CN121011663A - 浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质及其制造方法

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的负极活性物质及其制造方法，其包括：硅，从活性物质表面部向中心部方向形成增大的浓度梯度；以及碳，从所述活性物质表面部向中心部方向形成减小的浓度梯度。

Description

浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质及其制造方法，更具体地，涉及一种包括从活性物质表面向中心方向形成增加的浓度梯度的硅的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来作为储能装置备受关注的锂二次电池因其高能量密度，广泛应用于电动汽车、无人机和电子设备等。然而，作为目前已商业化的负极活性物质的石墨因单位质量容量较低的372mAh/g，从而难以进行高容量化。因此，在作为高容量负极活性物质的转换型负极材料(硅、锡等)开发注入了大量精力。其中，具有最高容量(3,579mAh/g)的硅在充放电过程中体积变化高达300％，从而存在诸如从电极上脱落、形成不稳定的界面以及机械破碎等稳定性问题。这些问题导致电池库仑效率(CoulombicEfficiency,CE)降低及急剧得到容量下降。因此，为了实际应用硅活性物质，必须与碳形成复合物。
现有技术通过点接触或面接触使硅与碳形成复合物，但存在体积膨胀时碳与硅之间的键容易断裂的问题。硅与碳的简单混合的情况下，由于充放电过程中碳和硅的膨胀比率不同，因此存在物理接触容易丧失，电极内的电子传输路径容易断裂的缺点。此外，在硅上涂碳或将碳分散在硅内部的方法，也存在由于硅和碳的膨胀比率差异导致涂层脱落或碳从硅上脱落的问题。这会增加容量快速下降和各种副反应的可能性，从而对电池性能产生非常不利影响。上述所有技术均通过简单的物理键形成硅碳复合层，因此存在键强度较弱且容易断裂的问题。
发明内容
(技术问题)
本发明为了解决上述问题而提出一种能够抑制因硅的体积膨胀而导致的电池性能下降的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质及其制造方法。
(技术方案)
本发明为了达到上述的目的，公开了一种用于二次电池的负极活性物质，其包括：硅，从活性物质表面部向中心部方向形成增大的浓度梯度；以及碳，从所述活性物质表面部向中心部方向形成减小的浓度梯度。
其中，在所述活性物质粒子的中心部中，硅含有比率可以为95～100％，在所述活性物质粒子的表面部中，碳含有比率可以为95～100％。
其中，所述硅浓度倾斜度可以为-3至0。
此外，本发明作为达到上述的目的的手段公开一种用于二次电池的负极活性物质的制造方法，所述制造方法包括：混合涂层前体物质与载体溶剂制造涂层前体溶液的步骤；将硅注入炉内并加热所述炉内的步骤；以及向所述加热的炉内流入所述涂层前体溶液的步骤。
其中，所述涂层前体物质可包括选择由四甲基硅烷(Tetramethylsilane)、三(二甲氨基)硅烷(Tris(dimethylamino)silane)、三甲基(苯基)硅烷(Trimethyl(phenyl)silane)、三甲基(炔丙基)硅烷(Trimethyl(propargyl)silane)、三甲基(三氟甲基)硅烷(Trimethyl(trifluoromethyl)silane)、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷(tert-Butyldimethyl(2-propynyloxy)silane)、三甲基(甲硫基)硅烷(Trimethyl(methylthio)silane)、三甲基(苯硫基)硅烷(Trimethyl(phenylthio)silane)、乙烯基三甲基硅烷(Vinyltrimethylsilane)、乙炔基三甲基硅烷(Ethynyltrimethylsilane)、三乙基(三氟甲基)硅烷(Triethyl(trifluoromethyl)silane)、三甲基硅烷(Trimethylsilane)、六甲基二硅烷(Hexamethyldisilane)、溴三甲基硅烷(Bromotrimethylsilane)、1-苯基-2-三甲基硅乙炔(1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylene)以及苯基硅烷(Phenylsilane)组成的组中的至少一种物质。
其中，所述加热温度可以为300～1000℃。
其中，所述涂层前体溶液可以以50～300mL/min的流量流入至所述炉内。
其中，所述涂层前体溶液流入至所述加热的炉内的时间可以为5～120分钟。
其中，随着所述涂层前体溶液流入至所述加热的炉内，所述涂层前体物质可被热分解并连续沉积在所述硅的表面。
其中，相对于100重量份的所述硅，所述涂层前体物质以50～500重量份与所述载体溶剂混合。
此外，本发明作为达到上述的目的的手段公开一种通过上述的方法制造的用于二次电池的负极活性物质。
(发明效果)
本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质随着导入具有连续的原子单元键的中间层，具有优异的机械特性的同时可以有效地缓解内部产生的应力。
此外，本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造方法，可通过更换涂层前体的简单工序，制造具有连续的浓度梯度的负极活性物质。
附图说明
图1是示出本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的示意图。
图2是示出本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造过程的流程图。
图3是示出本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造过程的示意图。
图4是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的XRD光谱图。
图5是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的TEM图像。
图6是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的电子显微镜元素分析结果。
图7是示出根据本发明一实施例制造的半电池(half-cell)的循环的电池容量图。
图8是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的Si/C元素比率及包括其制造的半电池的循环的电池容量图。
具体实施方式
本发明可以以各种方式进行修改，并具有各种实施例，并且将特定实施例在附图中示出，并在详细说明中进行具体描述。然而，这并不意味着将本发明由特定的实施形式进行限制，而应理解为包括本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同物和替代品。
在整个本说明书中，当提及某一部分“包括”某个够成功要素时，除非另有明确说明，否则这并不意味着排除其他构成要素，而是指可以包括其他组件。
在本说明书中使用的“大约”、“实质上”等表示程度的术语是指提示所提及含义的固有的制造值物质允许误差时，用于接近该值的含义，并且用于防止不法侵权者不正当地利用用于帮助理解本发明而公开准确或绝对值形式表述的公开内容。此外，在整个本发明的说明书中，“～步骤”或“～的步骤”并非指“用于～的步骤”。
在本领域的技术人员能够基于本发明的主旨进行各种应用，因此本发明的权利范围不限于以下实施例。本发明的权利范围以记载于特定权利要求的事项为基础，并能延伸至本领域的技术人员利用现有技术便于替换或修改的显而易见的部分。
以下，根据需要参见附图对本发明进行更详细的说明。
<浓度梯度型用于二次电池的正极活性物质>
作为达到上述目的的手段，本发明公开了一种用于二次电池的负极活性物质，其包括：硅，从活性物质表面部向中心部方向形成增大的浓度梯度；以及碳，从所述活性物质表面部向中心部方向形成减小的浓度梯度。
图1是示出本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的示意图。
参考图1可以确认，本发明包括富含C元素的表面部、富含Si元素的中心部以及具有C和Si连续的原子单元键的中间部。在所述中间部，C元素可以形成向中心部减小的浓度梯度，而所述Si元素可以形成向中心部增加的浓度梯度。
即，本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质随着在所述表面部形成富含的C元素，可实现高导电性和结构柔韧性；随着在所述中心部形成富含的Si元素，可在结构上支撑所述负极活性物质的同时，实现高容量的负极活性物质。此外，随着引入具有连续的原子单元键的中间部，本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质可坚固活性物质与涂层之间的结合。包含这种具有连续的原子单元键的中间部的负极活性物质具有优异的机械性能，可有效地缓解内部应力，从而可防止因体积膨胀引起的结构破坏和电池性能下降。
其中，在所述活性物质粒子的中心部，硅含有比率可以为95％至100％，在所述活性物质粒子的表面部，碳含有比率可以为95％至100％。
其中，所述硅浓度倾斜度可以为-3至0。所述硅浓度倾斜度可以通过以下式得出。
【数学式1】
浓度倾斜度(y)＝f′(x)
其中，所述x表示距离本发明的用于二次电池的负极活性物质粒子的中心(0,0)的距离。此外，所述f(x)是根据离本发明的用于二次电池的负极活性物质粒子中心的距离的硅浓度函数，并且可以表示为一次函数至二次函数。f'(x)作为将由所述一次函数至二次函数表示的根据离用于二次电池的负极活性物质粒子中心的距离的硅浓度函数(f(x))进行微分，因此将所述用于二次电池的负极活性物质粒子内距离代入所述x，可计算出所述硅浓度的倾斜度。作为一示例下述的实施例1的情况下，根据所述用于二次电池的负极活性物质粒子内距离的硅浓度函数为f(x)＝0.0358x2-3.7372x+99.029，f'(x)＝0.0716x-3.7372。根据所述实施例1的负极活性物质粒子内距离(从中心部(0nm))为30nm时的硅浓度倾斜度为-1.5892。
在本发明中，所述硅浓度倾斜度为-3至0可意味着在所述用于二次电池的负极活性物质粒子内，所述硅粒子形成从活性物质中心部向表面部减少的浓度梯度，换言之，形成从活性物质表面部向中心部增加的浓度梯度。此外，所述硅浓度倾斜度范围可以表示，在本发明的用于二次电池的负极活性物质粒子，没有所述硅浓度的急剧增加或减少而形成连续的浓度梯度。
此外，其中所述碳浓度倾斜度可以为0至3，并且所述碳浓度倾斜度可以通过上述数学式1相同地导出。
<浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造方法>
此外，作为达到上述的目的，本发明公开了一种用于制造用于二次电池的负极活性物质的方法。
图2是示出本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造过程的流程图。参考图2可以确认，该方法包括：混合涂层前体物质与载体溶剂制造涂层前体溶液的步骤；将硅注入炉内并加热所述炉内的步骤；以及向所述加热的炉内流入所述涂层前体溶液的步骤。
以下，将本发明的制造方法按照各个阶段细分化并进行更详细的说明。
首先，本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造方法包括：混合涂层前体物质与载体溶剂制造涂层前体溶液的步骤。
其中，所述涂层前体物质可包括选择由四甲基硅烷(Tetramethylsilane)、三(二甲氨基)硅烷(Tris(dimethylamino)silane)、三甲基(苯基)硅烷(Trimethyl(phenyl)silane)、三甲基(炔丙基)硅烷(Trimethyl(propargyl)silane)、三甲基(三氟甲基)硅烷(Trimethyl(trifluoromethyl)silane)、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷(tert-Butyldimethyl(2-propynyloxy)silane)、三甲基(甲硫基)硅烷(Trimethyl(methylthio)silane)、三甲基(苯硫基)硅烷(Trimethyl(phenylthio)silane)、乙烯基三甲基硅烷(Vinyltrimethylsilane)、乙炔基三甲基硅烷(Ethynyltrimethylsilane)、三乙基(三氟甲基)硅烷(Triethyl(trifluoromethyl)silane)、三甲基硅烷(Trimethylsilane)、六甲基二硅烷(Hexamethyldisilane)、溴三甲基硅烷(Bromotrimethylsilane)、1-苯基-2-三甲基硅乙炔(1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylene)以及苯基硅烷(Phenylsilane)组成的组中的至少一种物质，但不限于此。
其中，所述载体溶剂可以为甲苯、苯、己烷、戊烷等，但不限于此。
其中，相对于100重量份的所述硅，所述涂层前体物质以50～500重量份与所述载体溶剂混合。所述涂层前体物质的重量份可根据所述涂层前体物质的种类和目标的中间部的厚度被适当地选择。然而，相对于100重量份的所述硅，所述涂层前体物质以少于50重量份被混合时，可能具有难以有效改善所述负极活性物质的机械性能的问题。此外，相对于100重量份的所述硅，所述涂层前体物质以超过500重量份被混合时，可能具有导致负极容量低下的问题。
接下来，本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造方法包括，将硅注入炉内并加热所述炉内的步骤。
其中，所述硅可以是晶体硅、非晶硅或其混合物。根据本发明的一实施例，所述硅优选为晶体硅。
其中，所述加热温度可以为300至1000℃。所述加热温度可根据所述涂层前体物质的热分解温度设定，即根据所述涂层前体物质的种类，可不同地设置所述加热温度。在下表1表示了各涂层前体物质的热分解温度。
【表1】
参见表1，作为所述涂层前体物质使用三甲基(苯基)硅烷时，所述加热温度优选设置为350至550℃，更优选设置为450至500℃。此外，作为所述涂层前体物质使用三(二甲氨基)硅烷时，所述加热温度优选设置为850至1100℃，更优选设置为950至1000℃。也就是说，本发明的制造方法可以根据所述涂层前体物质可适当地选择所述加热温度并使用。
接下来，本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造方法包括向所述加热的炉内流入所述涂层前体溶液的步骤。本发明的制造方法作为所述涂层前体溶液可以使用单一种类或两种以上的混合溶液。此外，本发明的制造方法使用多个所述涂层前体溶液时，可以分多个阶段流入各涂层前体溶液。例如，所述步骤可以首先将第一涂层前体溶液流入至加热的炉内一定时间，然后将使用所述第一涂层前体溶液不同的其他涂层前体物质和载体溶剂制造的第二涂层前体溶液流入到相同的炉内一定时间。由此，可以预期形成具有复杂的浓度梯度的中间部的效果。
随着所述涂层前体溶液流入到所述加热炉内，所述涂层前体物质可以被热分解并连续地沉积在所述硅的表面。换句话说，本发明的用于二次电池的负极活性物质的制造方法可以预期以更简化的工艺在所述硅的表面涂覆具有连续的浓度梯度的中间部(Si和C)的效果，而无需经过多个步骤的沉积过程。此外，如此形成的中间部随着形成Si和C的连续的原子单元键，可预期有效地缓解因中心部的Si的体积膨胀引起的内部应力的效果。此处，所述涂层前体溶液优选以50至300mL/min的流量，更优选为以100至200mL/min的流量流入到所述炉内。如果所述流量超出上述范围，则可能会出现所述涂层前体物质无法均匀地涂覆在所述硅表面的问题。
其中，所述涂层前体溶液向所述炉内流入优选为5至120分钟，更优选为5至60分钟。本发明的制造方法以相同地维持所述涂层前体溶液的浓度并且控制流入所述涂层前体溶液的时间，从而可预期可形成具有所需厚度的中间部的效果。
此外，本发明的用于二次电池的负极活性物质的制造方法还可包括将所述涂层前体溶液流入到所述加热的炉内之后，将所述载体溶剂附加地流入至所述炉内的步骤。在本发明的制造方法中，通过在最终阶段仅将载体溶剂流入到所述炉内，可以在所述负极活性物质表面形成碳比率为100％的最外层。
图3是示出本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造过程的示意图。参见图3对本发明的制造方法进行更详细的说明。
本发明的制造方法具体可以先将硅注入到炉内，然后流入惰性气体以除去炉内的氧气并形成惰性气氛。惰性气体例如可以是氩气等，但不限于此，其流量可以为100至1000mL/min。随后，加热炉内，然后将涂层前体溶液(涂层前体物质+载体溶剂)与载气一起通过鼓泡流入到炉内。载气可以与惰性气体相同，例如氩气等，但不限于此。此时，流入炉内的涂层前体溶液的流量和流入时间与上述相同。随着涂层前体溶液流入到加热的炉内被分解，从而可以涂覆在所述注入的硅表面。此时，无需额外的工艺即可对硅表面进行涂覆，使涂层前体溶液中包含的Si和C具有连续的元素键和浓度梯度。涂层前体涂覆到硅表面后，附加地流入惰性气体以形成惰性气氛，此外，还可以通过仅将载体溶剂(例如甲苯)再次由载气鼓泡来流入到炉内。由此，在涂覆有涂层前体的硅的最外层可形成元素比率为95～100％的碳层。最后，由惰性氛围稳定化炉内之后冷却炉内，并且可得到最终的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质。
<用于二次电池的负极及包含此的锂二次电池>
此外，作为达到上述目的的手段，本发明公开了一种包含通过上述方法制造的二次电池负极活性物质的用于二次电池的负极。
本发明的用于二次电池的负极除了上述的用于二次电池的负极活性物质外，还可以包含已知的集流体、粘合剂、导电剂等。
集流体可以是例如金属薄膜，更具体地，可以是铝薄膜、铜薄膜、镍薄膜、不锈钢薄膜、钛薄膜、泡沫镍(foam)、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基材或其组合，但不限于此。
粘合剂的作用是使负极活性物质粒子彼此之间牢固地粘合，并使负极活性物质牢固地粘合到集流体上。将粘合剂添加到负极活性物质组合物时，粘合剂的含量对负极活性物质总重量可以是1重量％至20重量％。
粘合剂可以是不溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。不溶性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与碳原子数2～8的烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或其组合。
当使用水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，还可以包含能够赋予粘度的纤维素基化合物。作为纤维素基化合物，可以混合使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以使用Na、K或Li。这种增稠剂的使用含量可以为基于100重量份占粘合剂的0.1至3重量份。
导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，其示例包括：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂黑等的碳粉末；晶体结构高度发达的天然石墨、人造石墨或石墨等石墨粉末；碳纤维或金属纤维等导电纤维；氟化碳、铝和镍粉等的金属粉末；氧化锌和钛酸钾等的导电性金属氧化物；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电材料等。市售的导电材料的具体示例包括乙炔黑(由雪佛龙化学公司、Denka Black(Denka Singapore Private Limited)或海湾石油公司制造)、科琴黑(Ketjenblack)、EC系列(由Armak公司制造)、Vulcan XC-72(由Cabot公司制造)和Super-P(由Timcal公司制造)等。
此外，负极活性物质组合物还包含溶剂，作为溶剂的代表性示例可以是N-甲基吡咯烷酮等，并且作为粘合剂使用水溶性粘合剂时，可以使用水，但不限于此。
此外，作为达到上述目的的手段，本发明公开了一种包括由包含上述的负极活性物质制造的用于二次电池的负极的锂二次电池。
本发明的锂二次电池根据所用的分离膜和电解液的种类可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池；根据形状可分为圆柱形、方形、纽扣形、袋形等；根据尺寸可分为块状电池和薄膜电池。由于这些电池的结构和制造方法在本领域中已广为人知，因此不再赘述。
根据本发明的一实施例的锂二次电池可以包括：包含根据本发明的一实施例制造的负极活性物质的负极；包含正极活性物质的正极；以及非水电解质。包含正极活性物质的正极和非水电解质可以使用已知材料。
以下，将参加附图和实施例对本说明书的请求的内容进行更详细的说明。然而，由于本领域技术人员可以对本说明书中提供的附图和实施例进行各种修改，并使其具有各种形式，因此本发明中描述的内容不限于本发明的特定公开形式，而应被视为包括本发明精神和技术范围内的所有等效物或替代方案。此外，附图旨在帮助本领域技术人员更准确地理解本发明，并且可能以与实际情况相比夸大或缩小的形式进行描绘。
{实施例与评估}
<实施例>
实施例1
将0.1g硅纳米粒子通过玛瑙研钵研磨粒子后，盛于方形氧化铝舟中，置于石英炉内。为除去炉内氧气，用氩气置换30分钟从而形成惰性气氛之后，氩气流量维持为500mL/min。炉温升至750℃后，将15mL四甲基硅烷和15mL甲苯混合后置于烧瓶中，并以150mL/min的流量流入氩气并鼓泡进行15分钟的涂覆。涂覆完成后，以500mL/min的流量流入氩气，并且以惰性气氛维持1小时并进行稳定化。在烧瓶中加入30mL甲苯后，以150mL/min的流量流入氩气并鼓泡进行15分钟的涂覆。涂覆完成后，以500mL/min的流速流入氩气，并且以惰性气氛维持1小时并进行稳定化。待炉冷却后，取样，并且通过玛瑙研钵研磨粒子，得到浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质(以下简称“实施例1”)。
比较例1
将0.1g硅纳米粒子通过玛瑙研钵研磨粒子后，盛于方形氧化铝舟中，置于石英炉内。为除去炉内氧气，用氩气置换30分钟从而形成惰性气氛之后，氩气流量维持为500mL/min。将15mL甲苯置于烧瓶中，并以150mL/min的流量流入氩气并鼓泡进行45分钟的涂覆。涂覆完成后，以500mL/min的流量流入氩气，并且以惰性气氛维持1小时并进行稳定化。待炉冷却后，取样，并且通过玛瑙研钵研磨粒子，得到浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质(以下简称“比较例1”)。
比较例2
将0.1g硅纳米粒子通过玛瑙研钵研磨粒子后，盛于方形氧化铝舟中，置于石英炉内。为除去炉内氧气，用氩气置换30分钟从而形成惰性气氛之后，氩气流量维持为500mL/min。将15mL甲苯置于烧瓶中，并以150mL/min的流量流入氩气并鼓泡进行45分钟的涂覆。然后，将15mL的四甲基硅烷和15mL的甲苯混合置于烧瓶后，以150mL/min的流量流入氩气并鼓泡涂覆进行15分钟的涂覆。涂覆完成后，以500mL/min的流量流入氩气，并且以惰性气氛维持1小时并进行稳定化。待炉冷却后，取样，并且通过玛瑙研钵研磨粒子，得到浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质(以下简称“比较例2”)。
<评估>
图4是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的XRD光谱图。更具体地，图4a为实施例1和比较例1的XRD光谱(20至90°)，图4b为实施例1和比较例1的XRD光谱(28.0至29.0°)。
参考图4，可以确认实施例和比较例在111(28至29°)、220(约47.5°)、311(约57°)、400(约69°)、331(约77°)和422(约88°)的晶体方向出现了峰。这与硅晶体中出现的峰大致一致。然而，在实施例1中，可以确认在111晶体方向出现的峰向右位移(shift)。可以推断，这是由于随着实施例1在中心部形成硅和碳连续的浓度梯度，中间部内部元素之间的相互作用发生变化，从而导致中间部的微观结构与晶体的硅不同。
图5是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的TEM图像。更具体地，图5a是实施例1的TEM图像，图5b是比较例1的TEM图像。
参考图5，在实施例1中，可以确认随着包含形成从活性物质表面部向中心部方向增加的浓度梯度的硅和形成从活性物质表面部向中心部方向减少的浓度梯度的碳，中心部及表面部的界面不明显。相比之下，在比较例1中，可以确认由于未在硅粒子表面使用四甲基硅烷等涂层前体，因此中心部与表面部之间的界面清晰可见。
图6是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的电子显微镜元素分析结果。更具体地，图6a至图6d分析了实施例1的从表面部到中心部的元素分布。
参考图6可以确认，本发明的用于二次电池的负极活性物质在表面部的C:Si元素比率为99.97:0.03，并且Si元素比率随着接近中心部而逐渐增加。
此外，在本发明中，根据涂层前体的种类，涂层效率可能会有所不同。下表2显示了按各个涂层前体的涂层比率。所述涂层前体的具体种类为四甲基硅烷、1-苯基-2-三甲基硅乙炔、乙炔基三甲基硅烷和三甲基(三氟甲基)硅烷。
【表2】
参见表2可以确认，使用三甲基(三氟甲基)硅烷时显示出最高的涂层效率，并且可以确认根据各涂层前体的种类，涂层效率略有不同。
图7是示出根据本发明一实施例制造的半电池(half-cell)的循环的电池容量图。图7中评估的二次电池由以下方式制造。
首先，将实施例1和比较例1中获得的负极活性物质、作为导电剂的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚丙烯酸混合制成浆料，并将该浆料浇注在集流体上以制造电极。制造的电极的重量比为活性物质：导电剂：粘合剂＝60:20:20。在120℃的真空状态下干燥6小时。由此制造的电极用作工作电极，锂金属盘(lithium metal disk)用作相对电极和参比电极，从而制造出纽扣电池型的半电池。分离膜使用了聚丙烯，液体电解质为1.3MLiPF6in EC/DEC(3/7，v/v)+10％ FEC)。
参见图7，对于包含实施例1制造的半电池，初始放电容量约为1.05Ah/g，随着循环的进行，放电容量有所下降，但可以确认约0.9Ah/g的放电容量可维持至80次循环。相比之下，对于包含比较例1制造的半电池，初始放电容量约为1.13Ah/g，但随着循环的进行，放电容量逐渐下降，可以确认约80次循环后的放电容量降至约0.6Ah/g。这种结果是随着本发明的用于二次电池的负极活性物质导入具有连续的原子单元键的中间部，从而有效地缓解在活性物质内部产生的应力。
图8是示出根据本发明一实施例制造的用于二次电池的负极活性物质的Si/C元素比率及包括其制造的半电池的循环的电池容量图。更具体地，图8a是示出根据实施例1和比较例2制造的用于二次电池的负极活性物质的Si/C元素比率的图，图8b是示出包括根据所述实施例1和比较例2制造的用于二次电池的负极活性物质所制造的半电池的循环的电池容量图。
参见图8a，可以确认实施例1和比较例2均在外边缘处具有较高的Si浓度，并且随着朝向内部，Si的浓度降低。然而，在比较例2的情况下，可以确认与实施例1相比，浓度梯度从外层到内部急剧变化。考虑到此，参见图8b，可以确认，实施例1相比比较例2不仅表现出更低的初始放电容量，而且随着循环的进行，放电容量也逐渐降低。
本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质随着导入具有连续的原子单元键的中间部，具有优异的机械性能的同时，可以有效地缓解在内部发生的应力。
此外，本发明的浓度梯度型用于二次电池的负极活性物质的制造方法，通过更换涂层前体这一简单的工序，即可制造出具有连续的浓度梯度的负极活性物质。
以上描述仅为本发明技术构思的一个例子，本领域技术人员可以在不脱离本发明基本特征的前提下，对其进行各种修改和变型。
因此，本发明所公开的实施例并非旨在限制本发明的技术构思，而旨在对其进行解释，且本发明的技术构思的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围应由所附权利要求书解释，所有在等效范围内的技术构思均应被解释为包含在本发明的权利范围内。

Claims (11)

1.一种用于二次电池的负极活性物质，其包括：
硅，从活性物质表面部向中心部方向形成增大的浓度梯度；以及
碳，从所述活性物质表面部向中心部方向形成减小的浓度梯度。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的负极活性物质，其中，
在所述活性物质粒子的中心部中，硅含有比率为95～100％，
在所述活性物质粒子的表面部中，碳含有比率为95～100％。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的负极活性物质，其中，
所述硅的浓度倾斜度为-3至0。
4.一种用于二次电池的负极活性物质的制造方法，所述制造方法包括：
混合涂层前体物质与载体溶剂制造涂层前体溶液的步骤；
将硅注入炉内并加热所述炉内的步骤；以及
向所述加热的炉内流入所述涂层前体溶液的步骤。
5.根据权利要求4所述的用于二次电池的负极活性物质的制造方法，其中，
所述涂层前体物质包括选择由四甲基硅烷、三(二甲氨基)硅烷、三甲基(苯基)硅烷、三甲基(炔丙基)硅烷、三甲基(三氟甲基)硅烷、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷、三甲基(甲硫基)硅烷、三甲基(苯硫基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、三乙基(三氟甲基)硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅烷、溴三甲基硅烷、1-苯基-2-三甲基硅乙炔以及苯基硅烷组成的组中的至少一种物质。
6.根据权利要求5所述的用于二次电池的负极活性物质的制造方法，其中，
所述加热温度为300～1000℃。
7.根据权利要求5所述的用于二次电池的负极活性物质的制造方法，其中，
所述涂层前体溶液以50～300mL/min的流量流入至所述炉内。
8.根据权利要求5所述的用于二次电池的负极活性物质的制造方法，其中，
所述涂层前体溶液流入至所述加热的炉内的时间为5～120分钟。
9.根据权利要求5所述的用于二次电池的负极活性物质的制造方法，其中，
随着所述涂层前体溶液流入至所述加热的炉内，所述涂层前体物质被热分解并连续沉积在所述硅的表面。
10.根据权利要求5所述的用于二次电池的负极活性物质的制造方法，其中，
相对于100重量份的所述硅，所述涂层前体物质以50～500重量份与所述载体溶剂混合。
11.一种用于二次电池的负极，其包含根据权利要求5至10中任一项所述的方法制造的用于二次电池的负极活性物质。
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