CN119489552B - 一种基于fdm技术按需构建机械各向异性制品的方法 - Google Patents

一种基于fdm技术按需构建机械各向异性制品的方法

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Abstract

本发明公开了一种基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的方法，所述方法包括：S1：将可自愈合的聚氨酯材料采用熔融沉积成型打印机进行打印，填充率为20～100％，得到3D打印制品；S2：将所述3D打印制品进行热处理。本发明实现了3D打印制品沿各个方向的机械各向异性大小的精密调控，使其各向异性大小符合预设需求，该方法简便高效，解决了现有技术中FDM技术构建打印制品过程中出现不希望的各向异性的问题，有效拓宽了FDM技术在新型功能领域的应用。

Description

一种基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，进一步地说，是涉及一种基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的方法。
背景技术
各向异性是指材料能够在其机械性能、电学性能、热学性能或光学性能等方面表现出方向依赖性。近年来，各向异性材料因其在材料利用和特定功能修饰方面的高效率，因此在航空航天、传感、软机器人和组织工程等诸多领域引起了广泛的研究兴趣。目前，各向异性材料的构建主要是通过结构或成分在不同方向上的配置，从而实现特定方向上的机械或物理性能的差异。然而，由于各向异性材料的固体特性，导致其在利用传统制造工艺的制造中不可避免的受到了限制与约束。相比之下，3D打印技术因其采用逐层累计的成型方式，因此能够轻松实现三维物体的结构或成分在空间上的灵活配置。在此背景下，将3D打印技术引入到各向异性材料的构建中，这将为各向异性材料的设计和制造提供无限的自由度。
熔融沉积成型(FDM)由于其操作简便和成本低廉等特点，目前已成为最广泛使用的3D打印技术之一。现有基于FDM技术构建各向异性的策略主要包括剪切诱导取向，连续纤维取向以及梯度结构或材料的配置等方式。然而，由于FDM技术固有的技术缺陷，导致其在构建各向异性物体的过程中往往会导致不希望的各向异性。因此，开发出一种能够实现按需构建机械各向异性制品的方法，具有重要的研究意义。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的方法，其一方面通过设置打印过程中的填充率来预调控FDM打印制品的初始各向异性大小，另一方面通过控制FDM打印完成后三维物体的热处理温度和热处理时间，两方面协同作用，进而实现有效控制3D打印制品沿各个方向的机械各向异性大小，使其各向异性大小符合预设需求，解决了现有技术中FDM技术构建打印制品过程中出现不希望的各向异性的问题。
一种基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的方法，所述方法包括：
S1：将可自愈合的聚氨酯材料采用熔融沉积成型打印机进行打印，填充率为20～100％，得到3D打印制品；
S2：将所述3D打印制品进行热处理，热处理温度为40～100℃，热处理时间为5～60min。
优选的，所述填充率为50～80％；所述热处理温度60～100℃，热处理时间为10～40min。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚氨酯材料是由二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子扩链剂、催化剂制备而得；所述二异氰酸酯、所述大分子二元醇、所述小分子扩链剂、所述催化剂的摩尔比为100：15～30：60～85：0.1～1。优选的，所述二异氰酸酯、所述大分子二元醇、所述含二醇的小分子扩链剂或含二胺的小分子扩链剂、所述催化剂的摩尔比为100：20～30：75～80：0.4～0.8。技术人员可根据实际需求选择合适的所述二异氰酸酯、所述大分子二元醇、所述小分子扩链剂、所述催化剂的摩尔比。其中，所述小分子扩链剂为含二醇的小分子扩链剂或含二胺的小分子扩链剂。小分子扩链剂与二异氰酸酯反应，从而将动态键引入到聚氨酯材料中，并赋予聚氨酯自修复性能。
进一步的，所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。所述的大分子二元醇为端羟基聚酯二元醇、端羟基聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯、聚硅氧烷型二元醇中的一种或多种。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、氯化三苯基锡中的一种或多种。技术人员可根据实际需求选择合适的二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子扩链剂、催化剂，以满足对聚氨酯材料的不同性能要求，比如机械强度、韧性、流变性能、玻璃化转变温度等。
更进一步的，所述的端羟基聚酯二元醇为聚己二酸小分子二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；或所述的端羟基聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇和/或聚环氧丙烷醚二元醇。所述的含二胺的小分子扩链剂为受阻仲胺类二胺扩链剂，优选为N,N′-二异丙基乙二胺和/或N,N′-二叔丁基乙二胺；或所述的含二醇的小分子扩链剂为肟类二羟基扩链剂。所述肟类二羟基扩链剂优选为丁二酮肟和/或对苯醌二肟。
在本发明的另一种具体实施方式中，所述的聚氨酯材料由如下方法制备得到：
1)将所述大分子二元醇加热，除去所述大分子二元醇中的水分，得到第一中间产物；
2)将所述第一中间产物降温，向其中加入所述二异氰酸酯，反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
3)将所述小分子扩链剂、所述催化剂加入到所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，加热反应，得到第二中间产物；
4)将所述第二中间产物浇铸到模具中，真空固化，得到可自愈合的聚氨酯材料。
具体可以采用如下方案：
1)将所述大分子二元醇加入装有冷凝回流的装置中，在120℃的真空条件下搅拌2h，从而完全除去大分子二元醇中含有的水分，即为第一中间产物；
2)将所述第一中间产物降至一定温度，在氮气氛围下，将所述二异氰酸酯加入到所述第一中间产物中，搅拌，二者反应一段时间后得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
3)在氮气氛围下，将所述小分子扩链剂、所述催化剂加入到步骤2)中的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，加热至一定温度，搅拌，待反应体系粘度增大到即将有爬杆趋势后，得到第二中间产物。
4)将第二中间产物浇铸到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，并在真空烘箱中固化，得到可自愈合的聚氨酯材料。
进一步地，步骤1)中，反应温度为105～120℃，反应时间为1.5～2h；步骤2)中，反应温度为60～80℃，反应时间为1～2h；步骤3)中，反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h；步骤4)中，真空固化温度为80～100℃，真空固化时间为8～12h。技术人员可根据实际需求选择合适的反应时间和真空固化时间，以及真空固化温度。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用大分子二元醇、二异氰酸酯、含二醇或二胺的小分子扩链剂、作为原材料，设计并合成了可自愈合的聚氨酯材料，并将其采用熔融沉积成型打印机进行打印，一方面通过设置打印过程中的填充率来预调控FDM打印制品的初始各向异性大小，另一方面通过控制FDM打印完成后三维物体的热处理温度和热处理时间以有效控制了三维物体层间结合强度，两方面协同作用，进而实现了3D打印制品沿各个方向的机械各向异性大小的精密调控，使其各向异性大小符合预设需求，该方法简便高效，解决了现有技术中FDM技术构建打印制品过程中出现不希望的各向异性的问题，有效拓宽了FDM技术在新型功能领域的应用。此外，本发明的聚氨酯材料具有自愈合性能，赋予了FDM打印制品自修复能力，延长了FDM印刷制品的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在80℃下不同热处理时间后样品沿X轴、Y轴和Z轴方向的拉伸强度；
图2为本发明实施例1制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在80℃下不同热处理时间后样品Y轴和Z轴方向相对比X轴方向的机械各向；
图3为本发明实施例2制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在80℃下不同热处理时间后样品沿X轴、Y轴和Z轴方向的拉伸强度；
图4为本发明实施例2制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在80℃下不同热处理时间后样品Y轴和Z轴方向相对比X轴方向的机械各向；
图5为本发明实施例3制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在100℃下不同热处理时间后样品沿X轴、Y轴和Z轴方向的拉伸强度；
图6为本发明实施例3制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在100℃下不同热处理时间后样品Y轴和Z轴方向相对比X轴方向的机械各向。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
用于基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的聚氨酯材料的制备：将0.0175mol聚碳酸酯二醇(数均分子量约为2000)加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在120℃的真空条件下搅拌2h，从而完全除去聚碳酸酯二醇中含有的水分残余物。然后，将上述反应体系降温到50℃，并在氮气氛围下加入0.0951mol二苯基甲烷二异氰酸酯，缓慢升高温度到70℃反应2h，得到聚氨酯预聚物。然后，将0.0776molN,N′-二异丙基乙二胺和0.0004mol二月桂酸二丁基锡催化剂加入上述聚氨酯预聚物中，并在70℃下反应1.5h，当反应体系的粘度达到一定程度后，将反应物浇铸到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，并在100℃的真空烘箱中固化10h，最终得到具有自修复性能的3D打印聚氨酯材料。
基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的打印方法：将前述制得的所述具有自修复性能的3D打印聚氨酯材料采用FDM(熔融沉积成型)打印机进行样品的打印成型，得到打印制品。其中，打印温度为185℃，打印速度为10mm/s，打印平台温度为40℃，填率比例为100％。
实施例2
用于基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的聚氨酯材料的制备：将0.0175mol聚己内酯二醇(数均分子量约为2000)加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在120℃的真空条件下搅拌2h，从而完全除去聚己内酯二醇中含有的水分残余物。然后，将上述反应体系降温到70℃，并在氮气氛围下加入0.0963mol异氟尔酮二异氰酸酯，缓慢升高温度到80℃反应2h，得到聚氨酯预聚物。然后，将0.0788molN,N′-二叔丁基乙二胺和0.0005mol二月桂酸二丁基锡催化剂加入上述聚氨酯预聚物中，并在80℃下反应1.5h，当反应体系的粘度达到一定程度后，将反应物浇铸到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，并在100℃的真空烘箱中固化10h，最终得到具有自修复性能的3D打印聚氨酯材料。
基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的打印方法：将前述制得的所述具有自修复性能的3D打印聚氨酯材料采用FDM(熔融沉积成型)打印机进行样品的打印成型，得到打印制品。其中，打印温度为175℃，打印速度为10mm/s，打印平台温度为60℃，填率比例为100％。
实施例3
用于基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的聚氨酯材料的制备：将0.0315mol聚四亚甲基醚二醇(数均分子量约为1000)加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在120℃的真空条件下搅拌2h，从而完全除去聚四亚甲基醚二醇中含有的水分残余物。然后，将上述反应体系降温到60℃，并在氮气氛围下加入0.1290mol六亚甲基二异氰酸酯，缓慢升高温度到75℃反应2h，得到聚氨酯预聚物。然后，将0.0975mol N,N′-二叔丁基乙二胺和0.0004mol二月桂酸二丁基锡催化剂加入上述聚氨酯预聚物中，并在80℃下反应1.5h，当反应体系的粘度达到一定程度后，将反应物浇铸到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，并在100℃的真空烘箱中固化10h，最终得到具有自修复性能的3D打印聚氨酯材料。
基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的打印方法：将前述制得的所述具有自修复性能的3D打印聚氨酯材料采用FDM(熔融沉积成型)打印机进行样品的打印成型，得到打印制品。其中，打印温度为200℃，打印速度为10mm/s。打印平台温度为50℃，填率比例为80％。
对实施例1～3制得的聚氨酯材料进行自修复效率、熔融温度、玻璃化转变温度和拉伸强度测试。将实施例1～3制得的聚氨酯材料制作为哑铃型标准拉伸样条(70mm×4mm×2mm)，后进行测试。其中，自修复实验是利用刀片将哑铃型标准拉伸样条(70mm×4mm×2mm)上切割出一个深度约为1.5mm的划痕，然后将样品在100℃下修复40min，再测试修复后样品的拉伸强度，并将修复后样品的拉伸强度与未切割样品的拉伸强度的比值定义为自修复效率。通过差示扫描量热仪(DSC)测试样品的熔融温度和玻璃化转变温度。通过万能试验机测试哑铃型标准拉伸样条(70mm×4mm×2mm)的拉伸强度，拉伸速率为100mm/s。测试结果如表1所示
表1实施例1～3制得的具有自修复性能的3D打印聚氨酯材料的自修复效率、熔融温度、玻璃化转变温度和拉伸强度
实施例1 实施例2 实施例3
自修复效率(80℃)/％ 89.7 94.5 90.5
熔融温度/℃ 170 150 180
玻璃化转变温度/℃ 4.6 -2.4 10.4
拉伸强度/MPa 32 28 33
对采用实施例1～3制得的聚氨酯材料经FDM打印得到的制品进行拉伸测试以表征其机械各向异性。测试方法为：将实施例1和实施例2打印完成的样品(与前述哑铃型标准拉伸样条厚度相同的薄片，其厚度亦为2mm)在80℃下分别处理10min、20min、30min，最后将样品沿不同方向进行拉伸测试以表征其机械各向异性，结果如图1～4所示。其中，图1、图3分别示出了实施例1、实施例2制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在80℃下不同热处理时间后样品沿X轴、Y轴和Z轴方向的拉伸强度；图2、图4分别示出了实施例1、实施例2制得的聚氨酯材料采用FDM打印得到的制品在80℃下不同热处理时间后样品Y轴和Z轴方向相对比X轴方向的机械各向。对实施例3制得的聚氨酯材料经FDM打印得到的制品进行拉伸测试以表征其机械各向异性。测试方法与前述基本相同，区别仅在于样品在100℃下进行处理，结果如图5和图6所示。
由图1和图2可知，通过控制FDM打印的制品在80℃条件下的热处理时间可以实现Y轴机械强度相对于X轴机械强度的各向异性从23.5％到3.4％的可控调节，实现Z轴机械强度相对于X轴机械强度的各向异性从46.7％到8.7％的可控调节。由图3和图4可知，通过控制FDM打印的制品在80℃条件下的热处理时间可以实现Y轴机械强度相对于X轴机械强度的各向异性从20.4％到4.3％的可控调节，实现Z轴机械强度相对于X轴机械强度的各向异性从38.7％到5.2％的可控调节。由图5和图6可知，通过控制FDM打印的制品在100℃条件下的热处理时间可以实现Y轴机械强度相对于X轴机械强度的各向异性从19.7％到2.9％的可控调节，实现Z轴机械强度相对于X轴机械强度的各向异性从30.4％到8.4％的可控调节。
相比于现有技术基于FDM技术构建各向异性的方法，例如剪切诱导取向，连续纤维取向、梯度结构或材料的配置等方式，本发明在打印过程中控制填充率、在打印完成后直接将制品进行后处理(控制热处理温度和热处理时间)，可以实现机械各向异性的可控调节，该方法更加简便高效，避免了复杂的操作过程，为构筑机械各向异性制品提供了一种简便高效的方法。
综述所述，本发明通过将动态键引入到聚氨酯材料从而赋予材料自愈合性能，同时利用所述聚氨酯材料FDM打印三维物体，一方面通过设置打印过程中的填充率来预调控FDM打印制品的初始各向异性大小，另一方面通过控制FDM打印完成后三维物体的后处理温度和后处理时间激活聚氨酯材料的自愈合性能，两方面协同作用，实现了对FDM印刷制品机械各向异性的精密调控。以热处理温度80℃为例，打印过程中填充率的调控和打印后处理相结合的方式，可以实现FDM打印制品的机械各向异性在40～100％。本发明的基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的方法由于简便高效，具有重要的实用价值。

Claims (11)

1.一种基于FDM技术按需构建机械各向异性制品的方法，其特征在于所述方法包括：
S1：将可自愈合的聚氨酯材料采用熔融沉积成型打印机进行打印，填充率为50~80%，得到3D打印制品；
S2：将所述3D打印制品进行热处理，热处理温度为60~100℃，热处理时间为10~40min，得到各向异性大小符合预设需求的3D打印制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述聚氨酯材料是由二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子扩链剂、催化剂制备而得；所述二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子扩链剂、催化剂的摩尔比为100：15~30：60~85：0.1~1；
其中，所述小分子扩链剂为含二醇的小分子扩链剂或含二胺的小分子扩链剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子扩链剂、催化剂的摩尔比为100：20~30：75~80：0.4~0.8。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述大分子二元醇为端羟基聚酯二元醇、端羟基聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯、聚硅氧烷型二元醇中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述端羟基聚酯二元醇为聚己二酸小分子二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述端羟基聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇和/或聚环氧丙烷醚二元醇。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述含二胺的小分子扩链剂为受阻仲胺类二胺扩链剂；
所述含二醇的小分子扩链剂为肟类二羟基扩链剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述受阻仲胺类二胺扩链剂为N,N′-二异丙基乙二胺和/或N,N′-二叔丁基乙二胺；
所述肟类二羟基扩链剂为丁二酮肟和/或对苯醌二肟。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、氯化三苯基锡中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的聚氨酯材料由如下方法制备得到：
1）将所述大分子二元醇加热，除去水分，得到第一中间产物；
2）将所述第一中间产物降温，向其中加入所述二异氰酸酯，反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
3）将所述小分子扩链剂、所述催化剂加入到所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，加热反应，得到第二中间产物；
4）将所述第二中间产物浇铸到模具中，真空固化，得到可自愈合的聚氨酯材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：
步骤1）中，反应温度为105~120℃，反应时间为1.5~2h；和/或
步骤2）中，反应温度为60~80℃，反应时间为1~2h；和/或
步骤3）中，反应温度为60~80℃，反应时间为1~3h；和/或
步骤4）中，真空固化温度为80~100℃，真空固化时间为8~12h。
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