CN120727770A - 高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法Info
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Abstract
本发明公开了高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:步骤1,将煤粉进行酸洗处理,然后水洗、干燥;步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下预碳化处理后进行碳化处理,降至室温后用金属筛网进行过滤;步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热至与腔体温度相同;步骤4,加入异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体,并分别预热至前驱体设置的目标温度;步骤5,依次将异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体按照脉冲‑吹扫的顺序通入反应腔室进行重复循环实现沉积,即得。本发明采用原子层沉积方法在硬碳材料上均匀沉积高分子聚脲涂层,有效抑制硬碳表面与电解液之间的界面副反应。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域,具体涉及高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,还涉及该制备方法制备的负极材料。
背景技术
随着全球能源结构向低碳化转型,锂离子电池因其高能量密度和成熟的技术体系,在电动汽车、消费电子及储能领域占据主导地位。然而,锂资源的全球分布不均、储量有限及价格波动等问题,导致其规模化应用面临成本攀升和供应链风险。此外,锂离子电池在极端工况下的热失控隐患及低温性能不足,进一步限制了其在某些场景的推广。在此背景下,钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉及安全性更优等特性,成为锂离子电池的重要补充,尤其在大规模储能和低速电动车领域展现出广阔前景。
作为钠离子电池负极的核心候选材料,硬碳因其独特的无序碳层结构和丰富的纳米孔隙,能够实现钠离子的高效可逆嵌入/脱出,具有较高的比容量和优异的循环稳定性。同时,硬碳原料来源广泛,具备良好的经济性。然而,硬碳负极仍存在首周库仑效率较低、长循环中因体积膨胀导致的颗粒粉化,以及表面固体电解质界面膜不稳定等问题,制约了其实际应用性能的进一步提升。研究者普遍采用碳包覆、金属氧化物包覆等手段改善界面稳定性,但传统包覆层常存在厚度不均、与硬碳基体结合力弱或引入额外阻抗等问题。因此,寻找一种均匀、可控的分子层沉积涂层来优化钠离子电池硬碳负极材料的性能是目前急需解决的重要难题。
发明内容
本发明的目的是提供高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,解决了现有技术中硬碳负极长循环中因体积膨胀导致的颗粒粉化的问题。
本发明的另一目的是提供高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法制备的负极材料。
本发明所采用的技术方案是,高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉进行酸洗处理,然后水洗、干燥;
步骤2,将步骤1中处理后的煤粉在氩气气氛下预碳化处理后再进一步进行碳化处理,降至室温后用金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热至与腔体温度相同;
步骤4,加入异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体,并分别预热至前驱体设置的目标温度;
步骤5,依次将异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体按照脉冲-吹扫的顺序通入反应腔室进行重复循环实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
本发明的特点还在于,
步骤1中,酸洗过程所选的酸为盐酸、硝酸、氢氟酸的一种或多种,酸洗处理的温度为40℃~70℃。
步骤2中,预碳化处理的温度为400℃~700℃,预碳化时间为1h~3h,预碳化升温速率为1℃/min ~5℃/min,碳化处理的温度为800℃~1400℃,碳化时间为2h~4h,碳化升温速率为1℃/min ~5℃/min,最终降温速率为1℃/min ~5℃/min。
步骤3中,腔体温度设定为50℃~200℃。
步骤4中,异氰酸酯类前驱体包括1,4-二异氰酸丁酯、苯二异氰酸酯的一种或多种,胺类前驱体包括乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种。
步骤4中,异氰酸酯类前驱体的预热温度为70℃~110℃,胺类前驱体的预热温度为20℃~60℃。
步骤5中,异氰酸酯类前驱体的脉冲时间为0.1s ~1s,吹扫时间为30s~60s,胺类前驱体的脉冲时间为0.1s~1s,吹扫时间为30s~60s,设定沉积圈数为5~150圈。
本发明所采用的另一技术方案是,高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法制备的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
本发明的有益效果是:
1)本发明的负极材料在制备过程中采用原子层沉积方法在硬碳材料上均匀沉积高分子聚脲涂层,有效抑制硬碳表面与电解液之间的界面副反应。
2)本发明包覆的高分子聚脲涂层,凭借良好的柔韧性和机械稳定性可以保持循环过程中硬碳颗粒的完整性,促进稳定界面的形成。
3)本发明制备方法简单,精确可控,并且重复性良好,可以获得高容量、杰出倍率性能的钠离子电池硬碳负极材料,具有较高的应用价值和意义。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的扫描电子显微镜图;
图2是本发明对比例1制备的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的X射线衍射图;
图3是本发明实施例1制备的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的在0.1 Ag-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及附图对本发明进行详细说明。
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉进行酸洗处理,然后水洗、干燥;
步骤1中,酸洗过程所选的酸为盐酸、硝酸、氢氟酸的一种或多种,酸洗处理的温度为40℃~70℃;
步骤2,将步骤1中处理后的煤粉在氩气气氛下预碳化处理后再进一步进行碳化处理,降至室温后用金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤2中,预碳化处理的温度为400℃~700℃,预碳化时间为1h~3h,预碳化升温速率为1℃/min ~5℃/min,碳化处理的温度为800℃~1400℃,碳化时间为2h~4h,碳化升温速率为1℃/min ~5℃/min,最终降温速率为1℃/min ~5℃/min;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热至与腔体温度相同;
步骤3中,腔体温度设定为50℃~200℃;
步骤4,加入异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体,并分别预热至前驱体设置的目标温度;
步骤4中,异氰酸酯类前驱体包括1,4-二异氰酸丁酯、苯二异氰酸酯的一种或多种,胺类前驱体包括乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种,异氰酸酯类前驱体的预热温度为70℃~110℃,胺类前驱体的预热温度为20℃~60℃;
步骤5,依次将异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体按照脉冲-吹扫的顺序通入反应腔室进行重复循环实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料;
步骤5中,异氰酸酯类前驱体的脉冲时间为0.1s ~1s,吹扫时间为30s~60s,胺类前驱体的脉冲时间为0.1s~1s,吹扫时间为30s~60s,设定沉积圈数为5~150圈。
实施例1
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在盐酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在60℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃进行低温预碳化处理,保温2h后以2℃/min的速率进一步升温到1200℃进行高温碳化,保温时间为3h,降温速率为2℃/min降至室温,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热到65℃与腔体温度相同;
步骤4,加入苯二异氰酸酯前驱体和乙二胺前驱体,并分别预热至90℃和30℃;
步骤5,首先向腔体中通入苯二异氰酸酯前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,之后通入乙二胺前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,依照此顺序重复循环20圈实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料,扫描电子显微镜图和X射线衍射图如图1和图2所示,其在0.1 Ag-1电流密度下的循环性能图如图3所示。
实施例2
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在盐酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在60℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃进行低温预碳化处理,保温2h后以2℃/min的速率进一步升温到1200℃进行高温碳化,保温时间为3h,降温速率为2℃/min降至室温,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热到65℃与腔体温度相同;
步骤4,加入苯二异氰酸酯前驱体和乙二胺前驱体,并分别预热至90℃和30℃;
步骤5,首先向腔体中通入苯二异氰酸酯前驱体,设定脉冲时间为0.7s,吹扫时间为60s,之后通入乙二胺前驱体,设定脉冲时间为0.7s,吹扫时间为60s,依照此顺序重复循环50圈实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例3
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在盐酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在60℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃进行低温预碳化处理,保温2h后以2℃/min的速率进一步升温到1200℃进行高温碳化,保温时间为3h,降温速率为2℃/min降至室温,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热到65℃与腔体温度相同;
步骤4,加入1,4-二异氰酸丁酯前驱体和二乙烯三胺前驱体,并分别预热至95℃和30℃;
步骤5,首先向腔体中通入1,4-二异氰酸丁酯前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,之后通入二乙烯三胺前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,依照此顺序重复循环20圈实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例4
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在盐酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在60℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至600℃进行低温预碳化处理,保温2h后以2℃/min的速率进一步升温到1400℃进行高温碳化,保温时间为3h,降温速率为2℃/min降至室温,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热到70℃与腔体温度相同;
步骤4,加入苯二异氰酸酯和乙二胺前驱体,并分别预热至90℃和30℃;
步骤5,首先向腔体中通入苯二异氰酸酯前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,之后通入乙二胺前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,依照此顺序重复循环20圈实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例5
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在盐酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在60℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃进行低温预碳化处理,保温2h后以2℃/min的速率进一步升温到1200℃进行高温碳化,保温时间为3h,降温速率为2℃/min降至室温,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热到65℃与腔体温度相同;
步骤4,加入苯二异氰酸酯前驱体和乙二胺前驱体,并分别预热至90℃和30℃;
步骤5,首先向腔体中通入苯二异氰酸酯前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,之后通入乙二胺前驱体,设定脉冲时间为0.5s,吹扫时间为60s,依照此顺序重复循环50圈实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例6
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在盐酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在60℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃进行低温预碳化处理,保温2h后以2℃/min的速率进一步升温到1200℃进行高温碳化,保温时间为3h,降温速率为2℃/min降至室温,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热到65℃与腔体温度相同;
步骤4,加入苯二异氰酸酯前驱体和乙二胺前驱体,并分别预热至100℃和30℃;
步骤5,首先向腔体中通入苯二异氰酸酯前驱体,设定脉冲时间为0.7s,吹扫时间为60s,之后通入乙二胺前驱体,设定脉冲时间为0.7s,吹扫时间为60s,依照此顺序重复循环50圈实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例7
本发明高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在硝酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在70℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至700℃进行低温预碳化处理,保温3h后以5℃/min的速率进一步升温到1400℃进行高温碳化,保温时间为4h,降温速率为5℃/min降至室温,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热到200℃与腔体温度相同;
步骤4,加入1,4-二异氰酸丁酯前驱体和对苯二胺前驱体,并分别预热至110℃和60℃;
步骤5,首先向腔体中通入1,4-二异氰酸丁酯前驱体,设定脉冲时间为1s,吹扫时间为30s,之后通入对苯二胺前驱体,设定脉冲时间为1s,吹扫时间为30s,依照此顺序重复循环150圈实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
对比例1
高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉分别在盐酸、氢氟酸中去杂质处理,温度控制在60℃,然后水洗、干燥;
步骤2,将处理后的煤粉在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃进行低温预碳化处理,保温2h后以2℃/min的速率进一步升温到1200℃进行高温碳化,保温时间为3h,降温速率为2℃/min,用400目的金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤,即得到未包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
本发明包覆的高分子聚脲涂层,凭借良好的柔韧性和机械稳定性可以保持循环过程中硬碳颗粒的完整性,促进稳定界面的形成。
Claims (8)
1.高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将煤粉进行酸洗处理,然后水洗、干燥;
步骤2,将步骤1中处理后的煤粉在氩气气氛下预碳化处理后再进一步进行碳化处理,降至室温后用金属筛网对获得的硬碳粉末进行过滤;
步骤3,将筛至均匀的硬碳粉末平铺在不锈钢托盘中,置于原子层沉积腔体中加热至与腔体温度相同;
步骤4,加入异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体,并分别预热至前驱体设置的目标温度;
步骤5,依次将异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体按照脉冲-吹扫的顺序通入反应腔室进行重复循环实现沉积,即得到高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,酸洗过程所选的酸为盐酸、硝酸、氢氟酸的一种或多种,酸洗处理的温度为40℃~70℃。
3.根据权利要求1所述的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,预碳化处理的温度为400℃~700℃,预碳化时间为1h~3h,预碳化升温速率为1℃/min ~5℃/min,碳化处理的温度为800℃~1400℃,碳化时间为2h~4h,碳化升温速率为1℃/min ~5℃/min,最终降温速率为1℃/min ~5℃/min。
4.根据权利要求1所述的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,腔体温度设定为50℃~200℃。
5.根据权利要求1所述的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,异氰酸酯类前驱体包括1,4-二异氰酸丁酯、苯二异氰酸酯的一种或多种,胺类前驱体包括乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,异氰酸酯类前驱体的预热温度为70℃~110℃,胺类前驱体的预热温度为20℃~60℃。
7.根据权利要求1所述的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤5中,异氰酸酯类前驱体的脉冲时间为0.1s ~1s,吹扫时间为30s~60s,胺类前驱体的脉冲时间为0.1s~1s,吹扫时间为30s~60s,设定沉积圈数为5~150圈。
8.根据权利要求1-7任一所述的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法制备的高分子聚脲涂层包覆的钠离子电池硬碳负极材料。
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