CN120065628B

CN120065628B - 含可光漂白二烯基蒽光敏剂的感光树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN120065628B
Application number: CN202510517595.6A
Authority: CN
Inventors: 董万荣; 肖志义; 张念琦; 颜星
Original assignee: Hunan Chuyuan New Materials Co ltd
Current assignee: Hunan Chuyuan New Materials Co ltd
Priority date: 2025-04-24
Filing date: 2025-04-24
Publication date: 2025-07-01
Anticipated expiration: 2045-04-24
Also published as: CN120065628A

Abstract

本发明提供了含可光漂白性二烯基蒽光敏剂的感光树脂组合物及其应用，该光敏剂的结构主体蒽环在9,10位上引入共轭烯基官能团。相比于DBA光敏剂，共轭烯基的引入扩大了共轭体系的尺寸，拉长了分子的最大吸收波长，提升了引发效率，尤其适用于405 nm光照条件下的光引发体系，降低了曝光能量；相比于DPHA光敏剂，则保证了良好的溶解性和配方的相容性；此外，二烯基蒽类光敏剂，不会产生小分子碎片，可广泛应用于干膜、油漆、涂料、油墨和成型材料等光固化领域中。

Description

含可光漂白二烯基蒽光敏剂的感光树脂组合物及其应用

技术领域

本发明属于感光性树脂技术领域，具体而言，涉及一种含可光漂白二烯基蒽光敏剂的感光树脂组合物及其应用。

背景技术

感光性树脂组合物，通常涂覆于聚酯（PET）支撑膜表面，经烘干后在其表面贴合聚乙烯（PE）薄膜保护层以形成感光干膜（或称干膜抗蚀剂）。此类材料在印刷电路板（PCB）、引线框架（LF）、半导体封装（IC）及太阳能电池等领域中，作为蚀刻或电镀工艺中图形转移的核心材料，具有重要应用价值。其典型工艺流程包括：将干膜抗蚀剂贴合至铜基板表面，通过掩模进行图案化曝光；采用弱碱性显影液去除未曝光区域；经蚀刻或电镀形成目标图形；最终通过褪膜液剥离固化干膜，完成图形转移。在此过程中，感光干膜的性能直接决定了图形转移的精度、分辨率及生产效率，而光引发剂作为光固化反应的核心组分，其性能对感光层的能量利用效率、图形边缘清晰度及生产良率具有决定性影响。因此，新型光引发剂的设计、合成以及以此为核心的高性能感光性树脂组合物配方的研究一直以来都是本领域研究的热点之一。

目前，以9,10-二丁氧基蒽（DBA）以及9,10-二苯基蒽（DPHA）为代表的小分子蒽类衍生物被广泛用作光敏剂。通常地，为获得更高的光敏性能和分辨率，DBA和DPHA需要与2,4,5-三芳基咪唑二聚体（HABI）搭配使用（如专利CN101568883B）；然而，此类光敏剂/光引发剂的组合体系，通常面临以下问题：

1）溶解性有优势的短链烷氧基蒽衍生物（类似DBA），由于其引发机理，引发后的片段在干膜中易发生迁移，渗透到聚乙烯（PE）保护膜表面形成结晶，从而造成抗蚀图案的短路、断路等不良，或发生因光敏剂从感光层中渗透造成光敏性下降的风险；

2）DPHA尽管具有高光量子产率的优势，然而由于共轭体系过大，分子高刚性，溶解性较差，显影过程中容易在显影液中聚集而产生沉淀物垃圾，容易粘附在铜板表面，造成残铜或短路等问题，影响产品良率；

因此，开发一种溶解性好、兼具高光量子产率、低迁移特性及优异显影兼容性的新型光引发体系，并基于此构建高性能光固化树脂组合物，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

因此，本发明的目的是开发一种基于9,10-二烯基蒽光敏剂以及与其适用的感光性树脂组合物、干膜抗蚀剂和感光干膜，以克服现有干膜产品中存在的光敏剂迁移问题，同时减少显影垃圾，提升引发剂的光量子产率，降低曝光能量。

本发明经过大量文献调研及实验研究发现以下问题，并提出创新性的改进方案：

蒽类化合物或蒽衍生物因其独特的结构，在光照作用下能进行二聚反应，从而被光漂白，这种特性有效地避免了曝光过程中上层光敏剂过度吸收能量的问题，促使底层感光性树脂组合物能够更充分地接收光线，使得感光性树脂组合物在曝光过程中能实现均一固化，达到更优秀的分辨率。如专利CN101218538B公开了9,10-二烷氧基蒽类光敏剂、CN110446976B公开了烷氧基蒽或苯基蒽类光敏剂、CN116300313A公开了9,10-二酰氧基蒽或9,10-二苯氧基蒽类光敏剂，以上蒽类光敏剂均具有良好的分辨率和附着力。

然而，本发明发现：9,10-二烷氧基蒽类光敏剂在曝光时其9,10位C-O键会发生断裂，蒽环发生二聚，同时释放出小分子烷氧基片段，这种小分子片段会在后续电镀工序中从固化后的感光性树脂组合物迁移到电镀液，产生污染，影响镀液寿命以及电镀效果；9,10-二酰氧基蒽类光敏剂（DAcOA）由于酰氧基的拉电子诱导效应，导致蒽环9,10号电子云密度增加，因而此类光敏剂在催化固化反应时效率下降，固化后的感光性树脂组合物侧壁垂直度不佳，以及顶部与底部线条长度差距较大而形成“倒梯形”问题，且此类光引发剂曝光时所需能量升高，光漂白效率降低；9,10-二芳基蒽类光敏剂，由于其刚性的分子结构，溶解性大大降低，对产品的均匀性和一致性产生很大的影响。

基于以上发现，本发明提出了一种基于9,10-二烯基蒽类的光敏剂，以及与其相适应的引发体系和感光性树脂组合物，能够减少现有干膜产品中存在的光敏剂迁移问题，从而减少显影垃圾，提升引发剂的光量子产率，降低曝光能量。

（一）感光树脂组合物

本发明的第一方面提供了一种感光树脂组合物，基于100质量份的所述感光树脂组合物，其包含以下组分：(A) 50-65份的碱可溶性树脂；(B) 35-50份的光聚合单体，其选自烯属不饱和羧酸和/或烯属不饱和羧酸酯；(C) 2-5份的光引发剂，其选自双咪唑化合物；和(D) 0.1-1份的光敏剂，其中，所述光敏剂为具有式（I）所示结构的9,10-二烯基蒽化合物：

（I）

其中，R¹和R²各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、被C1-C6烷基取代的C6-C12芳基、被C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；R³选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基和卤素，其中，所述感光树脂组合物通过以下光致自由基聚合反应机理进行光固化：所述二烯基蒽化合物受到可见光激发产生蒽自由基，引发所述双咪唑化合物均裂，产生咪唑自由基，所述咪唑自由基活化所述烯属不饱和羧酸和/或烯属不饱和羧酸酯，发生交联固化。

具体地，光固化过程遵循光致自由基聚合反应的机理：第一步是作为光敏剂的所述二烯基蒽化合物在吸收光子后，受到激发产生蒽自由基；第二步是蒽自由基引起作为光引发剂的双咪唑化合物均裂，产生咪唑自由基；第三步即固化阶段：咪唑自由基与所述烯属不饱和羧酸和/或烯属不饱和羧酸酯作用，打开活化单体的不饱和键，发生交联反应，形成一个3D网络结构，材料得以迅速固化和硬化。

本发明所涉及的化合物结构遵循有机化学领域的通用表示规则，当键以曲线形式出现时，代表该化合物为E/Z异构体的混合物，后续文本对其E/Z构型不做区分与标识，如化合物（I）、化合物TM2-TM7和TM9的结构中，即存在此类以曲线表示的键。

（A）碱可溶性树脂

根据本发明提供的感光树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂为包含芳香族基团的丙烯酸酯共聚物。从提升产品分辨率及耐化性的角度出发，优选地，以共聚过程中共聚单体的总质量计，具有芳香族基团的共聚单体的共聚比率为50-70%。

在本发明的一些实施方案中，所述碱可溶性树脂由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的一种或多种经共聚得到。在本发明的一些实施方案中，所述碱可溶性树脂为(甲基)丙烯酸与共聚单元共聚而成，所述共聚单元选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、苯乙烯中的一种或者多种。在本发明的一些具体实施方案中，所述碱可溶性树脂的共聚单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄基酯和苯乙烯。

进一步地，所述碱可溶性树脂的重均分子量为20000-60000，树脂酸值在160-220mg KOH/g，分子量分布指数为1.0-3.0。在本发明的实施方案中，碱可溶性树脂的含量为50-65质量份，优选为55-60质量份。若含量小于50质量份，存在抗蚀剂层流胶的倾向，含量超过65质量份，存在分辨率下降的倾向。

（B）光聚合单体

根据本发明提供的感光树脂组合物，其中，所述光聚合单体为具有烯属不饱和双键单体，优选自（甲基）丙烯酸酯类单体。在本发明的优选实施方案中，所述光聚合单体选自甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

在本发明的实施方案中，光聚合单体的含量为35-50质量份，优选为40-50质量份，更优选为45-50质量份。若含量小于35质量份，存在抗蚀剂的灵敏度和耐化性降低的倾向，含量超过50质量份，存在感光树脂组合物不易薄膜化，抗蚀剂层流胶的倾向。

（C）光引发剂

根据本发明提供的感光树脂组合物，其中，所述光引发剂是双咪唑化合物，例如可以为2,4,5-三芳基咪唑二聚物。典型双咪唑化合物，如六芳基双咪唑（HABI）：作为双咪唑类光引发剂的代表，其最大吸收峰位于255-275 nm，对长波紫外光（如365 nm）和可见光不敏感；再如2-(2-羟基苯基)苯并咪唑）在320-380 nm有吸收，可与UV-A光源（如365 nm LED）匹配，但在405 nm的可见光区不敏感。本发明通过使用在405 nm光照条件下能够激发的炔基蒽光敏剂，成功地将双咪唑类光引发剂的工作波长调节到405 nm左右。

在本发明的优选实施方案中，所述光引发剂选自2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(4-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-二咪唑中的一种或多种。

在本发明的实施方案中，光引发剂的含量为2-5质量份，优选为2-4质量份，更优选为2.5-3.5质量份。若含量小于2质量份，存在抗蚀剂的灵敏度和分辨率降低的倾向，含量超过5质量份，存在显影垃圾增多的倾向。

（D）光敏剂

根据本发明提供的感光树脂组合物，其中，作为光敏剂的式（I）结构的9,10-二烯基蒽化合物中，在9位和10位上引入共轭的不饱和双键官能团，相比于现有的DBA光引发剂，两个烯基的引入扩大了共轭体系的尺寸，拉长了分子的最大吸收波长，提升了引发效率（尤其适用于405 nm光照条件下的光引发体系），降低了曝光能量，同时也保证了良好的溶解性和配方的相容性。此外，相比于现有的DBA类光敏剂，本发明的9,10-二烯基蒽类光敏剂不会产生小分子碎片，可广泛应用于干膜、油漆、涂料、油墨和成型材料等光固化领域中。

在本发明的优选实施方案中，所述光敏剂选自以下所示的化合物TM1-TM9中的一种或多种：

其中，n-Pentyl代表正戊基，n-Hendecyl代表正十一烷基。

在本发明的实施方案中，光敏剂的含量为0.1-1质量份，优选为0.1-0.8质量份，更优选为0.2-0.5质量份。若含量小于0.1质量份，抗蚀剂的灵敏度有降低的倾向，含量超过1质量份，则会有抗蚀剂底层固化不完全的倾向，导致抗蚀剂截面形状呈“倒梯形”，分辨率变差。

本发明的9,10-二烯基蒽类光敏剂可以采用本领域常用的构筑双键的Wittig偶联反应生成制取：烷基季鏻盐，在强碱性条件下生成膦叶立德，再与9,10-二甲酰基蒽偶联，生成相应的9,10-二烯基蒽。

其中：9,10-二甲酰基蒽（cas：7044-91-9，可购自上海皓鸿生物医药科技有限公司）。所使用的强碱性化合物如：正丁基锂（n-BuLi）、二异丙基氨基锂（LDA）、六甲基二硅基氨基锂（LiHMDS）、六甲基二硅基氨基钠（NaHMDS）、六甲基二硅基氨基钾（KHMDS）、叔丁醇钠（t-BuONa）等，优选为n-BuLi。反应过程中使用的有机溶剂可以是石油醚、四氢呋喃、苯、甲苯、1,4-二氧六环等，优选为四氢呋喃。反应温度可以为45-150℃，优选为75-90℃。反应时间为2-48 h，优选为4-8 h。

典型的反应操作如下：

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将季鏻盐衍生物（3mmol）溶解于干燥的四氢呋喃（3mL）中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3 mmol，2.5 M inTHF），混合物在低温下搅拌30 min后，再缓慢滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（收率80%-99%）。

（E）其他添加剂

在本发明的各种实施方案中，根据需要，所述感光树脂组合物还可以包含选自染料、光显色剂、增塑剂、附着力促进剂、阻聚剂、消泡剂、涂布助剂中的一种或多种添加剂。优选地，所述添加剂的总量为0.5-5.0质量份。

（二）感光干膜

本发明的第二方面提供了一种感光干膜，所述感光干膜自下而上包括：支撑层；附着于所述支撑层表面的感光抗蚀剂层；和附着于所述感光抗蚀剂层表面的保护层，其中，所述感光抗蚀剂层采用本发明第一方面提供的感光树脂组合物形成。

在本发明的一些优选实施方案中，所述感光干膜自下而上包括：PET支撑层，由本发明第一方面提供的感光树脂组合物在所述PET支撑层表面涂覆并干燥而成的感光抗蚀剂层，和PE保护层。

（三）感光干膜的应用

本发明的第三方面提供了上述感光干膜在印刷电路板、引线框架、半导体封装基板、太阳能电池以及光固化油墨等方面的应用。

本发明具有以下有益效果：本发明的光敏剂相较于现有的9,10-二丁氧基蒽（DBA）具有更高的光敏效率，能够有效降低曝光光源能量，缩短曝光时间，提升生产效率；不会产生小分子碎片，不会产生曝光后“沁润”覆膜的现象；相较于现有的9,10-二苯基蒽（DPHA）具有更好的溶解性，在配方中也展示出了更加优异的相容性；有效减少了因曝光不足或过度曝光引发的缺陷，降低废品率，显著提升生产良率。同时，本发明在保持或超越现在市售蒽类光敏剂的高分辨率水平的基础上，完全可以满足高精细线路制造需求，使图形更加清晰锐利，适用于小型化和高密度化的电子器件生产。除上述目的、特征和优点外，本发明还具有其他潜在的技术优势，为相关领域的发展提供了更优解决方案。

综上，本发明提供的感光干膜具有优异的曝光性能和配方相容性，相比于添加9,10-二丁氧基蒽和9,10-二苯基蒽光敏剂的感光性树脂组合物感光度更高，有利于提升客户端生产效率，满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1和图2分别是本发明实施例1制备的光敏剂TM1的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图3和图4分别是本发明实施例2制备的光敏剂TM2的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图5和图6分别是本发明实施例3制备的光敏剂TM3的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图7和图8分别是本发明实施例4制备的光敏剂TM4的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图9和图10分别是本发明实施例5制备的光敏剂TM5的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图11和图12分别是本发明实施例6制备的光敏剂TM6的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图13和图14分别是本发明实施例7制备的光敏剂TM7的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图15和图16分别是本发明实施例8制备的光敏剂TM8的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图17和图18分别是本发明实施例9制备的光敏剂TM9的¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；

图19是TM1-TM5的紫外-可见吸收光谱图；

图20是TM6-TM9的紫外-可见吸收光谱图；

图21是TM5在405nm光源下的光漂白性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1：光敏剂TM1的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将三苯基甲基溴化磷(3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3 mmol，2.5 Min THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1 mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（收率88%）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.39 (d, J = 10.1 Hz, 4H), 7.56 – 7.46 (m,6H), 6.06 (dd, J = 11.5, 2.1 Hz, 2H), 5.65 (dd, J = 17.8, 2.1 Hz, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 133.9, 133.5, 128.9, 126.4, 125.1, 123.1.

实施例2：光敏剂TM2的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将三苯基丙基溴化磷 (3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3 mmol，2.5M in THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（收率82%）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K): δ 8.4 (d, J = 10.2 Hz, 4H), 7.5 (d, J= 10.4 Hz, 4H), 7.1 (d, J = 16.1 Hz, 2H), 6.3–5.9 (m, 2H), 2.6–2.5 (m, 4H),1.3 (t, J = 7.4 Hz, 6H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 300 K): δ 141.0, 133.0, 129.5, 126.6, 124.9,124.8, 26.9, 14.0.

实施例3：光敏剂TM3的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将三苯基异丁基溴化磷(3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3 mmol，2.5M in THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（收率90%, Z:E=1:2）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.42 – 8.35 (m, 8H), 8.32 – 8.27 (m, 4H),7.53 – 7.48 (m, 12H), 7.11 (dd, J = 16.2, 8.5 Hz, 4H), 6.86 (d, J = 11.1 Hz,2H), 6.14 – 5.99 (m, 6H), 2.89 – 2.76 (m, 4H), 2.12 – 2.04 (m, 2H), 1.35 (d,J = 6.8 Hz, 24H), 0.91 (d, J = 6.6 Hz, 12H).(Z/E: 1:2)

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 146.4, 146.3, 143.5, 133, 133, 132.1,129.4, 129.3, 129.3, 126.8, 126.5, 126.5, 124.9, 124.8, 124.8, 123.3, 122.8,122.7, 32.4, 32.3, 28.3, 22.7, 22.7, 22.5.

实施例4：光敏剂TM4的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将三苯基正己基溴化磷(3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3 mmol，2.5M in THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（收率82%）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.4 (d, J = 9.8 Hz, 4H), 7.5 (d, J = 9.9Hz, 4H), 7.1 (d, J = 16.1 Hz, 2H), 6.0 (dt, J = 16.1, 6.8 Hz, 2H), 2.5 (q, J= 7.2 Hz, 4H), 1.7 – 1.6 (m, 4H), 1.5 – 1.4 (m, 8H), 1.0 (t, J = 6.9 Hz, 6H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 139.7, 133.1, 129.5, 126.7, 125.8, 124.8,33.8, 31.8, 29.3, 22.7, 14.3.

实施例5：光敏剂TM5的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将三苯基十二烷基溴化磷(3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3 mmol，2.5 M in THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（产率88%，Z/E= 1:1.17）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.37 (d, J = 16.24 Hz, 3.42H), 8.23 (d, J =15.12 Hz, 4.00H), 7.47 (d, J = 7.80 Hz, 7.42H), 7.12 (dd, J = 16.08, 8.72 Hz,1.71H), 7.00 (t, J = 10.26 Hz, 2.00H), 6.33 – 6.21 (m, 2.00H), 6.08 – 5.96(m, 1.70H), 2.58 – 2.47 (m, 3.44H), 1.86 – 1.72 (m, 4.00H), 1.75 – 1.62 (m,3.42H), 1.58 – 1.47 (m, 4.00H), 1.38–1.08 (m, 59.43H), 0.90 (t, J = 7.06 Hz,11.13H).(Z/E: 1:1.17)

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 139.7, 139.7, 136.8, 133.3, 133.1, 132.1,131.9, 129.5, 129.4, 129.3, 129.2, 126.9, 126.9, 126.7, 126.7, 125.8, 125.8,125.7, 125.7, 124.9, 124.9, 33.9, 33.9, 32.1, 32.1, 29.9, 29.9, 29.7, 29.7,29.7, 29.5, 29.3, 22.9, 22.9, 14.3.

实施例6：光敏剂TM6的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将(环丙基甲基)三苯基溴化磷(3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3mmol，2.5 M in THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1 mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（产率92%，Z/E= 1:2）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.46 – 8.33 (m, 12H), 7.55 – 7.43 (m, 12H),7.27 – 7.17 (m, 4H), 6.96 (t, J = 10.6 Hz, 2H), 5.67 – 5.47 (m, 6H), 1.98 –1.83 (m, 4H), 1.11 – 1.02 (m, 2H), 0.96 (d, J = 7.9 Hz, 8H), 0.70 – 0.57 (m,12H), 0.53 – 0.48 (m, 4H).(Z/E: 1:2)

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 143.0, 142.9, 140.2, 132.9, 132.6, 131.7,129.5, 129.4, 129.4, 129.3, 127.1, 127.1, 126.6, 126.5, 124.9, 124.8, 124.8,123.27, 123.1, 15.0, 12.0, 7.1, 7.0.

实施例7：光敏剂TM7的制备

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K): δ 8.1 (d, J = 10.1 Hz, 4H), 7.5 – 7.2(m, 14H), 7.1 (d, J = 16.0 Hz, 2H), 6.0 (dt, J = 16.1, 6.8 Hz, 2H), 3.0 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 2.9 (q, J = 7.1 Hz, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 300 K): δ 141.8, 138.2, 132.8, 129.4, 128.9,128.6, 126.9, 126.6, 126.1, 124.8, 35.8, 35.4.

实施例8：光敏剂TM8的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将4-乙氧苄基三苯基溴化磷(3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3mmol，2.5 M in THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1 mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（产率93%）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 8.41 (d, J = 10.1 Hz, 4H), 7.79 (d, J= 16.4 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 10.1 Hz, 4H), 6.99 (d,J = 8.7 Hz, 4H), 6.87 (d, J = 16.5 Hz, 2H), 4.12 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.47(t, J = 7.0 Hz, 6H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 300 K): δ 159.0, 136.9, 132.8, 130.1, 129.7,127.8, 126.6, 125.1, 122.8, 114.8, 63.6, 14.9.

实施例9：光敏剂TM9的制备

在-78℃和惰性气体保护氛围下，向配备了磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将[3-(苄氧基)丙基]三苯基溴化磷(3 mmol)溶解于干燥的四氢呋喃3 mL中；接着，缓慢滴加正丁基锂（3 mmol，2.5 M in THF），混合物在低温下搅拌30 min后缓滴加9,10-二甲酰基蒽的四氢呋喃溶液(1 mmol溶解于5 mL干燥四氢呋喃中)，滴加完毕后继续在-78℃条件下保持1-2小时后缓慢升温至室温，继续反应直至通过薄层层析法（TLC）监测反应结束后；反应体系用饱和食盐水洗涤，收集有机相，并通过无水硫酸钠干燥后通过柱层析色谱纯化（产率89%，Z/E=1:6）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 8.32 (d, J = 10.1 Hz, 4H), 7.44 –7.28 (m, 14H), 7.17 (d, J = 16.2 Hz, 2H), 6.05 – 5.96 (m, 2H), 4.62 (s, 4H),3.77 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 2.84 – 2.78 (m, 4H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 138.6, 135.7, 132.8, 129.4, 128.5,127.9, 127.7, 127.6, 126.6, 124.9, 73.2, 70.0, 34.2.

实施例10：最大吸收波长、光漂白性及溶解性

一、紫外可见光谱测定：

设备：安捷伦，UV-1900i，配置样品甲苯溶液（4×10^-5 mol/L），扫描模式下确定最大吸收波长，读取吸光度（A），重复3次取平均值；观察吸收光谱图，确定特征吸收峰位置（λ_max）；绘制紫外可见吸收光谱图，根据郎勃-比尔定律，计算出摩尔消光系数ε。

表1

二、光漂白实验：

将TM5的紫外可见光谱配置的溶液剩下部分，放在手持式405nm光源下曝光，并间隔固定（图中标记）的时间测试紫外-可见吸收光谱，观测在最大吸收波长下的吸光度A的下降程度，结果如图21所示。

由图21可以看出，此类化合物具有非常好的光漂白性能，可以在90 min时间内完全光漂白。

三、溶解性测试

以丙酮和甲苯为溶剂代表，测试实施例1-4的光敏剂TM1-TM4以及DBA和DPHA在溶剂中的溶解性能，按照0.1g溶质/1g溶剂（10%w/w）的比例将溶质加入溶剂中，并按照以下分级标准记录溶解情况：

A（快速溶解）：室温及搅拌条件下，1分钟以内，可以形成清亮透明均匀的溶液；

B（缓慢溶解）：室温及搅拌条件下，5分钟以上，可以形成清亮透明均匀的溶液；或者室温条件下无法完全溶解，但升温至50-60℃可以形成清亮透明均匀的溶液，且恢复室温后无明显变浑浊的现象；

C（部分溶解）：室温及搅拌条件下，5分钟以上，无法完全溶解；或者升温至50-60℃可以完全溶解，但恢复室温后明显变浑浊。

测试结果如表2所示。

表2

实施例11：感光性树脂组合物的制备

按照表3中所示配方，将各组分混合均匀制成感光性树脂组合物。

表3

注：表3中重量均按照固体含量计算，不包含溶剂成分。

表3中各组分代号的成分说明如下：

碱可溶性树脂（A）：丙烯酸酯共聚物，溶液聚合法，按质量比，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸苄基酯=25/10/65聚合；溶剂为丙酮，固体含量46%，重均分子量40000，分散度2.1，酸值163mgKOH/g。（湖南初源新材料股份有限公司）

光聚合单体（B）由以下成分（购自沙多玛广州化学有限公司）组成：5g的甲氧基聚乙二醇（350）单丙烯酸酯、20g的10（乙氧基）双酚A二甲基丙烯酸酯、5g的6（丙氧基）双酚A二甲基丙烯酸酯、10g的3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g的二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯

光引发剂（C）：2,2′-二(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-二咪唑（BCIM）

添加剂（E）由以下成分（购自安耐吉化学）组成：0.5g的隐色结晶紫、0.05g的孔雀绿、0.8g的对甲苯磺酰胺、0.03g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

溶剂由以下成分组成：8的丙酮、10的甲苯、5的甲醇

实施例12：感光干膜的制备

将实施例11的表3中所列的感光性树脂组合物进行感光干膜的制备，包括以下步骤：

采用实验设备（型号：AB4220，荷兰TQC）将按照表3调配好的感光性组合物浆料分别涂覆在15μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）支撑膜上；于80℃下烘烤10min除去溶剂，烘烤后感光层厚度控制在30μm，再覆上聚乙烯薄膜（PE）进行保护，得到感光干膜。

实施例13：带抗蚀剂图案基板的制备

使用如表3所示的本发明实施例样品1-4和对比样品1-3的感光性组合物制备带抗蚀剂图案的基板，工序如下：

(1)感光层形成工序：在基板上使用感光性组合物形成感光层；

(2)曝光工序：对上述感光层的一部分区域照射活性光线，使上述区域光固化而形成固化物区域；

(3)显影工序：将上述感光层的除所述固化物区域以外的部分从基板上除去，在基板上形成抗蚀剂图案。

以下，具体说明每一个工序的操作条件。

感光层形成工序：使用层压有35μm厚的轧制1.2mm厚铜箔的覆铜层压板，经表面调整并预热至80℃后，一边剥离由各实施例或对比例得到的感光干膜的PE保护膜，一边利用热辊层压机（志圣科技有限公司、CSL-M25E）以辊温度110℃、空气压力0.35MPa、层压速度1.5m/min的条件层压上述感光性树脂组合物层于覆铜层压板获得试验基板。

曝光工序：利用直接描绘曝光机（芯碁微，主波长405nm），进行曝光，使用Stouffer41级阶段式曝光尺进行感光度测试，曝光格数控制在14-18格。

显影工序：曝光后将PET支撑膜剥离，使用碱显影机（广州市巨龙印制板设备有限公司制造、干膜用显影机），以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1wt% Na₂CO₃水溶液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。显影后，经显影时间的1.5倍的时间用纯水进行清洗，利用气刀进行除水处理后，进行温风干燥，从而得到具有评价用固化膜的基板。以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间为最小显影时间。

评价项目

1. 感光度评价

在上述贴膜后试验基板上，放置Stouffer41级阶段式曝光尺进行感光度测试。经过曝光工序后，试验基板静置20min以上，随后剥离PET膜层，30℃下喷雾1.0wt%碳酸钠水溶液，以除去未曝光的抗蚀剂层，显影时间为最小显影时间的2.0倍。经如上操作之后，在基板表面上形成了由感光性树脂组合物固化所得的固化膜。通过固化膜而获得的阶段式曝光尺残存段数为16段时的曝光能量（mJ/cm²），对感光性树脂组合物的感光度进行了评价，该数值越小表示感光度越良好。

2. 附着力评价

在上述贴膜后试验基板上，利用具有线宽/间隔宽为n:400（单位：μm）布线图案的光掩膜数据，以使Stouffer41级阶段式曝光尺显影后的残存阶段级数达到16的能量进行曝光。经显影工序处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小线宽的值作为附着力的值来评价附着力（μm）。该数值越小，则表明附着力越良好。此外，为了解决某些情况下附着力不佳的情况，业内经常会采用二次压膜的工艺，本实施例对此也进行了测试，附着力栏中，括号中的数据为二次压模后的附着力数据。

3. 分辨率评价

在上述贴膜后试验基板上，利用具有线宽/间隔宽为n:n（单位：μm）布线图案的光掩膜数据，以使Stouffer41级阶段式曝光尺显影后的残存阶段级数达到16的能量进行曝光。经显影工序处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小线宽的值作为附着力的值来评价附着力（μm）。该数值越小，则表明分辨率越良好。

4. 抗蚀剂形状评价

在上述分辨率评价所用的抗蚀剂图案中，将分辨率最佳部分用SU1000型扫描型电子显微镜（日立制造）观察。根据以下的评价基准进行评价：

■：抗蚀剂前端截面处顶部与底部宽度差值小于等于0.8 μm，基本观察不到倒梯形；

○：抗蚀剂前端截面处顶部与底部宽度差值大于0.8 μm小于1.2 μm，截面呈轻微倒梯形；

×：抗蚀剂前端截面处顶部与底部宽度差值大于等于1.2 μm，截面呈明显倒梯形。

将评价项目1-4的测试结果汇总于下表4中。

表4

表4中的结果表明，本发明样品在曝光能量方面，展示出了较为明显的优势；尽管附着力表现不佳，但是可以通过二次压膜工艺改善；然而在分辨率以及抗蚀剂形状方面，具有明显的优势，解决了DBA和DPHA光敏剂固化所形成的抗蚀剂容易形成倒梯形的问题；表明本发明的光敏剂具有广泛的适用性。

以上内容仅为本发明的优选实施例，非用于限制本发明。本领域的技术人员可以在本发明的精神和原则下进行各种修改和变更，任何在此范围内的改动、等效替代或改进，均应视为本发明的保护范围所涵盖。

Claims

1.一种感光树脂组合物，基于100质量份的所述感光树脂组合物，其包含以下组分：

(A) 50-65份的碱可溶性树脂；

(B) 35-50份的光聚合单体，其选自烯属不饱和羧酸和/或烯属不饱和羧酸酯；

(C) 2-5份的光引发剂，其选自双咪唑化合物；和

(D) 0.1-1份的光敏剂，

其中，所述光敏剂为具有式（I）所示结构的二烯基蒽化合物：

（I）

其中，R¹和R²各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、被C1-C6烷基取代的C6-C12芳基、被C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；R³选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基和卤素，

其中，所述感光树脂组合物通过以下光致自由基聚合反应机理进行光固化：所述二烯基蒽化合物受到可见光激发产生蒽自由基，引发所述双咪唑化合物均裂，产生咪唑自由基，所述咪唑自由基活化所述烯属不饱和羧酸和/或烯属不饱和羧酸酯，发生交联固化。

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述光敏剂选自以下所示的化合物TM1-TM9中的一种或多种：

其中，n-Pentyl代表正戊基，n-Hendecyl代表正十一烷基。

3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述光敏剂的含量为0.1-0.8质量份。

4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂为包含芳香族基团的丙烯酸酯共聚物；其中，以共聚过程中共聚单体的总质量计，具有芳香族基团的共聚单体的共聚比率为50-70%。

5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述光聚合单体选自甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述光引发剂选自2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(4-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-二咪唑中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述感光树脂组合物还包含选自染料、光显色剂、增塑剂、附着力促进剂、阻聚剂、消泡剂、涂布助剂中的一种或多种添加剂；

其中，所述添加剂的总量为0.5-5.0质量份。

8.一种感光干膜，所述感光干膜自下而上包括：

支撑层；

附着于所述支撑层表面的感光抗蚀剂层；和

附着于所述感光抗蚀剂层表面的保护层，

其中，所述感光抗蚀剂层采用权利要求1至7中任一项所述的感光树脂组合物形成。

9.根据权利要求8所述的感光干膜，所述支撑层材料为PET，所述保护层材料为PE。

10.权利要求8或9所述的感光干膜在印刷电路板、引线框架、半导体封装基板、太阳能电池以及光固化油墨中的应用。