流体的铜单质层表面成型有少量尺寸较大的铜晶粒，功能铜集流体的力学性能和导电性能也随之而变差。

与实施例1相比，实施例11～13关于制备功能铜集流体中涉及的活化处理方式的实施情况各有不同。实施例13在制备功能铜集流体的过程中，并没有对原料铜箔进行活化处理，从功能铜集流体的产品性能来看，实施例13所制得的产品性能不如上述其他实施例制得的功能铜集流体。而在实施例1、实施例11、实施例12中，在对原料铜箔进行水电镀处理之前，通过采用硫酸溶液对原料铜箔进行活化处理，能够起到去除原料铜箔表面氧化层，有利于原料铜箔暴露待增厚的铜单质层，在水电镀处理过程中，通过水电镀形成的铜晶粒能够更均匀地沉积铜单质层的表面，减少生成铜晶粒晶核时的杂质影响，提高细小铜晶粒的生成效率，提高功能铜集流体的力学性能、降低功能铜集流体的电阻率。

实施例1与实施例14相比，二者的区别在于，在制备功能铜集流体的过程中，前者为采用喷淋的方式对原料铜箔进行水洗处理，而后者则采用浸泡的方式对原料铜箔进行水洗处理。从上述二者制得的功能铜集流体的性能来看，水洗处理的方式也会对功能铜集流体的性能产生一定的影响。喷淋的水洗处理方式能够对原料铜箔提供更大的机械冲击力，有利于将原料铜箔表面的杂质去除得更彻底，使得用于进行后续水电镀处理的铜单质表面更加平整光滑，能够提高水电镀的铜晶粒成核品质和效率，有效地提高功能铜集流体的力学性能、降低功能铜集流体的电阻率。相比之下，如果采用将原料铜箔浸泡在水中的方式进行水洗处理，则浸泡主要依靠杂质离子的浓度差和扩散作用来去除杂质，清洗效果相对较弱，基于此使得实施例14制得的功能铜集流体的产品性能不如实施例1制得的功能铜集流体。

表1.测试例1的测试结果统计如表1所示

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备功能铜集流体的方法，其特征在于：

所述方法包括通过水电镀处理增厚铜单质层的操作，所述水电镀处理所采用的电镀液中含有硫酸铜、硫酸和铜氰络合物；在所述电镀液中，硫酸铜的质量浓度为58g/L～70g/L，硫酸铜的质量浓度：硫酸的质量浓度=1:2.5～4。

2.如权利要求1所述制备功能铜集流体的方法，其特征在于：在所述电镀液中，硫酸的质量浓度为189g/L～210g/L。

3.如权利要求1所述制备功能铜集流体的方法，其特征在于：在所述电镀液中，所述铜氰络合物的质量浓度为0.002g/L～0.003g/L。

4.如权利要求1所述制备功能铜集流体的方法，其特征在于：制备所述铜氰络合物的原料包括氰化钠和氰化亚铜，按质量比计算，氰化钠：氰化亚铜=6～8:20～30。

5.如权利要求1～4任一项所述制备功能铜集流体的方法，其特征在于，包括以下操作：

S1.准备对原料铜箔，所述原料铜箔包括聚合物基材以及待加厚的所述铜单质层，所述铜单质层设置在所述聚合物基材的至少一个表面；

S2.将所述铜箔浸泡于硫酸溶液中，以对所述原料铜箔进行活化处理，所述硫酸溶液中，硫酸的质量浓度为10g/L～20g/L；

S3.对所述原料铜箔进行所述水电镀处理，以增厚所述铜单质层。

6.如权利要求5所述制备功能铜集流体的方法，其特征在于：在所述S1中，还包括对所述原料铜箔进行水洗处理的操作：在所述水洗处理的过程中，向所述原料铜箔喷淋水。

7.一种电镀液，其特征在于：所述电镀液中含有硫酸铜、硫酸和铜氰络合物；在所述电镀液中，硫酸铜的质量浓度为58g/L～70g/L，硫酸铜的质量浓度：硫酸的质量浓度=1:2.5～4。

8.如权利要求7所述电镀液，其特征在于：在所述电镀液中，所述铜氰络合物的质量浓度为0.002g/L～0.003g/L。

9.一种功能铜集流体，其特征在于：所述功能铜集流体为通过如权利要求1~6任一项所述制备功能铜集流体的方法制备得到。

10.一种二次电池，其特征在于：所述二次电池包括以如权利要求9所述功能铜集流体作为集流体的电极片。