CN1193025A - 烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
乙烯和一种高级α－烯烃的共聚物具有加宽了的熔体加工范围和减少的熔体裂缝,可以用一种含铬催化剂体系和一种三烷基硼助催化剂来生产。聚合工艺必须小心控制以生产出易于制成制件的共聚物树脂。
Description
本发明涉及1-单烯烃单体如乙烯与高级α-烯烃共聚单体的共聚。
众所周知，1-单烯烃如乙烯可以用含有以例如氧化铝、二氧化硅、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁和其它高熔点金属为载体的钒、铬或其它金属的催化体系聚合。起初该类催化体系主要用于形成乙烯均聚物。然而，不久开发出共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级的1-单烯烃与乙烯共聚，提供适合专门最终用途的树脂。高密度和/或高分子量的共聚物常可用于吹塑并且吹塑工艺能够快速地加工成所需要的模塑产品。不幸的是，由于通常需要提高加工速率，这些共聚物常常要受各种类型的表面粗糙度的影响。
过去将这种表面粗糙度不精确地描述为“熔体裂缝不稳定性”或“蠕虫迹(worms)”。蠕虫迹或熔体裂缝不稳定性可被很广泛地定义为不规则性和不稳定性，诸如：反常的背状结构，这是在熔体加工过程中形成的并且可以在其它部分光滑的吹塑制件内部清楚地观察到。蠕虫迹可无规律和间断地在模制件的内表面或外表面发生，并可从表面上分离下来，引起不可接受的内容损坏或者甚至是模制件结构破坏。通常熔体裂缝不稳定性仅在模制件内部观察到，因为模头或模具的热量可使得模制件外表面光滑。
对每种类型的共聚物来说剪切速率的变化(挤出机螺杆转/分)会影响熔体裂缝稳定性。在低的剪切速率下，挤出物通常是光滑的并且没有熔体裂缝不稳定性出现。剪切速率升高时，挤出物会具有无光泽的或是鲨鱼皮类型的面层，其特征为挤出物表面细小的不规则性。在更高的剪切速率下，可观察到滑粘、溅散或环状熔体裂缝。在滑粘点，挤出机的压力在高压和低压之间周期性地摆动。形成蠕虫迹并通常可在挤出加工的滑粘点看到，在此定义为临界剪切速率。最后，随着螺杆速度进一步增大，共聚物就会进入一段连续滑移期。另一种描述临界剪切速率的方式是通过沟槽横截面的总速度，其中熔融聚合物层以层流相互滑移或沿槽壁滑移。
大多数聚合物加工操作发生在有限的挤出(剪切)或生产速率范围(window)内。很显然，避免熔体裂缝不稳定性的一种方式就是限制即：降低生产速率而使用很低的挤出速率。因此，改进的聚合物是在较高的剪切速率下也不会显出熔体裂缝不稳定性的，即：具有较高的临界剪切速率。然而，也可通过提高聚合物熔体指数和/或降低聚合物分子量分布来提高临界剪切速率，但聚合物的其它性能将受到负面影响。因此，非常需要生产出一种不会遇到熔体裂缝不稳定性的聚合物，即一种具有高的临界剪切速率的聚合物。另外，提高聚合物制成制件的生产速率同时将熔体裂缝不稳定性降到最小程度是对聚合物生产和加工设备的有效应用。
因此，本发明的一个目的就是提供一种改进了的烯烃聚合方法。
本发明的另一个目的在于提供一种生产乙烯和1-单烯烃共聚物的方法，该共聚物可以在高的生产速率下加工并且具有提高的临界剪切速率。
本发明的另一个目的在于提供一种生产具有增宽了的熔体加工范围的乙烯和1-单烯烃的共聚物的方法。
本发明的另一目的在于提供一种生产乙烯和1-单烯烃共聚物的方法，该共聚物具有提高了的临界剪切速率而没有损失聚合物的其它物理性能。
本发明的另一目的在于提供一种组合物，它含有具有较高临界剪切速率的乙烯和1-单烯烃的共聚物，可以很高的制件生产速率进行加工。
根据本发明，在此提供一种聚合方法，它包括将以下(a)、(b)、(c)和(d)进行接触并回收乙烯/1-单烯烃共聚物：
a)乙烯单体，
b)至少一种每个分子上具有大约2-8个碳原子的1-单烯烃共聚单体，
c)一种含有二氧化硅-二氧化钛载体承载的铬的催化剂体系，其中所说的载体含有少于大约5％重量的钛，以载体重量为基准，而其中所说的催化剂体系已在大约900°F至大约1050°F的温度范围内被活化，
d)一种三烷基硼化合物，
其中所说的接触在没有氢存在的条件下，在大约180°F至大约215°F范围的温度下在反应区发生。
根据本发明的另一方案，提供了一种含有乙烯和每分子上有大约3-8个碳原子的1-单烯烃的共聚物，其中所说的共聚物具有的密度范围为大约0.935g/cc-0.96g/c，高负荷熔体指数(HLMI)范围为大约0.5g/10分-30g/10分，滑粘熔体裂缝开始时的临界剪切速率大于或等于大约1000秒-1。
根据本发明，提供了一种聚合方法，它主要包括：将以下(a)、(b)、(c)和(d)进行接触并回收乙烯共聚物：
a)乙烯单体，
b)至少一种每个分子上具有大约2-8个碳原子的1-单烯烃共聚单体，
c)一种含有二氧化硅-二氧化钛载体承载的铬的催化剂体系，其中所说的载体含有少于大约5％重量的钛，以载体重量为基准，而其中所说的催化剂体系已在大约900°F至大约1050°F的温度范围内被活化，
d)一种三烷基硼化合物，
其中所说的接触在没有氢存在的条件下，在大约180°F-215°F范围的温度下在反应区发生。
根据本发明的另一方案，提供了一种主要含有乙烯和每个分子上有大约3-8个碳原子的1-单烯烃的共聚物，其中所说的共聚物具有的密度范围为大约0.935g/cc-0.96g/cc，高负荷熔体指数(HLMI)范围为大约0.5g/10分-30g/10分，滑粘熔体裂缝开始时的临界剪切速率大于或等于大约1000秒-1。
在本公开文本中术语“聚合物”和“共聚物”互换使用。这两个术语都包括由乙烯单体和选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和/或4-甲基-1-戊烯的1-单烯烃或高级α-烯烃共聚单体聚合所得的一种聚合物产物。
如本公开文本中所用，术语“载体”指的是一种用于另一催化组分的载体。然而，不管怎么说，载体必须是一种惰性物质。载体也可能对催化活性和选择性起作用。
本发明所用的催化剂体系载体必须是二氧化硅-二氧化钛载体。如本公开文本中所用，关于“二氧化硅”指的是含二氧化硅的材料，通常含有80-100％重量的二氧化硅，其余部分，如果有的话，如现有技术中所公开的，选自一种或多种用作催化剂体系载体的无机氧化物。例如：一种含二氧化硅材料可主要由二氧化硅和不多于0.2％重量的氧化铝或其它金属氧化物组成。不对催化剂体系产生有害影响或产生无关结果的其它组分也可存在。载体必须含有少于大约5％重量的钛(Ti)，以载体重量为基准。为了生产具有非常理想的物理性能的聚合物，优选载体含有2-5左右，更优选2-4％重量的钛。
二氧化硅-二氧化钛载体在本技术领域是众所周知的，可以如Dietz，U.S.专利3887 494中公开的进行生产，公开内容在此引为参考。
催化剂组分必须是一种铬化合物。铬化合物或组分可以用本领域中所知的任何方式与二氧化硅-二氧化钛载体结合，如形成共同沉淀的二氧化硅、钛和铬组分的三组分凝胶(tergel)。另外，一种水溶性铬组分的水溶液可以加到二氧化硅-二氧化钛组分的水凝胶中。合适的水溶性铬化合物包括但并不限于：硝酸铬、乙酸铬和三氧化铬。另外，一种烃溶性的铬组分的溶液，如铬酸叔丁酯、二芳烃铬化合物，双环戊二烯基铬(II)或乙酰丙酮化铬，可用来浸渍从共凝胶除去水后所得的二氧化硅-二氧化钛干凝胶。
铬组分的用量要足以得到大约0.05-5，优选0.5-2％重量的铬，以活化后的铬和载体的总重为基准。
然后将所得的在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬组分在含氧环境中以本领域常规所用的任何方式进行活化。由于经济原因，优选的含氧环境为空气，优选干燥的空气。活化作用可以在高温下进行大约1/2至50小时，优选大约2至10小时，温度范围为大约900°F至1050°F(大约455℃至565℃)，优选大约965°F至1020°F(大约520℃至550℃)。在这些锻烧条件下至少大部分任何低价状态的铬转化成了六价形式。
锻烧或活化后，被氧化的载体化的催化剂体系在惰性气氛下，如氩气或氮气，冷却至大约室温，如25℃左右。催化剂体系直到使用必须保持不与还原化合物、水或其它有害的或减活性的化合物接触。本发明所用的催化剂体系不必进行还原处理。还原处理会导致分子量分布(MWD)变窄。MWD变窄会提高聚合物加工过程中熔体裂缝不稳定性开始的临界剪切速率并可导致挤出制件的表面粗糙度。
助催化剂必须与催化剂体系一起使用。助催化剂必须是一种三烷基硼化合物，其中每个烷基有大约1-12个碳原子，优选大约2-5个碳原子。三烷基硼化合物包括但不限于，例如：三正丁基硼烷、三丙基硼烷和三乙基硼烷(TEB)。这些助催化剂是改善所得的聚合物性能，例如：在聚合过程中减小熔体流动和抑制聚合物溶胀的有效试剂。最优选的助催化剂是三乙基硼烷(TEB)，是由于它易于在聚合反应器中使用并最好地改善了聚合物性能。
三烷基硼助催化剂的用量可为每百万份大约1-20份(ppm)，或大约1-20毫克/每千克(mg/kg)，以反应器中乙烯单体的质量为基准。为了费用的有效利用和取得最好的聚合物性能，助催化剂用量优选范围为大约2-10ppm，更优选约3-6ppm。
任选三烷基硼助催化剂与少量的三烷基铝助催化剂一起使用。尽管不要受理论约束，我们认为少量三烷基铝助催化剂可用作三烷基硼助催化剂的防护剂，用以保护三烷基硼助催化剂与空气或氧不会偶然接触。
三烷基铝助催化剂的例子包括但并不限于三乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝及其混合物。为了催化剂系和三烷基硼助催化剂最好的相容性，优选的三烷基铝助催化剂是三乙基铝。
如果使用三烷基铝助催化剂，用量范围可为大约0.1-5份百万份(ppm)，或大约0.1-5毫克/千克(mg/kg)，以反应器中的稀释剂质量为基准。为了费用的有效利用和得到最好的聚合物性能，三烷基铝助催化剂的用量范围优选大约0.5-3ppm，更优选大约0.5-2ppm。
根据本发明所生产的聚合物必须是共聚物。本发明的方法特别适用于生产乙烯和高级α-烯烃的共聚物。乙烯单体必须与选自下组的一种共聚单体聚合，包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。由于所得共聚物的有利的性能，乙烯是最优选的单体。共聚单体优选1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯以达到最大的聚合物韧性。
将共聚单体加到聚合反应器或反应区中的用量为大约0.5-15％重量，优选大约1-10％重量，以单体重量为基准。更优选反应区存在的共聚单体为大约2-6％重量以生产得到具有最理想的性能，例如降低的熔体裂缝不稳定性的聚合物。另一种表达共聚单体用量的方法是规定在反应器的闪蒸气体中测得的量。通常反应器中的闪蒸气体中存在的共聚单体的量在大约0.05-6％摩尔的范围内，以反应器中的稀释剂如异丁烷为基准。为了费用的有效利用和得到最好的聚合物性能，闪蒸气体中存在的助催化剂的量优选大约0.1-2％摩尔，更优选大约0.3-1％摩尔。
乙烯和共聚单体的聚合必须在浆液或颗粒形式的聚合反应条件下进行，其中反应器温度要保持在聚合物变成溶液的温度之下。该聚合工艺在本领域已众所周知，并且公开于例如Norwood U.S.专利3248179中，公开内容在此引为参考。
根据本发明，聚合反应器或反应区的温度是很严格的，必须保持在大约180°F-215°F(大约82℃-102℃)范围内，优选在大约180°F-195°F(大约82℃-90℃)范围内。更优选反应区温度在180°F-185°F(82℃-85℃)范围内。尽管可以使用更高的反应器温度，在规定的温度范围之外操作生产出的共聚物会在聚合过程中发生溶胀或具有较高的熔体裂缝不稳定性。
浆液工艺通常在一惰性稀释剂(介质)如：链烷烃、环烷烃和/或芳烃中进行。稀释剂的例子包括但并不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)及其混合物。由于费用低且易于使用所以异丁烷是优选的稀释剂。
浆液聚合工艺中的压力可在大约110-700psia(0.76-4.8MPa)或更高的压力之间变化。催化剂体系保持悬浮并且在压力足以保持介质和至少一部分单体和共聚单体为液相时可与单体和共聚单体接触。因此选择介质和温度使得共聚物以固体颗粒制得并以此形式回收。反应器中催化剂体系的浓度可以是催化剂体系含量范围为0.001-大约1％重量，以总的反应器内容物重量为基准。
两种优选的浆液工艺聚合方法是Norwood中所公开的使用环路反应器的类型和以串联、平行或二者结合方式使用许多搅拌式反应器的方法，其中在不同的反应器中反应条件不同。例如：在一系列反应器中铬催化剂体系可以在用了不同的催化剂体系的反应器之前或之后使用。在另一种情况下，铬催化剂体系可与另一个用了不同的聚合催化剂体系的反应器同时使用，所得聚合产物可在回收共聚物之前结合。
根据本发明，聚合过程中聚合反应器中不能存在氢。氢的存在会导致所得聚合产物的熔体裂缝开始出现的临界剪切速率降低。虽然不受理论约束，我们认为没有氢会在聚合物上产生分子量高的尾端，这可导致较宽的分子量分布。具有宽的分子量分布的聚合物会有较少的熔体裂缝，即较高的临界剪切速率。
催化剂体系、助催化剂、单体和共聚单体可以根据本领域已知的任何方法以任何顺序加入到反应区中。例如：催化剂体系、助催化剂、单体和共聚单体可同时加入到反应区。如果需要，催化剂体系和助催化剂可在与单体和/或共聚单体接触之前在惰性环境下进行预接触。
在催化剂体系接触乙烯之前催化剂体系和助催化剂任意的预接触可减少反应区所需的助催化剂的量。此预接触可将反应区中所需的三烷基硼助催化剂的量减少多至10倍。
根据本发明生产的聚合物是乙烯和至少一种高级1-单烯烃共聚单体的共聚物。根据本发明生产的共聚物具有宽的分子量分布并因而具有较高的临界剪切速率和降低的熔体裂缝不稳定性。另外，这些共聚物制成制件的生产速率可以显著提高。因此根据本发明生产的共聚物在吹塑加工过程中显示了较高的生产速率。
这些新型共聚物的密度范围通常为大约0.935-0.96g/cc，优选大约0.94-0.958g/cc。更优选共聚物密度在大约0.945-0.955g/cc范围内。
这些共聚物的另一定义性物理特性是高负荷熔体指数(HLMI)。通常HLMI的范围为大约0.5-30g/10分，优选大约3-10g/10分。更优选HLMI在大约4-8g/10分的范围内。
根据本发明生产的共聚物还有非常高的临界剪切速率。通常，这些新型聚合物的熔体裂缝开始出现的临界剪切速率大于或等于大约1000秒-1，优选大于或等于大约1500秒-1。更优选根据本发明生产的聚合物的临界剪切速率在大约1800-6000秒-1范围内。
对本发明的进一步理解及其优点由下列实施例提供。
实施例：
通过将催化剂与单体接触，采用液体填充的容积为23加仑(87升)的环路反应器，用异丁烷作稀释剂，偶然有些氢气，以连续的颗粒形式的方法制备乙烯-己烯共聚物，如实施例中所示。操作反应器使其滞留时间为1.25小时。反应器的温度除非有不同说明，在180℃-215℃范围内变化，压力为4MPa(580psi)。在稳态条件下，异丁烷的加料速度为46L/小时，乙烯的加料速度为大约30lbs/小时，1-己烯的加料速率是变化的以控制产物聚合物的密度。以25lbs/小时的速率从反应器中除去聚合物。所用的催化剂体系是由W.R.Grace and Company，theDavision business unit，叫做963 Magnapore的市售催化剂体系。
从每一试验收集聚合产物并根据下列程序进行测试：
密度(g/ml)：ASTM D1505-68和ASTM D1928，条件C，测定模压试样，以大约15℃/分钟冷却，并在室温下调节大约40小时。
高负荷熔体指数(HLMI)(g/10分)：ASTM D1238，条件E，在190℃21600g重量测定。
不均匀指数(HI)：Mw/Mn
临界剪切速率(蠕虫迹开始出现)(秒-1)：临界剪切速率的测定由菲利浦石油公司(Phillips Petroleum Company)的Ashi sh Sukhadia博士研究出来，它需要精确地测定蠕虫迹的出现。测试装置是一种挤出机毛细装置(Extruder Capillary Set-Up)，包括一个1英寸的Killion(KL-100)单螺杆挤出机，用以通过一个连接器向模头提供高压聚合物熔体。每个模头包括两个单独部件：1)一个进口模(成型段长度为零)和2)一个成型模头(具有与进口模同样直径但带有一个成型段、直径恒定的区域的模)。对测试材料的全部测定产生了一条流动曲线。此程序包括首先只用进口模挤出材料(聚合物)。记录流率、挤出机中的压力降、连接器中的压力降(安装在模头的前面)和熔体温度。然后，将一个具有所需成型段长度的成型模头固定在进口模的尾端，并重复试验程序。除了数据之外，还要记录进口模和进口模加上成型模头试验的挤出物(料束)的目测外观。数据用来计算表观剪切速率和剪切应力。用标准的计算方法进行计算。参见：1976年纽约学术出版社的C.D.Han的聚合物加工流变学89-126页(C.D.Han，Rheology on PolymerProcessing，pp89-126，Academic Press，NY(1976))。另外，绘制流动曲线的图解标绘(实际的剪切应力/表观剪切应力)。用如下计算式计算：
其中，L＝毛细管的成型段长度，英寸
D＝毛细管模头的直径，英寸＝成型模头直径，英寸
Q＝体积流率，英寸3/秒
1γapp＝表现剪切速率，1/秒
τapp＝表现剪切应力，MPa
τtrue＝实际(校正的)剪切应力，MPa
ΔPent＝进口压力降，MPa＝通过口型模的压力降
ΔP＝总压力降，MPa＝通过口型模+成型模头的压力降
使用如下的模头和条件：
进口模直径：0.080英寸，90°锥形进入角
成型模头：0.080英寸直径，2.25英寸成型段长度(L/D＝15)
温度：挤出机和毛细管的215℃平面温度纵剖图。
实施例1：
如上所述制备聚合物试样。使用不同的催化剂体系活化和不同用量的三乙基硼(TEB)。不向反应器中加入三乙基铝(TEA)。试验105和106是用于对比的市售聚合物。
表1
(a)HYA Mobile生产的市售聚乙烯(b)Novacor生产的市售聚乙烯N/A＝不存在
| 试验 | 催化剂活化℃ | 反应器温度°F | TEB，mg/kg | 密度，g/cc | HLMI，g/10分 | HI，(Mw/Mn) | 临界剪切速率，Sec-1 |
| 101 | 1100 | 200 | 0 | 0.953 | 5.2 | 34 | 359 |
| 102 | 1100 | 200 | 2 | 0.953 | 6.4 | 57 | 349 |
| 103 | 1000 | 194 | 2.1 | 0.954 | 9.5 | 49 | ＞2200 |
| 104 | 1000 | 195 | 1.1 | 0.949 | 9.4 | 47 | ＞2200 |
| 105(a) | N/A | N/A | N/A | 0.955 | 6.7 | 32 | 487 |
| 106(b) | N/A | N/A | N/A | 0.956 | 5.4 | 32 | 484 |
表1中的数据表明TEB可与铬催化体系一起使用以减少熔体裂缝。试验101与102、103与104的对比表明通过采用更高(更快)的挤出机螺杆速度高用量的TEB理想地延迟了熔体裂缝或蠕虫迹的出现。表1的数据还证明较低的催化剂活化温度也可使蠕虫迹的开始出现提高。
实施例2：
如上所述制备聚合物试样。使用不同的催化剂体系活化温度和不同用量的三乙基硼(TEB)。不向反应器中加入三乙基铝(TEA)。
表2
| 试验 | 活化温度° F | 氢气H2/C2＝(摩尔比率) | TEB(在异丁烷中的ppm) | 临界剪切速率(蠕虫迹开始出现)(1/秒) |
| 201 | 1100 | 0 | 5.9 | 1800 |
| 202 | 1100 | 0.2 | 6.2 | 1080 |
| 203 | 1000 | 0 | 5.3 | ＞2200 |
| 204 | 1000 | 0 | 5.4 | ＞2200 |
| 205 | 1000 | 0.144 | 5.8 | 1650 |
表2中的数据再次证明较低的催化剂体系活化温度可延迟蠕虫迹的开始出现直到很高的挤出速度。表2的数据还表明聚合反应器中没有氢气存在使得在蠕虫迹开始出现之前可以有很高的挤出生产率或螺杆速度。
为了进行证明对本发明作了详细描述，但并不构成对它的限制，而是要覆盖到在其精神和范围内的所有改变和改动。
Claims (12)
1.一种聚合方法，包括：在没有氢气存在的条件下在大约180°F-215°F范围内的温度下在反应区中将以下(a)、(b)、(c)和(d)进行接触并回收乙烯/1-单烯烃共聚物：
a)乙烯单体，
b)至少一种每个分子上具有大约2-8个碳原子的1-单烯烃共聚单体，
c)一种含有二氧化硅-二氧化钛载体承载的铬的催化剂体系，其中所说的载体含有大约2-10％重量的钛，以载体重量为基准，而其中所说的催化剂体系已在大约900°F至大约1050°F的温度范围内被活化，
d)一种三烷基硼化合物。
2.一种根据权利要求1的方法，其中所说的反应区温度在大约180°F-195°F范围内。
3.一种根据权利要求1的方法，其中所说的1-单烯烃共聚单体选自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
4.一种根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂体系在大约965°F-1020°F范围的温度下被活化。
5.一种根据权利要求1的方法，其中所说的三烷基硼化合物选自：三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷及其混合物。
6.一种根据权利要求3的方法，其中所说的共聚单体为1-己烯。
7.一种根据权利要求5的方法，其中所说的三烷基硼烷化合物是三乙基硼烷。
8.一种根据权利要求1的方法，其中所说的乙烯共聚物具有：
a)密度在大约0.935g/cc-0.96g/cc范围内；
b)高负荷熔体指数在大约0.5g/10分-30g/10分范围内；和
c)熔体裂缝开始出现的临界剪切速率大于或等于大约1200秒-1。
9.一种含有一种乙烯/高级1-单烯烃共聚物的组合物，具有：
a)密度在大约0.935g/cc-0.96g/cc范围内；
b)高负荷熔体指数在大约0.5g/10分-30g/10分范围内；和
c)熔体裂缝开始出现的临界剪切速率大于大约1200秒-1。
10.一种根据权利要求9的共聚物，其密度在大约0.940g/cc-0.955g/cc的范围内。
11.一种根据权利要求9的共聚物，其高负荷熔体指数在大约1g/10分-20g/10分范围内。
12.一种根据权利要求9的共聚物，其熔体裂缝开始出现的临界剪切速率大于大约1900秒-1。
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