CN118541337A - 具有附接至无机氧化物表面的光引发转移终止剂的制品和由其制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了在聚合物膜上具有无机氧化物涂层的基板的多个位置处共价附接有光引发转移终止剂的制品(即，第一制品)。这些第一制品可用于形成其他制品(即，第二制品)，其中多种聚合物共价附接至该基板的该无机氧化物涂层上。所附接的聚合物呈从该基板的该无机氧化物涂层的表面延伸的聚合物刷的形式。这些聚合物刷可用可与在包括药物测定的化学和/或生化测定中所用的化合物结合的基团官能化。这些第二制品可用于各种分析装置中。

Description

具有附接至无机氧化物表面的光引发转移终止剂的制品和由 其制备的聚合物
背景技术
高通量生化和/或化学测定(诸如核酸和肽测序)，或蛋白质、基因和其他化学和/或生化测定的成本由一次性耗材驱动。例如，除了用于探测、检测或测量未知样品的化学和生物试剂之外，高通量测定通常需要使用图案化流动池耗材，其中化学和/或生化试剂可以选择性地与目标分析物反应。
如今，用于生化和/或化学测定的可商购获得的装置中的图案化流动池通常包括具有蚀刻槽的玻璃或硅基板。玻璃基板中的槽各自包含被选择用于结合所选目标分析物的化学官能团，并且被防污或非相互作用涂层或表面化学成分的区域隔开。在一些示例中，化学官能团可经由小分子接头直接附接至基板，或者可以是官能化的聚合物或低聚物，例如含聚丙烯酰胺的水凝胶。这些图案化流动池可以使用复杂且昂贵的基于晶片的光刻工艺来制造，该光刻工艺包括多个化学机械平坦化(CMP)、旋涂和洗涤步骤以用正确的化学官能团填充槽，并且将防生物污损涂层放置在槽之间。然后必须将基板切割成正确的流动池尺寸，这也增加了成本并且需要在这个过程期间保护沉积的化学物质。另外，存在与光刻设备兼容的面板或晶片的特定形状。这会限制总流动池尺寸或导致面板或晶片的具有不完整图案的部分在切割后无法使用，例如如果矩形流动池在圆形晶片上图案化。
为了减轻使用高通量测定的最终用户的财务负担并使测定能够更容易地进入新市场，期望降低在分析中使用的耗材(包括带有蚀刻槽的玻璃基板或硅基板)的成本。
发明内容
提供了具有附接在基板的多个位置处的光引发转移终止剂(photoiniferter)的制品。基板包括具有无机氧化物涂层的聚合物膜。光引发转移终止剂附接至无机氧化物涂层的表面。可使用这些制品制备聚合物材料。聚合物材料呈从无机氧化物涂层的表面延伸的聚合物刷的形式。这些聚合物刷可用可与在包括药物测定的化学和/或生化测定中所用的化合物结合的基团官能化。
无机氧化物涂层可覆盖基板中的聚合物膜的任何部分并通常呈图案形式，使得聚合物刷仅从基板的一部分延伸。例如，图案可呈基板上的结构(例如，结构阵列)的形式，其中聚合物刷从结构的一部分延伸。还提供了制造制品和生长从基板的无机氧化物表面延伸的聚合物刷的方法。
在第一方面，提供了一种第一制品。该第一制品包括(a)聚合物膜，(b)位于聚合物膜的第一表面的至少第一部分上的无机氧化物涂层，和(c)通过与甲硅烷基基团(-Si(R1)n(R2)3-n)的缩合反应共价键合至无机氧化物涂层的多种式(I)的化合物。
Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I)
在式(I)中，基团R1是可水解基团，诸如烷氧基、卤代基或式-O-(C＝O)-R3的基团，其中R3是不可水解基团，诸如烷基。基团R2是不可水解基团，并且通常是烷基。变量n是等于1、2或3的整数，并且变量m等于1或2。基团Z等于-N(R4)2、-S-R5、-NR6R7、-OR8或-R9。在Z的这些式中，R4通常是烷基、芳基或两个R4基团组合形成5元或6元环，其中氮为环成员中的一者且该环是饱和或不饱和的；R5是烷基或芳基；R6是烷基；R7是具有1个或2个氮环成员的含氮杂芳基；R8是烷基或芳基；并且基团R9是芳基。式(I)中的基团Q1等于-CR10R11-(C＝O)-NH-、-CR12R13-(C＝O)-O-、-C(R14)(C≡N)-或-CHR15-R16-。在Q1的这些式中，R10是烷基；R11是氢、烷基或芳基；R12是烷基；R13是氢、烷基或芳基；R14是烷基；R15是氢或烷基；并且R16是芳亚基。变量p等于0或1。当变量p等于1时，基团L存在，但当变量p等于零时，基团L不存在。当存在于式(I)中时，基团L等于烷亚基、-R17-O-(C＝O)-NH-R17-、-R17-(C＝O)-NH-R17-或-R17-S-R17-或-N[(R18)-]2。在基团L的这些式中，每个R17独立地是烷亚基；并且R18是烷亚基。
在第二方面，提供了一种第二制品。第二制品包括(a)聚合物膜，(b)位于聚合物膜的第一表面的至少一部分上的无机氧化物涂层，和(c)通过与甲硅烷基基团(-Si(R1)n(R2)3-n)的缩合反应共价键合至无机氧化物涂层的多个式(II)的聚合物基团。
Z-(C＝S)-S-(POLY)-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(II)
式(II)中的变量n、m和p以及基团R1、R2、L、Q1和Z如式(I)中所定义。基团POLY是单体组合物的自由基聚合产物，其中该单体组合物包含具有烯键式不饱和基团的单体。
在第三方面，提供了一种制备第一制品的方法。这个方法包括提供具有第一表面的聚合物膜，在该聚合物膜的第一表面的至少第一部分上具有无机氧化物涂层。该方法还包括将式(I)的化合物
Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I)
通过与甲硅烷基基团(-Si(R1)n(R2)3-n)的缩合反应共价键合至无机氧化物涂层。变量n、m和p以及基团R1、R2、L、Q1和Z与上述第一方面中所述的相同。
在第四方面，提供了一种制备第二制品的方法。该方法包括形成如以上第三方面所述的第一制品。该方法还包括使具有烯键式不饱和基团的第一单体与第一制品在存在紫外线辐射的情况下反应以形成具有式(II)的化合物
Z-(C＝S)-S-(POLY)-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(II)
的第二制品，该式(II)的化合物通过甲硅烷基基团-Si(R1)n(R2)3-n共价键合至无机氧化物涂层。变量n、m和p以及基团R1、R2、L、Q1和Z与上述第一方面中所述的相同。基团POLY是单体组合物的自由基聚合产物，其中该单体组合物包含具有烯键式不饱和基团的单体。
在第五方面，提供了一种用于化学和/或生化分析的装置，该装置包括如上所述的第二制品。例如，该装置可用于测定DNA序列。
术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且是指一个或多个。
术语“和/或”是指一者或两者。例如，表达X和/或Y是指单独的X、单独的Y或X和Y两者。
术语“叠氮基”指单价基团-N3。
术语“烷基”是指为烷烃基团的单价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1个至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1个至10个碳原子、2个至10个碳原子、1个至6个碳原子、2个至6个碳原子、1个至4个碳原子或2个至4个碳原子。环状烷基基团和支链烷基基团具有至少三个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“烷亚基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则烷亚基基团通常含有2个至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基基团含有2个至10个碳原子、2个至8个碳原子、2个至6个碳原子、2个至4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子。环状烷亚基基团和支链烷亚基基团具有至少三个碳原子。烷亚基基团的示例包括但不限于甲亚基、乙亚基、正丙亚基、正丁亚基、正戊亚基、异丁亚基、叔丁亚基、异丙亚基、正辛亚基、正庚亚基、乙基己亚基、环戊亚基、环己亚基、环庚亚基、金刚烷亚基和降冰片亚基等等。
术语“烷氧基”是指式-ORa的单价基团，其中Ra是如上所定义的烷基。
术语“芳基”是指为芳族碳环化合物的基团的单价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并且可具有1个至3个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。另外的环可为芳族的、脂族的或它们的组合。芳基基团通常具有5个至20个碳原子或6个至10个碳原子。
术语“芳亚基”是指为芳族碳环化合物的基团的二价基团。芳亚基基团具有至少一个芳族碳环并且可具有1个至3个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。另外的环可为芳族的、脂族的或它们的组合。芳亚基基团通常具有5个至20个碳原子或6个至10个碳原子。
术语“卤代基”是指为氯、氟、溴或碘基团的基团。
术语“杂芳基”是指为芳族杂环化合物的基团的单价基团。杂环包括至少一个选自氮、硫或氧的杂原子。杂芳基基团具有至少一个芳族杂环并且可具有1个至3个连接至或稠合至芳族杂环的任选的环。另外的环可为芳族的、脂族的或它们的组合。杂芳基基团通常具有4个至20个碳原子或5个至10个碳原子并通常具有1个至3个杂原子。
术语“杂烷亚基”是指其中两个其他碳原子之间的至少一个碳原子被杂原子取代的烷亚基。杂原子通常为氧、氮或硫。杂烷亚基通常具有一个或多个氧杂原子。氧杂原子不是过氧化物。在一些示例中，杂烷亚基含有被氧杂原子隔开的多个乙亚基基团或丙亚基基团。
术语“(杂)烷亚基”是指烷亚基、杂烷亚基或两者。
术语“烃”是指仅具有碳原子和氢原子的化合物或基团。
术语“杂烃”是指具有碳、氢和杂原子的化合物或基团。杂原子通常包括氮、氧和硫。
术语“醚基团”是指在两个烷亚基基团之间具有氧原子的基团。
术语“多醚基团”是具有多个氧杂原子的杂烷亚基。杂烷亚基含有被氧杂原子隔开的多个乙亚基基团或丙亚基基团。
术语“单体单元”是指单体的聚合产物。例如，与单体丙烯酸(H2C＝CH-(C＝O)-OH)相关联的单体单元为
其中星号(*)为与聚合物中的另一单体单元或末端基团的附接位点。
术语“硫代羰基硫”是指-S-(C＝S)-基团。
术语“光引发转移终止剂”用来指在适当条件(诸如暴露于光化辐射(例如紫外线辐射)下可充当自由基引发剂、充当链转移剂和充当自由基链终止剂的化合物或基团。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且是指使一种或多种单体反应而形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，该聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“点击化学”是指不饱和化合物与含叠氮基的化合物反应以形成具有三个氮原子的环状基团并将不饱和化合物共价连接至含叠氮基的化合物。不饱和化合物通常具有末端-C≡CH基团、环状基团(诸如具有八元环的环状基团)中的碳-碳三键、二环烯基团(诸如降冰片基)中的碳-碳双键或具有与-(C＝O)-NH-基团共轭的碳-碳双键的丙烯酰胺基基团。这些类型的反应也称为Huisgen反应。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用，是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
术语“结构化膜”是指具有各种结构(例如柱或槽)的膜。结构的尺寸通常在50纳米至10,000纳米或50纳米至1000纳米的范围内。在一些实施方案中，结构可称为“纳米结构”，诸如“纳米柱”或“纳米槽”。类似地，膜可称为“纳米结构的”。
在基团(诸如-O和-NH-)的任一侧的破折号表示这些基团是二价的。基团(诸如-(C＝O)-OH)的单侧上的破折号表示该基团是单价的。
附图说明
图1A是具有槽的结构化膜的示意性剖视图，其中光引发转移终止剂与槽的下表面结合。图1A未按比例绘制。
图1B是具有槽的结构化膜的示意性剖视图，其中聚合物材料(刷状聚合物)与槽的下表面结合。图1B未按比例绘制。
图2A是具有柱的结构化膜的示意性剖视图，其中光引发转移终止剂与柱的上表面结合。图2A未按比例绘制。
图2B是具有柱的结构化膜的示意性剖视图，其中聚合物材料(刷状聚合物)与柱的上表面结合。图2A未按比例绘制。
图3是实施例7的结构化膜的共聚焦图像，该结构化膜用光引发转移终止剂硅烷PE1-B官能化，与含有N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和丙烯酰胺的单体组合物反应以形成刷状聚合物，然后与具有活化酯键的荧光染料反应。
图4是实施例8的结构化膜的共聚焦图像，该结构化膜用光引发转移终止剂硅烷PE2官能化，与含有N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和丙烯酰胺的单体组合物反应以形成刷状聚合物，然后与具有活化酯键的荧光染料反应。
图5是实施例9的结构化膜的共聚焦图像，该结构化膜用光引发转移终止剂硅烷PE3官能化，与含有N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和丙烯酰胺的单体组合物反应以形成刷状聚合物，然后与具有活化酯键的荧光染料反应。
图6是实施例11的结构化膜的共聚焦图像，该结构化膜用光引发转移终止剂硅烷PE1-B官能化，在存在不含甲硅烷基基团的光引发转移终止剂的情况下与含有丙烯酰胺和含叠氮基的丙烯酰胺的单体组合物反应，然后与具有荧光基团的炔寡核苷酸反应。
图7是比较实施例3的结构化膜的共聚焦图像，该结构化膜用丙烯酰胺硅烷官能化，在存在不含甲硅烷基基团的光引发转移终止剂的情况下与含有丙烯酰胺和含叠氮基的丙烯酰胺的单体组合物反应，然后与具有荧光基团的炔烃寡核苷酸反应。
图8是实施例13的结构化膜的共聚焦图像，该结构化膜用光引发转移终止剂硅烷PE1-B官能化，与含有丙烯酰胺和含叠氮基的丙烯酰胺的单体混合物反应，然后与具有荧光基团的炔烃寡核苷酸反应。
具体实施方式
提供了在聚合物膜上具有无机氧化物涂层的基板的多个位置处共价附接有光引发转移终止剂的制品(即，第一制品)。这些第一制品可用于形成其他制品(即，第二制品)，其中多种聚合物共价附接至该基板的该无机氧化物涂层上。所附接的聚合物呈从该基板的该无机氧化物涂层的表面延伸的聚合物刷的形式。这些聚合物刷可用可与在化学和/或生化测定中所用的化合物结合的基团官能化。第二制品可用于各种分析装置中以用于化学和/或生化测定，包括药物测定。
光引发转移终止剂
光引发转移终止剂具有用于附接至基板的无机氧化物层的甲硅烷基基团。合适的光引发转移终止剂具有式(I)。
Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I)
在式(I)中，基团R1是可水解基团，诸如烷氧基、卤代基或式-O-(C＝O)-R3的基团，其中R3是不可水解基团，诸如烷基。基团R2是不可水解基团，并且通常是烷基。变量n是等于1、2或3的整数，并且变量m等于1或2。基团Z等于-N(R4)2、-S-R5、-NR6R7、-OR8或-R9。在Z的这些式中，R4通常是烷基、芳基或两个R4基团组合形成5元或6元环，其中氮为环成员中的一者且该环是饱和或不饱和的；R5是烷基或芳基；R6是烷基；R7是具有1个或2个氮环成员的含氮杂芳基；R8是烷基或芳基；并且基团R9是芳基。式(I)中的基团Q1等于-CR10R11-(C＝O)-NH-、-CR12R13-(C＝O)-O-、-C(R14)(C≡N)-或-CHR15-R16-。在Q1的这些式中，R10是烷基；R11是氢、烷基或芳基；R12是烷基；R13是氢、烷基或芳基；R14是烷基；R15是氢或烷基；并且R16是芳亚基。变量p等于0或1。当变量p等于1时，基团L存在，但当变量p等于零时，基团L不存在。当存在于式(I)中时，基团L等于烷亚基、-R17-O-(C＝O)-NH-R17-、-R17-(C＝O)-NH-R17-或-R17-S-R17-或-N[(R18)-]2。在基团L的这些式中，每个R17独立地是烷亚基；并且R18是烷亚基。
式(I)的光引发转移终止剂具有一个或两个式Si(R1)n(R2)3-n的甲硅烷基基团。通过甲硅烷基基团与聚合物膜的第一表面的至少第一部分上的无机氧化物涂层的缩合反应，光引发转移终止剂共价键合至基板。每个甲硅烷基基团具有至少一个可水解基团R1。在一些实施方案中，存在两个或三个R1基团。可水解基团可以是烷氧基、卤代基或-O-(C＝O)-R3，其中R3是烷基。适于R1的烷氧基基团通常具有1个至6个、1个至4个或1个至3个碳原子。适于R1的卤代基基团通常是氯或溴。当R1等于-O-(C＝O)-R3时，烷基基团R3通常具有1个至6个、1个至4个或1个至3个碳原子。一些示例性R1基团包括但不限于甲氧基、乙氧基、乙酰氧基和氯。R2基团不是可水解基团并且通常是具有1个至6个、1个至4个或1个至3个碳原子的烷基。一些示例性R2基团包括但不限于甲基、乙基和丙基。变量n等于R1基团的数目，并且是等于1、2或3的整数。对于每个甲硅烷基基团，R1和R2基团的总和等于3。每种光引发转移终止剂可存在一个或两个甲硅烷基基团(即，变量m等于1或2)。在许多光引发转移终止剂中，存在单个甲硅烷基基团。
当在存在水和/或醇的情况下与基板的无机氧化物涂层反应时，甲硅烷基基团的R1基团经历水解以及与无机氧化物涂层表面上的无机羟基基团(无机-OH)的缩合反应。这种反应的示例示意性地显示在以下反应方案A中。
反应方案A
1.
Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-Si(R1)1(R2)2+H2O→Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-Si(OH)1(R2)2
2.Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-Si(OH)1(R2)2+无机-OH→
Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机
为了便于讨论，反应方案A中的光引发转移终止剂显示具有单个甲硅烷基基团(即，式(I)中的变量m等于1)、单个R1基团(即，变量n等于1)，并且无机氧化物涂层上的仅一个无机氢氧化物(无机-OH)显示经历与光引发转移终止剂的缩合反应。然而，在无机氧化物涂层的表面上通常存在多个无机氢氧化物基团，通常存在经历与无机氧化物涂层的表面上的多个无机羟基基团的缩合反应的多种光引发转移终止剂化合物，并且在光引发转移终止剂中可以存在超过一个可与无机氢氧化物基团反应的R1基团。第二个反应导致具有反应性含硫代羰基硫基团(-S-(C＝S)-Z)的基团共价附接至基板的无机氧化涂层。这种反应性含硫代羰基硫基团可用于在存在光化辐射(例如，紫外线辐射)的情况下引发和控制烯键式不饱和单体的聚合，这导致形成从基板的无机氧化物表面延伸的刷状聚合物。
式(I)中的基团L为甲硅烷基基团与基团Q1之间的连接基团，其为自由基离去基团。基团L是任选的。当L不存在时，变量p等于0；当L存在时，变量p等于1。在许多实施方案中，变量p等于1并且存在基团L。基团L是烷亚基、-R17-O-(C＝O)-NH-R17-、-R17-(C＝O)-NH-R17-、-R17-S-R17-或-N[(R18)-]2。合适的烷亚基L基团通常具有1个至10个碳原子，诸如至少1个、至少2个或至少3个，并且至多10个或更多个、至多8个、至多6个或至多4个碳原子。一些烷亚基L基团具有2个至6个或2个至4个碳原子。在式-R17-O-(C＝O)-NH-R17-、-R17-(C＝O)-NH-R17-、-R17-S-R17-的L基团中，每个R17独立地是通常具有1个至10个碳原子，诸如至少1个、至少2个或至少3个，并且至多10个或更多个、至多8个、至多6个或至多4个碳原子的烷亚基。一些R17基团具有2个至6个碳原子或2个至4个碳原子。在式-N[(R18)-]2的L基团中，每个R18独立地是具有1个至10个碳原子，诸如至少1个、至少2个或至少3个和至多10个或更多个、至多8个、至多6个或至多4个碳原子的烷亚基，并且L基团将标记点引入光引发转移终止剂中(即，式(I)中的变量m等于2，这意味着存在两个甲硅烷基基团)。一些R18基团具有2个至6个碳原子或2个至4个碳原子。
L基团示于以下式(I-1)至式(I-4)中的光引发转移终止剂的其余部分中。基团L在式(I-5)中不存在。
Z-(C＝S)-S-Q1-R17-O-(C＝O)-NH-R17-Si(R1)n(R2)3-n
(I-1)
Z-(C＝S)-S-Q1-R17-(C＝O)-NH-R17-Si(R1)n(R2)3-n
(I-2)
Z-(C＝S)-S-Q1-R17-S-R17-Si(R1)n(R2)3-n
(I-3)
Z-(C＝S)-S-Q1-N[(R18)-Si(R1)n(R2)3-n]2
(I-4)
Z-(C＝S)-S-Q1-Si(R1)n(R2)3-n
(I-5)
一些示例性L基团包括但不限于-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-(C＝O)-NH-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-(C＝O)-NH-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-和-N(CH2CH2CH2-)2。在其他示例中，L不存在。
式(I)中的自由基离去基团Q1位于连接基团L与含硫代羰基硫基团(-S-(C＝S)-Z)之间。基团Q1等于-CR10R11-(C＝O)-NH-、-CR12R13-(C＝O)-O-、-C(R14)(C≡N)-或-CHR15-R16-。在Q1的这些式中，R10是烷基；R11是氢、烷基或芳基；R12是烷基；R13是氢、烷基或芳基；R14是烷基；R15是氢或烷基；并且R16是芳亚基。R10、R11、R12、R13、R14和R15的合适烷基基团各自独立地具有1个至10个碳原子，诸如至少1个、至少2个或至少3个，并且至多10个或更多个、至多8个、至多6个或至多4个碳原子。R11和R13的合适芳基具有6个至12个碳原子并且通常是可任选地被具有1个至4个或1个至3个碳原子的烷基取代的苯基。R16的合适芳亚基具有6个至12个碳原子且通常是苯亚基。
Q1基团示于以下式(I-5)至式(I-8)中的光引发转移终止剂的其余部分中。
Z-(C＝S)-S-CR10R11-(C＝O)-NH-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-5)
Z-(C＝S)-S-CR12R13-(C＝O)-O-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-6)
Z-(C＝S)-S-C(R14)-(C≡N)-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-7)
Z-(C＝S)-S-CHR15R16-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-8)
一些示例性Q1基团包括但不限于-CH(CH3)-(C＝O)-NH-、-CH(CH3)-(C＝O)-O-、-C(CH3)2-(C＝O)-NH-、-C(CH3)2-(C＝O)-O-、-C(CH3)(Ph)-(C＝O)-NH-、-C(CH3)(Ph)-(C＝O)-O-、-C(CH3)(C≡N)-、-CH2-Ph-或-CH(CH3)-Ph-，其中(Ph)是苯基并且其中-Ph是苯亚基。
基团-S-(C＝S)-Z被称为含硫代羰基的基团并且与式(I)中的自由基离去基团Q1键合。基团Z等于-N(R4)2、-S-R5、-NR6R7、-OR8或-R9。在Z的这些式中，R4是烷基、芳基或两个R4基团组合形成5元或6元环，其中氮为环成员中的一者且该环是饱和或不饱和的；R5是烷基或芳基；R6是烷基；R7是具有1个或2个氮环成员的含氮杂芳基；并且R8是烷基或芳基；并且基团R9是芳基。R4、R5、R6和R8的合适烷基基团通常具有1个至10个碳原子，诸如至少1个、至少2个或至少3个，并且至多10个或更多个、至多8个、至多6个或至多4个碳原子。R4、R5、R8和R9的合适芳基基团通常具有6个至12个碳原子，并且通常是可任选地被具有1个至4个或1个至3个碳原子的烷基取代的苯基。合适的R7基团通常具有含5个或6个环成员的杂芳基基团。
-S-(C＝S)-Z基团示于以下式(I-9)至式(I-13)中的光引发转移终止剂的其余部分中。
(R4)2N-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-9)
R5-S-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-10)
R7R6N-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-11)
R8O-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-12)
R9-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I-13)
式-S-(C＝S)-Z的一些示例性基团包括但不限于式-S-(C＝S)-N(R4)2的那些，其中每个R4独立地是具有1个至4个碳原子的烷基、苯基或其中氮为环成员中的一者的不饱和五元环；式-S-(C＝S)-S-R5的那些，其中R5是具有1个至4个碳原子的烷基或苯基；式-S-(C＝S)-NR6R7的那些，其中R6是甲基并且R7是具有氮环成员的六元杂芳基；以及式-S-(C＝S)-OR8的那些，其中R8是具有1个至4个碳原子的烷基或苯基。
式(I)的光引发转移终止剂包括但不限于以下具体化合物(I-A)至化合物(I-I)。
第一制品：附接至基板的光引发转移终止剂
提供了第一制品，其包括共价附接至基板的式(I)的光引发转移终止剂。基板含有聚合物膜和位于聚合物膜的外表面(即，第一表面)的至少一部分上的无机氧化物涂层。光引发转移终止剂共价附接至无机氧化物涂层。
更具体地，基板的聚合物膜具有第一表面和与第一外表面相对的第二表面。无机氧化物涂层与聚合物膜的第一表面的第一部分相邻。第一部分通常在聚合物膜的第一表面的10％至100％的范围内。例如，第一部分可为聚合物膜的第一表面的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％，并且至多100％、至多90％、至多80％、至多70％、至多60％、至多50％或至多40％。在聚合物膜的第一表面的不与无机氧化物涂层相邻的部分中，可不存在涂层或存在不同于无机氧化物涂层的涂层。聚合物膜的第一表面的不具有相邻无机氧化物涂层的其他部分在本文中可称为第二部分。光引发转移终止剂共价键合至与聚合物膜的第一部分相邻的无机氧化物涂层，但不共价键合至缺少无机氧化物涂层的聚合物膜的第二部分。
基板可以是平面的，诸如呈平板的形式，或可含有多种结构。结构可具有任何期望的尺寸和形状。结构可在将无机氧化物涂层置于与聚合物膜的第一表面的第一部分相邻之前或之后形成。
聚合物膜可具有任何期望的组成。对于在一些应用(诸如涉及生化和/或化学测定的那些应用)中的使用，在分析期间使用各种荧光材料。因此，通常优选聚合物膜具有低自身荧光以最小化聚合物膜对分析期间检测到的荧光信号的贡献。例如，可通过改变聚合物膜的厚度和组成来控制聚合物膜的自身荧光。优选地，聚合物膜具有在400纳米(nm)至800纳米的波长范围内测量的自身荧光，其接近或不显著大于硼硅酸盐玻璃或通常用于生化和/或化学测定中的其他基板的自身荧光。
低自身荧光膜的示例包括但不限于聚烯烃，诸如环状烯烃聚合物或共聚物、双轴取向的聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、氢化苯乙烯以及它们的组合。
如果膜的厚度适当地低，则可使用具有较高自身荧光的聚合物材料。聚合物膜的总厚度通常在15微米至1000微米的范围内。例如，厚度可以是至少15微米、至少20微米、至少25微米、至少30微米、至少50微米、至少75微米、至少100微米、至少200微米或至少500微米，并且至多1000微米、至多750微米、至多500微米、至多200微米、至多100微米、至多75微米或至多50微米。
聚合物膜可包括单层聚合物材料或可含有多层聚合物材料。例如，通常聚合物膜具有作为支撑膜的第一层，然后具有在其上形成无机氧化物层的一个或多个附加层。附加层可包括各种结构。
第一制品的第一实施方案显示于图1A中。第一制品1000包括具有与无机氧化物涂层20相邻的第一表面11的聚合物膜10。无机氧化物涂层20具有与聚合物膜10的第一表面11相邻的第一表面21和与无机氧化物涂层20的第一表面21相对的第二表面22。与无机氧化物涂层20的第二表面22相邻的是远离无机氧化物涂层20的第二表面22延伸的多个结构30。多个结构30可具有任何期望的形状和任何期望的尺寸。结构30散布有平台区域32。平台区域32包括无机氧化物涂层的第二表面22的一部分，其可用于与式(I)的光引发转移终止剂化合物结合。
虽然着平台区域32的面积(或一个维度上的长度)与结构30的面积的比率在图1中被显示为约1:1，但是可以使用任何合适的比率。如本文所用，宽度或面积是指与结构30和平台区域32相邻的无机氧化物层的第二表面22的距离或面积。该比率可以例如在100:1至1:100、50:1至1:50、20:1至1:20、10:1至1:10、5:1至1:5或2:1至1:2的范围内。
无机氧化物涂层20可以以任何期望的方式形成并且可以含有任何合适的无机氧化物。通常选择无机氧化物，使得无机氧化物涂层20的第二表面22上存在足够的无机羟基基团经历与式(I)的光引发转移终止剂的甲硅烷基基团的缩合反应。在许多实施方案中，无机氧化物涂层含有各种氧化硅，诸如氧化硅、硅碳氧化物、硅铝氧化物、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锗、氧化镓、氧化锌、氧化铟以及它们的混合物或组合。可以使用多种不同类型的无机氧化物的混合物。在许多实施方案中，无机涂层主要是氧化硅、硅铝氧化物、硅碳氧化物以及它们的混合物或组合。可使用诸如溅射、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或原子层沉积(ALD)的技术将无机氧化物沉积在聚合物膜10的第一表面11上。无机氧化物涂层的厚度通常在1微米至500微米的范围内。厚度可以是至多500nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多100nm或至多50nm，并且至少1nm、至少2nm、至少5nm、至少10nm、至少20nm、至少25nm、至少40nm或至少50nm。
结构30可以以规则或不规则阵列布置在无机氧化物涂层的第二表面22上。如图1A中所示，结构30是圆柱形或立方形的柱或柱，但结构可具有其他形状，诸如球形、半球形、矩形、金字塔形、梯形等。
结构30可通过任何已知的工艺形成，诸如例如光刻、微接触或喷墨印刷、纳米压印光刻、激光图案化以及它们的组合。结构可具有任何期望的尺寸并且可以以任何期望的图案布置。在一些实施方案中，多个结构30包括直径在约50nm至约10,000nm(即，10微米)范围内的圆柱形、立方体或矩形柱的规则阵列。例如，直径可以是至少50nm、至少100nm、至少200nm、至少300nm、至少400nm或至少500nm，以及至多10,000nm、至多7500nm、至多5000nm、至多2000nm、至多1500nm、至多1000nm、至多800nm、至多600nm或至多500nm。长宽比(高度:直径)通常在5:1至1:70的范围内。这个比率可以是至多5:1、至多4:1、至多2:1、至多1:1，并且至少1:70、至少1:50、至少1:20、至少1:10、至少1:1或至少1:1。典型的结构30被设计成通过足够的空间分离平台区域32，以使用光学显微术分辨附接至平台区域32中的表面的荧光标记分子。在一些情况下，将无机氧化物粗糙化以改善对结构30的粘附性。
结构30通常由不结合光引发转移终止剂或用于生化和/或化学测定的各种材料的材料形成。例如，结构30通常由防生物污损材料形成，该防生物污损材料抵抗或防止生物物种(诸如微生物、核酸、氨基酸、DNA片段、蛋白质、目标分析物、测序试剂和荧光团)的积聚。
适于形成结构30的示例性防生物污损材料包括但不限于贵金属(例如，金、铂及其合金，其在外表面上不具有足够的无机羟基基团以与其他材料结合)、含氟聚合物或具有烃表面的各种材料。可使用的示例性含氟聚合物包括但不限于以商品名CYTOP自AGC化学公司(AGC Chemicals)(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton,PA,USA))商购获得的那些，以商品名LTM自3M泰良(Dyneon)(美国明尼苏达州圣保罗(Saint Paul,MN,USA))商购获得的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的各种三元共聚物，以及以商品名LTM自索尔维(Solvay)(美国佐治亚州阿尔法雷塔(Alpharetta,GA,USA))商购获得的各种材料。具有烃表面的材料的示例可使用几种已知方法形成。第一种方法包括通过等离子体解离使化合物(例如六甲基二硅氧烷(HMDS))分子断裂而形成甲基封端的表面。烷基封端的表面也可通过材料(诸如原硅酸四乙酯、四甲基硅烷、六甲基二硅烷或三甲胺)的等离子体增强化学气相沉积来形成。另选地，烷基封端的表面可由各种含有机硅的丙烯酸酯或聚二甲基硅氧烷的聚合产物形成。
结构30不覆盖无机氧化物涂层的整个第二表面22。在一些实施方案中，结构30之间的平台区域32可用作槽。平台区域32具有无机氧化物涂层的暴露的第二表面22，并且式(I)的光引发转移终止剂可在这些位置附接至基板。多种光引发转移终止剂化合物可附接至平台区域32(即，槽)中的无机氧化物涂层的表面22。即，多种附接的光引发转移终止剂可形成光引发转移终止剂层40。将光引发转移终止剂附接至无机氧化物涂层所涉及的反应如上述反应方案A中所示。刷状聚合物可从含有多种附接的光引发转移终止剂的光引发转移终止剂层40生长以形成第二制品。如图1A中所示，光引发转移终止剂层40可被视为宽度在50nm至约10,000nm或50nm至1000nm范围内的槽，并且可被称为“纳米槽”。例如，宽度可以是至少50nm、至少100nm、至少200nm、至少300nm、至少400nm或至少500nm，以及至多10,000nm、至多7500nm、至多5000nm、至多2000nm、至多1500nm、至多1000nm、至多800nm、至多600nm或至多500nm。
第一制品的第二实施方案示于图2A中。第一制品2000包括两层聚合物膜。第一层是厚度尺寸通常在约25微米至1000微米的范围内的支撑膜50和不是平板而是在聚合物膜的第一表面110上具有结构300的第二聚合物膜100。尽管第二聚合物膜的厚度可在整个制品上变化，但包括结构300的厚度通常不大于1微米。厚度可以是例如0.1微米或更小、至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.3微米或至少0.5微米，并且至多1微米、至多0.8微米、至多0.6微米或至多0.5微米。结构300可例如通过在结构化工具上微复制、铸造和其他已知方法形成。结构300的尺寸和形状类似于图1A中的结构30的尺寸和形状。在结构300之间，存在多个平台区域320。平台区域的尺寸和形状可类似于图1A中的平台区域32的尺寸和形状。平台区域320具有低于结构300的上表面310的第一表面110。典型的平台区域320被设计成将结构300分隔开足够的空间，以使用光学显微术分辨附接至300的表面的荧光标记分子。结构300通常具有在50nm至约10,000nm或50nm至1000nm范围内的宽度且可称为“纳米柱”。
在第一制品的这个第二实施方案中，存在与平台区域320的第一表面110相邻的防生物污损涂层500。另外，存在与结构300的侧面305的至少一部分相邻的防生物污损涂层500。防生物污损涂层不存在于结构300的上表面310上(或已经从其上除去)。尽管图2A(以及图2B)仅显示与结构300的厚度(即，高度)相比相对窄的层200，但是层200与层300的厚度比可以是任何期望的值。图2A(以及图2B)显示在结构300的顶部上并且部分地向下延伸到侧面305的层200。层200将延伸到与防生物污损涂层500在侧壁305上终止的地方相遇。层200与500之间的界面可出现在壁305上的任何地方，只要500的未破损层保留在柱之间的平台区域上即可。层500延伸到侧面305的顶部并且层200仅位于顶部310上也是可能的。
防污涂层500通常由描述用于制备图1A中的结构30的相同类型的烃涂层形成。防污涂层的厚度通常在2nm至500nm的范围内。例如，厚度可以是2nm、至少3nm、至少5nm、至少10nm、至少20nm或至少50nm，并且至多500nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多100nm或至多50nm。
如图2A中所示，无机氧化物涂层200位于作为聚合物膜的部分的结构300的上表面310上，而不是如图1A所示具有位于平台表面22上的无机氧化物涂层。即，无机氧化物涂层200在柱(结构300)的顶部上，而不是在平台区域320的表面110上。换句话说，图1A显示其中无机氧化物涂层在多个槽的底表面上的实施方案，而图2A显示其中无机氧化物涂层在多个柱的上表面上的实施方案。图2A中的无机氧化物涂层200的厚度和组成可与图1A中的无机氧化物涂层20的厚度和组成相同。
虽然平台区域320的宽度与结构300的宽度的比率在图2A中显示为约1:1，但是可使用任何合适的比率。该比率可以例如在100:1至1:100、50:1至1:50、20:l至1:20、10:l至l:10、5:l至l:5或2:l至1:2的范围内。
在图2A中，多种光引发转移终止剂化合物400共价附接至无机氧化物涂层200的外表面210。将光引发转移终止剂化合物附接至无机氧化物涂层上所涉及的反应如上述反应方案A中所示。刷状聚合物可自所附接的光引发转移终止剂生长以形成如下所述的第二制品。在图2A中，多种光引发转移终止剂可被视为共价附接至多个柱。
第一制品还可包括多个聚合物膜层。例如，可存在与图1A中与第一表面11相对的聚合物膜10的表面相邻或与图2A中与第一表面110相对的聚合物膜100相邻的支撑膜。支撑膜50显示于图2A和图2B中。类似于聚合物膜10和聚合物膜100，通常选择具有低自身荧光的支撑膜。支撑膜可被认为是聚合物膜的第二层。在支撑膜10与聚合物膜100之间可以任选地存在粘合剂，或在支撑膜50下面可存在粘合剂。
可使用制造图1A和图2A的第一制品的任何合适的方法。有利的是，第一制品可在连续制造工艺中制备，与基于逐个部件产生的基于水的光刻工艺方法相比，其可提供更高的产量和更低的制造成本。当生产结构化基板时，相对于硅晶片或玻璃面板加工技术，连续制造工艺(在某些情况下可称为辊对辊工艺)还提供了若干优点和增加的设计灵活性。例如，当使用硅晶片或玻璃面板制备结构化基板时，在远离晶片表面延伸的柱状结构上接枝分析物结合化学物质可能是困难的；因此，在硅晶片或玻璃面板构造中，结合化学物质可被限制到晶片的凹陷槽状区域。另外，由于聚合物载体网的必要柔性，当使用辊对辊加工时，无机层可以是薄的。例如，如果需要，无机层可小于200nm。进一步地，与传统的晶片加工相比，通过辊对辊加工沉积的无定形硅氧化物层可包含诸如铝或碳的杂质，以允许使用诸如溅射、原子层沉积(ALD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的加工技术在柔性、温度敏感表面上实现有效沉积速率。此外，将膜上产生的图案转化成正确的部件尺寸是比切割晶片或面板更便宜且劳动密集的工艺。
用于制备第一制品的一种方法涉及形成槽，其中光引发转移终止剂共价附接至槽的底部，如图1A中所示。提供具有低自身荧光的支撑膜。然后使用诸如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方法用诸如硅碳氧化物或硅铝氧化物的无机氧化物涂覆这种支撑膜。任选地，如David等人的美国专利10,134,566和8,634,146中所述，这种氧化物层可具有随机纳米纹理，该随机纳米纹理通过使用PECVD沉积含硅的不连续层，同时或依次用反应性物质蚀刻表面而产生。这种无规纳米纹理可增强后续层的粘附性。另外，可将偶联剂(诸如氨基硅烷)施加到无机氧化物上以进一步增强后续层的粘附性。例如，氨基硅烷可以是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(可作为SILQUEST A-1170自迈图(Momentive)(美国纽约州沃特福德(Waterford,NY,USA))获得)。
接着，将防生物污损层涂覆在无机氧化物上。这个层可以是全氟化聚合物(诸如THV)，其是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。这个层通常具有约10nm至100nm的厚度。任选地，然后可以将粘结层涂覆在防生物污损层上。例如，如果防生物污损层是全氟化聚合物，则粘结层可以是聚(烯丙基胺)薄层(具有10nm至约100nm的厚度)，其将与随后施加的丙烯酸酯结合。在另一个实施方案中，粘结层可以是可洗层，诸如聚(乙烯醇)。任选的粘结层通常具有约10nm至100nm的厚度。
然后用可UV固化的复制树脂涂覆防污层以产生具有槽(诸如纳米槽)的图案化表面。将可UV固化的复制树脂压在附接至辊的结构化镍表面上。这种树脂组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。例如，树脂层可由含有低聚物(例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)、一种或多种具有多个(甲基)丙烯酰基基团的交联剂(例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDD A)和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))和光引发剂的树脂组合物形成。选择树脂层的厚度以使得结构化镍表面被完全润湿。树脂层在与结构化镍表面接触的同时通过支撑膜暴露于UV辐射。在从结构化镍表面剥离部分固化的树脂层之后，将树脂层的外表面进一步暴露于UV辐射以进一步固化。这导致在防生物污损层上形成槽图案(例如，纳米槽)。
然后使用蚀刻步骤(例如，使用氟化合物的反应性离子蚀刻)将槽(例如，纳米槽)的图案从图案化表面转移至防生物污损层。基于蚀刻的持续时间和选择性来控制蚀刻的深度以暴露槽底部中的无机氧化物，但在槽上方的区域中留下一些复制树脂。这种残留树脂保护防生物污损层免受氧化损害。
接着，通过剥离除去残留的复制树脂和任选的粘结层以暴露防生物污损层。更具体地讲，用含有一种或多种具有多个(甲基)丙烯酸酯基团的单体的可固化组合物覆盖蚀刻膜。在许多实施方案中，可固化组合物中的所有或大部分单体具有多个甲基丙烯酸酯基团。然后将可固化组合物用另一种膜，诸如MELINEX膜(例如MELINEX 454)层覆盖，该膜是可得自泰克拉(TEKRA)(威斯康星州新柏林(New Berlin,WI))的聚酯(PET)膜。可固化组合物用UV辐射进行固化。当剥离MELINEX膜上的固化组合物时，除去槽(例如，纳米槽)上方的复制树脂。即，剩余的复制树脂被转移到MELINEX膜上。然后可使所得的具有槽(例如，纳米槽)的膜与具有式(I)的甲硅烷基基团的光引发转移终止剂反应以将光引发转移终止剂共价附接至槽。
用于制备图2A的第一制品的另一种方法在以下实施例部分中进一步描述。这导致形成具有共价附接至柱的顶部的光引发转移终止剂的柱。提供具有低自身荧光的支撑膜。支撑膜可以是例如聚酯膜，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种支撑膜可任选地用任选的底漆树脂进行外涂覆，该底漆树脂诸如例如以商品名RHOPLEX(例如，RHOPLEX 3208)从陶氏化学公司(Dow Chemical)(密歇根州米德兰(Midland,MI))商购获得的那些，其含有4:1比率的丙烯酸与三聚氰胺-甲醛固化树脂。在支撑层(和任选的底漆层)上施加另一树脂层。该树脂层由含有甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物的可UV固化的复制材料形成。例如，树脂层可由含有低聚物(例如，氨基甲酸酯(甲基丙烯酸酯低聚物))、一种或多种具有多个(甲基)丙烯酰基基团的交联剂(例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDD A)和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))和光引发剂的树脂组合物形成。
将涂覆有树脂层的支撑膜压在附接至辊的结构化镍表面上。选择树脂的厚度以使得结构化镍表面被完全润湿。树脂层在与结构化镍表面接触的同时通过支撑膜暴露于UV辐射。在从结构化镍表面剥离部分固化的树脂层之后，将树脂层的外表面进一步暴露于UV辐射以进一步固化。这个过程导致形成具有图2A中所示的结构300和平台区域320的聚合物膜100。任选的支撑膜未显示在图2A中。
接着，将防生物污损层或释放层沉积在聚合物膜的所有外表面上。即，结构300和平台区域320都覆盖有防生物污损层。可通过六甲基二硅氧烷(HMDSO)的等离子体增强化学气相沉积来形成防生物污损层。沉积层通常具有甲基化的表面。
然后形成平坦化层以覆盖所有沉积的防污层(释放层)，从而填充平台区域320以及覆盖结构300。平坦化层可例如使用辊对辊工艺和模具涂覆聚合物溶液(例如，溶解在异丙醇中的聚乙烯醇缩丁醛溶液)来形成。在沉积之后，干燥涂层以产生平坦化层。
然后对平坦化层进行反应性离子蚀刻。在存在氧气的情况下使用等离子体增强化学气相沉积方法，除去平坦化层直到暴露柱的顶部上的下伏释放层为止。氧暴露氧化了结构300顶部的HMDSO，导致形成无机氧化物层。一旦暴露出柱的顶部，就终止蚀刻工艺。柱的蚀刻顶部含有各种硅碳氧化物。
通过剥离除去平台区域320内的剩余平坦化层。更具体地讲，用含有一种或多种具有多个(甲基)丙烯酸酯基团的单体的可固化组合物覆盖蚀刻膜。在许多实施方案中，可固化组合物中的所有或大部分单体具有多个甲基丙烯酸酯基团。然后将可固化组合物用另一种膜，诸如MELINEX膜(例如MELINEX 454)层覆盖，该膜是可得自泰克拉(TEKRA)(威斯康星州新柏林(New Berlin,WI))的聚酯(PET)膜。可固化组合物用UV辐射进行固化。当剥离MELINEX膜上的固化组合物时，除去平台区域320中的聚乙烯醇缩丁醛。即，剩余的聚乙烯醇缩丁醛被转移到MELINEX膜上。然后可使这种产物与式(I)的光引发转移终止剂化合物反应以形成图2A中所示的结构。
第二制品：附接至基板的刷状聚合物
提供了一种第二制品，其包括共价附接至基板的多种刷状聚合物。第二制品由上述第一制品制备。更具体地，具有多种共价附接的光引发转移终止剂的第一制品在存在紫外线辐射的情况下与各种单体反应，以生长从基板的无机氧化物表面延伸并共价附接至其上的多种刷状聚合物。这些反应在反应方案B中示出。
反应方案B
1.Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机+UV辐射→
Z-(C＝S)-S*+*Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机
2.(n+1)CH2＝C(R19)(R20)+*Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机→
*C(Rx)(Ry)-CH2-[C(R19)(R20)-CH2]n-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机
3.Z-(C＝S)-S*+*C(R19)(R20)-CH2-[C(R19)(R20)-CH2]n-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机→
Z-(C＝S)-S-C(R19)(R20)-CH2-[C(R19)(R20)-CH2]n-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-
无机
在第一反应步骤中，将第一制品(Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机)暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)导致形成第一制品(*Q1-(L)P-Si(R2)2-O-无机)的两个自由基和含硫代羰基硫基团(*S-(C＝S)-Z)的自由基。使具有烯键式不饱和基团的第一单体(为简单起见在反应方案B显示为CH2＝CR19R20，其中R19和R20是烯键式不饱和单体上的任何合适的基团)与自由基*Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机反应导致产生可与另一单体反应的第二自由基。这个过程可以继续直到所有单体已经反应。(n+1)摩尔的第一单体的聚合显示为这个反应的产物，其为*C(Rx)(Ry)-CH2-[C(Rx)(Ry)-CH2]n-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机。在这个过程中的任何点，生长的自由基可与如反应3中所示的硫代羰基硫自由基(*S-(C＝S)-Z)重组以形成Z-(C＝S)-S-C(Rx)(Ry)-CH2-[C(Rx)(Ry)-CH2]n-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机。当继续暴露于光化辐射时，自由基Z-(C＝S)-S*和*C(Rx)(Ry)-CH2-[C(Rx)(Ry)-CH2]n-Q1-(L)p-Si(R2)2-O-无机可由反应3的产物形成。如果存在或添加多种单体，则再生的自由基可发生进一步的聚合。最终，这个自由基将再次与硫代羰基硫代自由基结合。当停止接触光化辐射时，聚合反应停止。产物是具有接枝到表面无机氧化物涂层的多条聚合物链(例如，刷状聚合物)的第二制品。聚合物链中的至少一些是用硫醇基团或用含硫代羰基硫基团-S-(C＝S)-Z封端。
第二制品是上述第一制品和键式不饱和单体在存在光化辐射(例如，UV辐射)的情况下的反应产物。第二制品具有多种通过与甲硅烷基基团(-Si(R1)n(R2)3-n)的缩合反应共价键合至无机氧化物涂层的式(II)的聚合物基团。
Z-(C＝S)-S-(POLY)-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(II)
基团Z、Q1、L、R1和R2以及变量p、n和m与以上针对式(I)所述的那些相同。POLY是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应产物，并且通常是水溶性的或可混溶的。
任何合适的烯键式不饱和单体可用于形成POLY。POLY可以是均聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物等。POLY通常具有至少一种类型的反应性官能团。在许多实施方案中，反应性官能团被选择为叠氮基基团、氨基基团、羟基基团、羧酸基、碳-碳双键、碳-碳三键、腙基团、四嗪基团、环氧乙烷(环氧)基团、醛基、酮基团等。
在第一实施方案中，POLY由包括具有反应性官能团的单体的单体组合物形成。即，单体组合物包含具有反应性官能团的第一单体，并且还可包含水溶性但不具有反应性官能团的第二单体。在这个实施方案中，第一单体通常含有烯键式不饱和基团并且还含有反应性官能团，诸如以上列出的那些中的任一种。在第一实施方案的示例中，单体组合物包含具有氨基基团的第一单体加上任选的第二水溶性单体。在第一实施方案的另一个示例中，单体组合物包含具有叠氮基基团的第一单体加上任选的第二水溶性单体。
在第二实施方案中，单体组合物可包含第一单体，该第一单体不包含上文列出的反应性官能团中的一者，但具有可随后反应以形成反应性官能团中的一者的溴基团。在这个第二实施方案中，单体组合物包含具有烯键式不饱和基团加上溴基团的第一单体，并且还可包含水溶性但不具有反应性官能团的第二单体。聚合过程可在溴基团反应形成反应性官能团之前或之后进行。在一个示例中，含溴单体或含溴聚合物可与叠氮化钠反应以形成具有叠氮基基团的单体或聚合物。
如果第二制品用于生化分析，则通常选择具有叠氮基基团或氨基基团的POLY。聚合物(POLY)中的氨基基团可例如与酯化合物反应。在一些示例中，酯化合物可以是荧光化合物或生物活性材料。聚合物(POLY)中的叠氮基基团可与不饱和化合物发生点击化学反应，使得不饱和化合物与聚合物共价连接。不饱和化合物可具有例如碳-碳三键、不饱和二环烯基团或丙烯酰氨基基团。在一些示例中，不饱和化合物可以是荧光化合物或生物活性材料。
如果单体组合物含有氨基基团，则含氨基的单体可具有伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团或季氨基基团。含伯氨基的单体包括但不限于乙烯胺、烯丙胺、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯)、(甲基)丙烯酸2-N-吗啉代烷基酯以及它们的盐酸盐。含仲氨基的单体包括但不限于各种(甲基)丙烯酸烷基氨基亚烷基酯，诸如例如(甲基)丙烯酸2-(甲基氨基)乙酯以及它们的盐。含叔氨基的单体包括但不限于各种N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(叔丁基氨基)烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯)、(叔丁基氨基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)以及它们的盐。含季氨基的单体包括但不限于甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基烷基三甲基氯化铵。
如果单体组合物含有含叠氮基的单体，则含叠氮基的单体通常具有式(III)
CH2＝CR21-(C＝O)-X1-[R22-Q10]y-R23
(III)
在式(III)中，基团R21是氢或甲基并且基团X1是-NH-或-O-。变量y等于0或1，基团R22是烷亚基或具有至少一个氧杂原子的杂烷亚基(即，醚基团或多醚基团)，基团Q10是-(C＝O)-X2-或-NH-(C＝O)-X2-，并且基团X2是-NH-或-O-。基团R23是(a)用叠氮基基团封端的醚或多醚基团，或(b)用两个或更多个叠氮基基团封端的支链杂烃基团。如果R23是支链的，则杂烃基团具有支化位置并且包含(i)在支化位置之前的醚或多醚基团和(ii)在支化位置之后的在每个支链中的醚或多醚基团。
在式(III)中，变量y等于0或1。当变量y等于1时，式(III)的单体具有式(III-l)。当变量y等于0时，式(III)的单体具有式(III-2)。
CH2＝CR21-(C＝O)-X1-R22-Q10-R23
(III-1)
CH2＝CR21-(C＝O)-X1-R23
(III-2)
当R21是氢时，含叠氮基的单体具有可聚合物基团，该可聚合物基团在X1是-O-时是丙烯酰氧基基团(CH2＝CH-(C＝O)-O-)或在X1是-NH-时是丙烯酰氨基基团(CH2＝CH-(C＝O)-NH-)。当R21是甲基时，含叠氮基的单体具有可聚合物基团，该可聚合物基团在X1是-O-时是甲基丙烯酰氧基基团(CH2＝C(CH3)-(C＝O)-O-)或在X1是-NH-时是甲基丙烯酰基酰氨基基团(CH2＝C(CH3)-(C＝O)-NH-)。
在式(III)和式(III-1)中，基团R22是(杂)烷亚基。如果R22是烷亚基，则其通常具有1个至10个、1个至6个、2个至6个、2个至4个、3个或2个碳原子。如果R22是杂烷亚基基团，则其可具有1个至5个氧杂原子并且通常含有2个至10个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-C(CH3)2-，并且杂烷亚基是-(CH2-CH2-O)X-CH2CH2-或-(CH2-CH2-CH2-O)X-CH2CH2-CH2-，其中x是1、2或3。
在式(III)和式(III-1)中，基团Q10可以是-(C＝O)-X2-或-NH-(C＝O)-X2-，其中X2是-O-或-NH-。即，Q10可以是-(C＝O)-O-、-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-O-或-NH-(C＝O)-NH-。
以上式(III)、式(III-1)和式(III-2)中的任一者中的基团R23是(a)用叠氮基基团封端的醚或多醚基团，或(b)用两个或更多个叠氮基基团封端的支链杂烃基团。杂烃基团具有支化位置并且含有(i)在支化位置之前的醚或多醚基团和(ii)在支化位置之后的在每个支链中的醚或多醚基团。因此，R23通常含有至少一个叠氮基基团。在许多实施方案中，基团R23含有1个或2个叠氮基基团。
作为用叠氮基基团封端的醚或多醚基团的示例性R23基团通常具有式-R24-(O-R24)b-O-R24-N3，其中每个R24是烷亚基，并且变量b是0至40范围内的整数。在一些实施方案中，每个R24是乙亚基或丙亚基。变量b可以是0、至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少8或至少10，并且至多40、至多36、至多32、至多30、至多28、至多24、至多20、至多16、至多12、至多10、至多8、至多6或至多4。
其他示例性R23基团具有两个或更多个叠氮基基团并包括支链基团。一些支链R23基团具有式-R25-O-(R25-O)k-R25-N[-R25-O-(R25-O)q-R25-N3]2，其中每个R25各自独立地是烷亚基，k是0至30范围内的整数，并且q是0至10范围内的整数。烷亚基R25通常具有1个至4个碳原子，并且通常为乙亚基或丙亚基。变量k等于至少0、至少1、至少2、至少4或至少10，并且至多30、至多24、至多20、至多18、至多16、至多14、至多12或至多10。变量q等于至少0、至少1、至少2、至少3或至少4，并且至多10、至多8、至多5或至多4。
其他支链R23基团具有式-R26-O-(R26-O)w-R26-(C＝O)-NH-CH[-R26-O-R26-(C＝O)-NH-R26-O-(R26-O)v-R26-N3]2，其中每个R26独立地是烷亚基，w是0至30范围内的整数，并且v是0至10范围内的整数。烷亚基R26通常具有1个至4个碳原子，并且通常是乙亚基或丙亚基。变量w等于至少0、至少1、至少2、至少4或至少10，并且至多30、至多24、至多20、至多18、至多16、至多14、至多12或至多10。变量v等于至少0、至少1、至少2、至少3或至少4，并且至多10、至多8、至多5或至多4。
在式(III)和式(III-l)的一些实施方案中，X1等于-O-，并且Q10等于-NH-(C＝O)-X2-，其中X2是-NH-或-O-。含叠氮基的单体具有式(III-A)。
CH2＝CR21-(C＝O)-O-R22-NH-(C＝O)-X2-R23
(III-A)
式(III-A)的含叠氮基的单体可例如通过含异氰酸基单体与具有可与异氰酸基基团反应的羟基或-NH2基团的含叠氮基的化合物的反应来形成。含叠氮基的化合物通常具有式HX2-R23，其中X2和R23与以上定义的相同。该反应在反应方案C中示出。
反应方案C
CH2＝CR21-(C＝O)-O-R22-NCO+HX2-R23→CH2＝CR21-(C＝O)-O-R22-NH-(C＝O)-X2-R23
式CH2＝CR21-(C＝O)-O-R22-NCO的单体的一些示例性化合物包括但不限于CH2＝CR21-(C＝O)-O-CH2CH2-NCO、CH2＝CR21-(C＝O)-O-CH2CH2CH2-NCO和CH2＝CR21-(C＝O)-O-(CH2-CH2-O)b-CH2CH2-NCO，其中变量b等于1、2或3。基团R21与上文针对式(III)所述的相同。
HX2-R23的化合物可以具有两种不同的类型。在第一类型中，R23是用叠氮基基团封端的醚基团或多醚基团，并且X2是-O-或-NH-。在第二类型中，R23是用两个或更多个叠氮基基团封端的支链杂烃基团，该杂烃基团具有支化位置并且包含(i)在支化位置之前的醚基团或多醚基团和(ii)在支化位置之后的在每个支链中的醚基团或多醚基团。
第一类型的HX2-R23化合物的示例具有式HX2-R24-(O-R24)b-R4-N3，其中X2是-O-或-NH-，每个R24是烷亚基并且变量b是0至40范围内的整数。一些更具体的示例包括但不限于H2N-CH2CH2-(O-CH2CH2)b-O-CH2CH2-N3和HO-CH2CH2-(O-CH2CH2)b-O-CH2CH2-N3，其中p范围介于0至40。
第二类型的HX2-R23化合物的一些示例具有式HX2-R25-O-(R25-O)k-R25-N[-R25-O-(R25-O)q-R25-N3]2，其中X2是-O-或-NH-，每个R25独立地是烷亚基，k是0至30范围内的整数，并且q是0至10范围内的整数。烷亚基R25通常具有1个至4个碳原子，并且通常为乙亚基或丙亚基。更具体的示例包括但不限于具有式H2N-CH2CH2-O-(CH2CH2-O)k-CH2CH2-N[CH2CH2-O-(CH2CH2-O)q-CH2CH2-N3]2的化合物，其中k是0至30范围内的整数，并且q是0至10范围内的整数。
第二类型的HX2-R23化合物的其他示例具有式HX2-R26-O-(R26-O)W-R26-(C＝O)-NH-CH[-R26-O-R26-(C＝O)-NH-R26-O-(R26-O)V-R26-N3]2，其中X2是-O-或-NH-，每个R26独立地是烷亚基，w是0至30范围内的整数，并且v是0至10范围内的整数。烷亚基R26通常具有1个至4个碳原子，并且通常是乙亚基或丙亚基。更具体的示例包括但不限于式H2N-CH2CH2-O-(CH2CH2-O)W-CH2CH2-(C＝O)-NH-CH[CH2CH2-O-CH2C H2-(C＝O)-NH-CH2CH2-O-(CH2CH2-O)V-CH2CH2-N3]2的化合物，其中w是0至30范围内的整数，并且v是0至10范围内的整数。
在式(III)和式(III-l)的其他实施方案中，X1是-NH-，Q10是-(CO)-X2-，并且X2是-O-或-NH-。含叠氮基的单体具有式(III-B)。
CH2＝CR21-(C＝O)-NH-R22-(C＝O)-X2-R23
(III-B)
在许多实施方案中，R21是氢并且R22是烷亚基，诸如-C(CH3)2-。即，式(III-B)的含叠氮基的单体通常是CH2＝CH-(C＝O)-NH-C(CH3)2-(C＝O)-X2-R23。
式(III-B)的含叠氮基的单体(诸如式CH2＝CH-(C＝O)-NH-C(CH3)2-(C＝O)-X2-R23的那些)可通过乙烯基吖内酯与含叠氮基的化合物反应而形成，该含叠氮基的化合物具有可与吖内酯基团反应的羟基或-NH2基团，如反应方案D中所示。含叠氮基的化合物通常具有如上所述的用于反应方案C的式HX2-R23。
反应方案D
尽管含叠氮基的单体通常具有式(III-l)，但其可具有如上所述的式(III-2)。
CH2＝CR21-(C＝O)-X1-R23
(III-2)
式(III-2)的单体可例如通过使(甲基)丙烯酸酯酸酐与具有如上所述的式HX2-R23的含叠氮基的化合物反应而形成。即，X1和X2两者都是氢或甲基。这个反应如反应方案D中所示。式(III-2)中的基团X1与化合物HX2-R23中的基团X2相同。
反应方案D
CH2＝CR21-(C＝O)-O-(C＝O)-CR21＝CH2+2HX2-R23→2CH2＝CR21-(C＝O)-X2-R23
其他含叠氮基的单体具有式(IV)。
CH2＝CR32-(C＝O)-NH-R30-N3
(IV)
在式(IV)中，基团R1是氢或甲基，并且基团R30是烷亚基或式-R31-NH-(C＝O)-R31-N3的基团，其中每个R31独立地是具有1个至10个碳原子的烷亚基。在一些示例中，式(IV)的含叠氮基的单体是CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2CH2CH2-N3或CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2CH2CH2CH2CH2-NH-(C＝O)-CH2-N3。与式(III)的含叠氮基的单体不同，这些单体不含醚或多醚基团。
式(IV)的单体可通过与叠氮化钠反应由对应的含溴单体CH2＝CR32-(C＝O)-NH-R30-Br形成。另选地，这个转化反应可在聚合后进行。此类单体和聚合物进一步描述于例如美国专利申请2020/0131285(Brown等人)和2019/0233890(George等人)以及美国专利10577439(Brown等人)中。
上式(II)中的聚合物基团POLY含有式(III-M)或式(IV-M)的单体单元。
这些单体单元可直接由式(III)或式(IV)的单体形成。
另选地，这些单体单元可通过转化其他前体单体或前体单体单元而形成。例如，单体单元可通过前体含溴单体或前体含溴单体单元与叠氮化钠的反应来形成。聚合物基团POLY可以是均聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物等。
含叠氮基的单体或含溴单体前体可与具有烯键式不饱和基团的第二单体聚合以形成式(II)中的聚合物(POLY)。可使用任何已知的具有烯键式不饱和基团的第二单体。例如，第二单体可以是(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、乙烯基单体、苯乙烯基单体或烯丙基单体。在许多实施方案中，第二单体是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体。
在一些实施方案中，含叠氮基的单体与第二单体聚合，这可导致形成水溶性或水溶胀性的聚合物(POLY)。例如，为增强水溶性，第二单体可具有阴离子基团、阳离子基团、氢键受体基团、氢键供体基团或它们的组合。如果需要，也可使用不具有这些基团中任一个基团的其他单体。
尽管可使用其他单体，但第二单体通常被选择为(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
优选的第二单体的其他示例包括但不限于N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(诸如甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯，可以商品名CD 550得自沙多玛(Sartomer)(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton,PA,USA)))。
基于聚合物中单体单元的总摩尔数，用于形成聚合物的式(III)或式(IV)的含叠氮基的单体的量可以是0.1摩尔％至100摩尔％范围内的任何期望的量。该量可以是至少0.1摩尔％、至少0.5摩尔％、至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％、至少20摩尔％、至少25摩尔％、至少30摩尔％、至少35摩尔％或至少40摩尔％，并且至多100摩尔％、至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％或至多50摩尔％。含叠氮基的单体通常具有式(III)。不含叠氮基基团的单体单元可来源于上述第二单体中的一者或多者或来源于任何其他已知单体。
在一些实施方案中，POLY含有0.1摩尔％至50摩尔％的式(III-M)或式(IV-M)的单体单元和50摩尔％至99.9摩尔％的来源于任何第二单体(诸如上述那些)的单体单元。例如，聚合物可含有0.5摩尔％至50摩尔％、1摩尔％至50摩尔％、0.1摩尔％至40摩尔％、0.5摩尔％至40摩尔％、1摩尔％至40摩尔％、2摩尔％至40摩尔％、5摩尔％至40摩尔％、0.1摩尔％至30摩尔％、0.5摩尔％至30摩尔％、1摩尔％至30摩尔％、2摩尔％至30摩尔％、5摩尔％至30摩尔％、0.1摩尔％至20摩尔％、0.5摩尔％至20摩尔％、1摩尔％至20摩尔％、2摩尔％至20摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、0.1摩尔％至10摩尔％、0.5摩尔％至10摩尔％、1摩尔％至10摩尔％、0.1摩尔％至5摩尔％、0.5摩尔％至5摩尔％或1摩尔％至5摩尔％的式(III-M)或式(IV-M)的含叠氮基的单体单元，其中剩余部分来源于上述第二单体中的一者或多者。在这些实施方案中，含叠氮基的单体单元通常具有式(III-M)。
形成聚合物材料(POLY)的反应通常包括使第一制品的一部分与单体接触。反应混合物通常含有单体和非反应性液体。非反应性液体通常是水、极性溶剂或它们的混合物。合适的极性溶剂包括例如二甲基甲酰胺二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四甲基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲、甲醇等。聚合反应在暴露于光化辐射，特别是暴露于紫外线辐射时发生。
反应混合物还可任选地包括光引发转移终止剂、其他类型的光引发剂或不与无机氧化物涂层的表面结合的热引发剂。这些附加的光引发转移终止剂或引发剂可促进附接至无机氧化物层的刷状聚合物的生长，但也可导致在溶液中形成未附接至无机氧化物涂层的聚合物材料。可控制任选的光引发转移终止剂或引发剂的量以使所形成但未附接至无机氧化物涂层的聚合物材料的量最小化。优选地，溶液中的光引发转移终止剂具有与附接至无机氧化物涂层的光引发转移终止剂相当的反应性。这通过在溶液中选择具有与式(I)的光引发转移终止剂类似的Z基团和类似的自由基离去基团的光引发转移终止剂来实现。
合适的任选的光引发转移终止剂是不具有甲硅烷基基团的那些。不含甲硅烷基基团的光引发转移终止剂的示例包括但不限于以下化合物：
以及
合适的光引发剂包括例如安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂是取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名OMNIRAD BDK from IGM Resins(美国北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte,NC,USA))商购获得)。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如1-羟基环己基苯基酮(可以商品名OMNIRAD 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名OMNIRAD 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名Omnirad 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名OMNIRAD 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名OMNIRAD 907商购获得)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUROMNIRAD 1173从iGM树脂(iGM Resins)(美国北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte,NC,USA))商购获得)。
合适的热引发剂包括例如各种偶氮化合物，诸如可以商品名VAZO从科慕公司(Chemours Co.)(美国特拉华州威尔明顿(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些，包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、VAZO 52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))以及VAZO 88(其为1,1’-偶氮双(环己烷腈)、VAZO68WSP(其为4,4’-偶氮双-(4-氰戊酸))以及VAZO 56WSP(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名LUPERSOL从阿托菲纳化学公司(Atofina Chemical Inc.)(美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia,PA,USA))商购获得的过氧化物(例如，LUPERSOL 101，其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，和LUPERSOL130，其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔)；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。
基于反应混合物中单体的总重量，任选的光引发转移终止剂或引发剂通常以0重量％至5重量％范围内的量添加。该量基于反应混合物中单体的总重量计通常为至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少为2重量％、至少2.5重量％，并且至多5重量％、至多4.5重量％、至多4重量％、至多3.5重量％、至多3重量％、至多2.5重量％或至多2重量％。
在一些实施方案中，所附接的式(II)的聚合物材料进一步反应以用替代基团置换端基-S-(C＝S)-Z。例如，可用更惰性的基团或对聚合物材料不产生太多颜色的基团置换这个基团来完成这种置换。即，所附接的聚合物材料可具有式(V)。
R40-(POLY)-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(V)
在式(V)中，基团Q1、L、R1和R2以及变量n、m和p与以上在式(II)中所述的相同。基团R40是氢、-SH、-S-CH2R41-(C＝O)-OR42、-C(R43)R44-C≡N或-C(CH3)R45-C≡N。在基团-S-CH2CHR41-(C＝O)-OR42中，R41是氢或甲基，并且R42是烷基，诸如具有1个至10个、1个至6个、1个至4个或1个至3个碳原子的烷基。在基团-C(R43)R44-C≡N中，R43和R44各自是烷基(例如，具有1个至3个碳原子的烷基)或结合在一起形成环烷基基团(例如，具有5个或6个碳原子的环烷基)。在一些实施方案中，R43是甲基并且R44是甲基或乙基。在其他实施方案中，R43和R44组合形成环己基基团。在基团-C(CH3)R45-C≡N中，R45是酸性基团，诸如-CH2CH2-(C＝O)-OH，或碱性基团，诸如-C(NH)(NH3 +)X”，其中X”是卤化物，诸如氯。
用氢置换-S-(C＝S)-Z基团可如例如Carmean等人在《ACS大分子快报(ACS MacroLett.)》,2017,6,185-19中所述来完成。这些作者描述了一种方法，其中在存在氢供体(诸如N-乙基哌啶次磷酸酯)的情况下使用长波长紫外线辐射(例如，365nm)。
用-SH基团置换-S-(C＝S)-Z基团可通过用亲核碱(诸如伯胺)处理聚合物刷来完成。所得-SH基团可随后与(甲基)丙烯酸烷基酯反应以引入基团-S-CH2CR41-(C＝O)-OR42。
如果在聚合完成后将热自由基引发剂(诸如以商品名VAZO商购获得的那些)过量添加到用于形成聚合物刷(POLY)的反应混合物中，则可发生用诸如-C(R43)R44-C≡N和-C(CH3)R45-C≡N的基团置换-S-(C＝S)-Z基团。
图1B表示第二制品的一个实施方案。第二制品与图1A的第一制品的不同之处在于用所附接的式(II)的聚合物材料置换所附接的式(I)的光引发转移终止剂基团。对应于图IB中的50的式(II)的聚合物材料附接至槽32中的无机氧化物层表面22。
图2B表示第二制品的第二实施方案。第二制品与图2A的第一制品的不同之处在于用所附接的式(II)的聚合物材料置换所附接的式(I)的光引发转移终止剂基团。对应于图2B中的600的式(II)的聚合物材料附接至结构300上的无机氧化物涂层200的表面210。
在一些实施方案中，第二制品还包括与具有结构的表面相对的任选的粘合剂层。粘合剂层可用于将第二制品附接至另一基板(诸如玻璃、陶瓷)和另一聚合物层上。这样做可以例如降低第二制品的柔性。当第二制品用于化学或生化分析时，通常选择具有低自身荧光的粘合剂层。粘合剂可以是例如光学透明粘合剂，诸如可从3M公司(3M Company)商购获得的那些(例如，3M光学透明粘合剂8171)。其他合适的粘合剂包括基于聚异丁烯的粘合剂。粘合剂层可紧邻另一基板定位，或可邻近隔离衬片定位，以便随后邻近另一基板放置。
第一制品有利地包括附接至在聚合物膜上具有无机氧化物层的基板的无机表面上的光引发转移终止剂。基板可以被图案化并且可以使用辊对辊加工形成。这些第一制品特别有利于形成具有附接至基板的聚合物材料的第二制品。例如，第二制品具有所附接的刷状聚合物，与仅位于槽的底部或柱的顶部的聚合物相比，该刷状聚合物可在槽中或柱上具有较高局部浓度的反应性基团。即，刷状聚合物远离槽的底表面或柱的顶表面延伸，并且可以具有任何期望浓度的反应性基团。此外，如果需要，使用附接至槽或柱的光引发转移终止剂允许更好地控制所形成的聚合物刷的长度和均匀性，并且允许形成嵌段共聚物。此外，光引发转移终止剂化学倾向于耐受多种不同类型的反应性官能团。
使用第二制品的方法
包括具有反应性官能团的刷状聚合物的上述第二制品可与其他化合物反应。例如，在许多第二制品中，刷状聚合物具有叠氮基基团。即，使用含叠氮基的单体(诸如上述式(III)或(IV)中的那些)制备刷状聚合物。叠氮基基团可与能够经历与叠氮基基团的点击化学反应的不饱和化合物反应。此类化合物通常具有末端-C≡CH基团、碳-碳三键(-C≡C-)(诸如在具有八元环的环状基团中)、碳-碳双键(-C＝C-)(诸如在具有七元环的不饱和二环烯基团中)或丙烯酰氨基基团。点击化学反应导致不饱和化合物与聚合物的共价附接。
存在许多具有可与叠氮基基团进行点击化学反应的基团的可商购获得的化合物。另外地，有几个公司专门将能够进行点击化学反应的基团添加到特别选择的化合物，诸如多核苷酸(例如，寡核苷酸)或多肽(例如，寡肽)、碳水化合物(例如，单糖、寡糖或多糖)或其他生物活性分子(例如，生物素)。此类公司包括例如JPT肽技术公司(JPT PeptideTechnology)(德国柏林(Berlin,Germany))、集成DNA技术公司(Integrated DNATechnologies)(美国佐治亚州科拉尔维尔(Coralville,IA,USA))、赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific)(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆(Waltham,MA,USA))、Jena生物科学公司(Jena Biosciences)(德国耶拿(Jena,Germany))、卡博森斯有限公司(CarboSynthLtd)(英国伯克郡(Berkshire,United Kingdom))和BroadPharm公司(BroadPharm)(美国加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,CA,USA))。
此外，有几家公司提供具有碳-碳三键的荧光染料。这些包括可以商品名AFDye(例如，AFDye 350炔烃和AFDye 488DBCO)、Cy5炔烃、Oregon Green 488炔烃和TAMRA炔烃从点击化学工具公司(Click Chemistry Tools)(美国亚利桑那州斯科茨代尔(Scottsdale,AZ,USA))商购获得的荧光染料。类似的荧光染料可从赛默飞世尔科技公司(ThermoFisherScientific)(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆(Waltham,MA,USA))、BroadPharm公司(BroadPharm)(美国加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,CA,USA))和Conju-Probe有限责任公司(Conju-Probe,LLC)(美国加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,CA,USA))商购获得。
第二制品可以是用于化学和/或生化分析的装置的部分。例如，第二制品可用在用于DNA测序的装置中。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商，诸如宾夕法尼亚州拉德诺(Radnor,PA)的VWR，或可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1.材料列表
测试方法
共聚焦显微术
使用配备有ACHROPLAN 63×/1.4Oil DIC M27(FWD＝0.19mm)物镜的共聚焦显微镜(Zeiss AXIOPLAN 2，带LSM 510激光模块，美国新泽西州索恩伍德的蔡司公司(Zeiss,Thornwood,NJ,USA))使具有荧光染料或寡核苷酸标记的纳米图案化样品成像。使用一滴RESOLVE显微镜浸油(美国新泽西州里弗代尔的康沃尔公司(Cornwell Corp.,Riverdale,NJ,USA))将膜样品粘附在2.5cm×7.6cm(1英寸×3英寸)的显微镜载玻片上并用玻璃盖玻片覆盖，在其上添加另一滴显微镜油。然后使用70％-75％功率的488nm激光激发和505nm长通滤光器拍摄荧光图像。设置扫描参数，以限定40.93微米×40.93微米的视野。
制备实施例
制备实施例1
步骤1：PEI-A的合成
向100毫升(mL)圆底烧瓶中装入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(5.00克(g)，25.5毫摩尔(mmol))、2-溴丙酸烯丙酯(5.06g，26.2mmol)、VAZO-67(0.245g，1.27mmol)、乙酸乙酯(45g)和甲醇(5g)。烧瓶配备有搅拌棒、冷凝器，并且用橡胶隔片封盖。经由插入隔片中的针将氮气鼓泡通过溶液15分钟。然后将烧瓶浸入保持在80℃的油浴中持续15小时。使用旋转蒸发器在减压下通过蒸馏除去溶剂。通过在低压(<0.1torr)和65℃的温度下蒸馏除去残留的原材料。分离出9.67g(98％产率)呈澄清油状的产物PEI-A。
步骤2：由PEI-A合成PEI-B
在使用前，将乙基黄原酸钾在保持在60℃的真空烘箱中干燥1小时。在使用前立即通过在火焰活化的3埃分子筛上储存1小时来干燥丙酮。在氮气保护下，向100mL圆底烧瓶中装入PEl-A(7.86g，20.2mmol)、乙基黄原酸钾(3.56g，22.2mmol)和丙酮(50g)。将悬浮液在室温下在氮气下搅拌3天。通过细玻璃料过滤悬浮液。通过1微米玻璃纤维注射器尖端过滤器(纽约州华盛顿港的颇尔公司(Pall Corporation,Port Washington,NY))进一步过滤所得溶液。然后使用旋转蒸发器在减压下通过蒸馏浓缩溶液，得到8.30g(95％产率)呈浅黄色油状的产物PE1-B。
制备实施例2
向25mL圆底烧瓶中装入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(648mg，2.88mmol)、丙酮(5.0g)和火焰活化的3埃分子筛(1.0g)。将烧瓶隔片封盖，并且将悬浮液在氮气保护下搅拌5小时。然后通过注射器添加2-溴-2-甲基丙酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯(758mg，2.30mmol)。将悬浮液在室温下搅拌4天，然后通过1微米玻璃纤维注射器尖端过滤器过滤。用氮气流蒸发丙酮，并且将产物溶解在二氯甲烷(10g)中。通过0.45微米PTFE注射尖端过滤器(美国新罕布什尔州汉普顿的费舍尔科学公司(Fisher Scientific,Hampton,NH,USA))过滤这个溶液。用氮气流蒸发溶剂，并且在真空下进一步干燥所得油，得到0.888g(78％产率)呈浅黄色油状的PE2。
制备实施例3
在使用前，将乙基黄原酸钾在保持在60℃的真空烘箱中干燥1小时。在使用前立即通过在火焰活化的3埃分子筛上储存1小时来干燥丙酮。向4盎司玻璃瓶中装入(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(2.10g，8.51mmol)、乙基黄原酸钾(1.50g，9.36mmol)和丙酮(20mL)。将广口瓶密封并将悬浮液在室温下搅拌过夜。然后通过5微米PTFE注射尖端过滤器(英国梅德斯通的沃特曼(Whatman,Maidstone,UK))过滤悬浮液，得到澄清溶液。用氮气流蒸发丙酮，并且在真空下进一步干燥所得油，得到2.57g(91％产率)呈浅黄色油状的PE3。
制备实施例4
向100mL圆底烧瓶中装入2-溴丙酸甲酯(2.00g，12.0mmol)、乙基黄原酸钾(2.02g，12.6mmol)和丙酮(10g)。将所得悬浮液在室温下搅拌15小时。通过细玻璃料过滤悬浮液。然后通过1微米玻璃纤维注射器尖端过滤器进一步过滤所得溶液。然后使用旋转蒸发器通减压下过在蒸馏浓缩溶液，得到2.39g(96％产率)呈浅黄色油状的产物PE4。
制备实施例5
将4,4-二甲基-2-乙烯基-4H-噁唑-5-酮(1.0mL)添加到含有11-叠氮基-3,6,9-三氧杂十一烷-1-胺(1.0mL)在乙醚(5.0mL)中的溶液的烧瓶中。在一小时后，除去上层相并向烧瓶中添加乙醚(10mL)。将所得混合物搅拌过夜，然后在减压下浓缩过夜，得到呈澄清油状的PE5。
制备实施例6
pH 7.0的10mM磷酸钾缓冲液
首先通过将38.5g的1M KH2PO4和61.5g的1M三水合磷酸氢二钾组合来制备0.1M磷酸钾缓冲液。然后通过将10g的0.1M磷酸钾缓冲液与90g的去离子水混合来制备pH 7.0的10mM磷酸盐缓冲液。
制备实施例7
通过将PHOTOMER 6210、SR238、SR351和TPO以60/20/20/0.5的重量比组合并混合来制备树脂。在添加所有组分后，通过加热至大约50℃并在辊式混合机上混合12小时直至混合物看起来均匀来共混该混合物。
制备实施例8
通过将PHOTOMER 6210、SR238和TPO以75/25/0.5的重量比组合并混合来制备树脂。在添加所有组分后，通过加热至大约50℃并在辊式混合机上混合12小时直至混合物看起来均匀来共混该混合物。
制备实施例9
步骤1：未改性的纳米结构化膜的制备
通过在常规的75μm厚的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上模涂制备实施例7来制备纳米结构化膜。PET膜被称为聚合物支撑膜或支撑膜。PET膜的接触树脂的一侧用热固性丙烯酸类聚合物(RHOPLEX 3208，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical,Midland,MI))打底漆。然后用制备实施例7的液体树脂涂覆该涂底漆的膜，该液体树脂是具有多个(甲基)丙烯酰基基团的各种(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。将经涂覆的膜的液体树脂层压贴在附接至钢辊上的纳米结构化镍表面上，在60℃下使用覆有橡胶的辊将该钢辊控制在15.2米/分钟的速度。纳米结构化镍表面由具有1500nm直径和350nm深度的规则间隔的槽特征的单个15cm×15cm图案化区域组成。支撑膜上的制备实施例7的树脂的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将经涂覆的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。将经涂覆的膜暴露于来自配备有D灯泡的两个Fusion UV灯系统(以商品名“F600”得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(UV Systems,Gaithersburg,MD))的通过支撑膜的辐射，这两个灯泡都以142W/cm2工作，同时与纳米结构化镍表面接触。在将经涂覆的膜从纳米结构化镍表面剥离之后，将经涂覆的膜的纳米结构化侧再次暴露于来自在142W/cm2下操作的配备有D灯泡的Fusion UV灯系统的辐射。
步骤2：释放处理
根据美国专利号6,696,157(David等人)和8,664,323(Iyer等人)以及美国专利公布号2013/0229378(Iyer等人)中所述的方法形成具有甲基化表面的释放层。将其施加到平行板电容耦合等离子体反应器中的纳米结构化膜上以产生纳米结构化释放膜。室具有表面积为1.7m2(18.3ft2)的中心圆柱形通电电极。在将纳米结构化膜和下伏聚合物支撑膜(即，步骤1的产物)放置在具有暴露的纳米结构化膜的通电电极上之后，将反应室泵吸降压至小于1.3Pa(2mTorr)的基础压力。将O2气体以1000标准立方厘米/分钟(SCCM)的流速引入反应室中。使用等离子体增强化学气相沉积(CVD)方法通过以13.56兆赫兹(MHz)的频率和2000瓦的施加功率将射频(RF)功率耦合到反应器中来进行处理。
通过以9.1米/分钟(30ft/min)的速率移动支撑膜上的纳米结构化膜通过反应区来控制处理时间，从而得到约10秒的暴露时间。在完成沉积后，关闭RF功率并将气体从反应器中排出。在第1次处理之后，在同一反应器中进行第2次等离子体处理，而不使腔室返回至大气压。使HMDSO气体以大约1750SCCM流入反应室中以实现9mTorr的压力。随后以1000W的施加功率将13.56MHz RF功率耦接到反应器中。然后以9.1米/分钟(30ft/min)的速率将支撑膜上的纳米结构化膜运送通过反应区，从而得到约10秒的暴露时间。在该处理时间结束时，停止RF功率和气体供应并使反应室返回至大气压。
步骤3：平坦化层
使用狭缝模头以0.025m/s的速率在辊对辊工艺中将4重量％PVB-30H溶液在异丙醇中的溶液模涂到步骤3的纳米结构化释放膜上。将溶液涂覆15.3cm宽并用Harvard(美国马萨诸塞州霍利斯顿的哈佛仪器公司(Harvard Apparatus,Holliston,MA,USA))注射泵以2.97SCCM的速率泵送。将涂层在65℃下干燥4分钟以产生平坦化膜。
步骤4：蚀刻
在用于沉积等离子增强CVD释放层的相同的自制反应室中对平坦化膜进行反应性离子蚀刻以产生蚀刻后的膜。在将经涂覆的膜放置在具有暴露的平坦化表面的通电电极上之后，将反应室泵吸降压至小于1.3Pa(1mTorr)的基础压力。使O2气体以100SCCM的速率流入室中。随后以7500W的施加功率将13.56MHz RF功率耦接到反应器中。然后以10英尺/分钟(3米/分钟)的速率将平坦化的膜运送通过反应区，以实现约30秒的暴露时间。在该处理时间结束时，停止RF功率和气体供应并使反应室返回至大气压。蚀刻时间足以暴露柱的顶部并将HMDSO涂层(其具有比平坦化聚合物更慢的蚀刻速率)氧化成硅碳氧化物。
步骤5：剥离
将3mL制备实施例8的树脂置于蚀刻后的膜与MELINEX 454片材之间。使用手动辊铺展树脂，然后通过将其暴露于来自UV-LED系统(家用)的385nm光30秒而固化。峰值辐照度为12.7mW/cm2，并且总辐照度为590mJ/cm2。用手剥离固化的样品，并且将PVB从蚀刻后的膜转移到MELINEX片材上。结果是由柱和柱顶部上的硅碳氧化物涂层组成的纳米结构化膜。柱顶部之间的间隙空间具有甲基化表面。
实施例
实施例1
用光引发转移终止剂硅烷PE1-B官能化纳米结构化膜
在20mL的玻璃小瓶中装入光引发转移终止剂硅烷PE1-B(0.20g)、无水乙醇(9.26g)、水(0.50g)和乙酸(0.04g)。手动混合溶液直至均匀。将纳米结构化膜的2cm×4cm切片(来自制备实施例9)置于盘中并浸入PE1-B溶液中。将膜浸泡1小时，然后取出并用过量的无水乙醇冲洗。将膜置于保持在70℃的烘箱中30分钟。
实施例2
用光引发转移终止剂硅烷PE2官能化纳米结构化膜
通过与实施例1相同的方法用PE2的溶液处理纳米结构化膜，用PE2代替PE1-B。
实施例3
用光引发转移终止剂硅烷PE3官能化纳米结构化膜
通过与实施例1相同的方法用PE3的溶液处理纳米结构化膜，用PE3代替PEl-B。
实施例4
胺丙烯酰胺刷状聚合物在纳米结构化膜上的生长
将表2中所示的组分添加到8mL小瓶中。小瓶用橡胶隔片封盖，然后用穿过隔片的针头将氮气鼓泡通过溶液10分钟。用注射器抽取一小份溶液，然后将80微升(pL)液滴置于一片玻璃上。将实施例1的膜对着液滴放置(纳米结构化侧对着液滴)，使得溶液润湿膜。将手持式UV灯(型号UVGL-58MINERALIGHT灯，加州高地UVP公司(UVP Inc.,Upland,CA))置于膜上方2cm处，并且用366nm UV光照射膜30分钟。然后将膜浸泡在去离子水中过夜并风干。术语“胺丙烯酰胺刷状聚合物”是指由丙烯酰胺和N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺形成的共聚物。
表2.实施例4的试剂列表
实施例5
胺丙烯酰胺刷状聚合物在纳米结构化膜上的生长
使用实施例4中所述的方法制备刷状聚合物，不同之处在于使用实施例2的膜(用光引发转移终止剂硅烷PE2官能化)代替实施例1的膜。
实施例6
胺丙烯酰胺刷状聚合物在纳米结构化膜上的生长
使用实施例4中所述的方法制备刷状聚合物，不同之处在于使用实施例3的膜(用光引发转移终止剂硅烷PE3官能化)代替实施例1的膜。
实施例7
荧光染料与具有刷涂覆的顶部的纳米结构化膜的共价附接
将实施例4的膜置于12槽板中并用pH 8.0(2mL)的TE缓冲液冲洗三次。将约50μL的0.1mg/mL AF488 NHS酯在pH 8.0的TE缓冲液中移液到用胺丙烯酰胺刷状聚合物官能化的纳米结构化膜的表面上。在1小时后，用去离子水冲洗样品，用氮气干燥，并且根据上述测试方法使用共聚焦显微镜成像。代表性的共聚焦图像示于图3中。柱顶部上的荧光表明含有胺官能团的刷状聚合物选择性地生长在柱上而不是在间隙空间中。
实施例8
荧光染料与具有刷涂覆的顶部的纳米结构化膜的共价附接
使用针对实施例7所述相同的方法，但用实施例5的膜(来源于光引发转移终止剂硅烷PE2)取代实施例4的膜，用含胺刷状聚合物将荧光AF488 NHS酯染料共价附接至纳米结构化膜。根据上述测试方法，通过共焦显微术确认染料的存在。代表性的共聚焦图像示于图4中。柱顶部上的荧光表明含有胺官能团的刷状聚合物选择性地生长在柱上而不是在间隙空间中。
实施例9
荧光染料与具有刷涂覆的顶部的纳米结构化膜的共价附接
使用针对实施例7所述相同的方法，用实施例6的膜(来源于光引发转移终止剂硅烷PE3)取代实施例4的膜，用含胺刷状聚合物将荧光AF488 NHS酯染料共价附接至纳米结构化膜。根据上述测试方法，通过共焦显微术确认染料的存在。代表性的共聚焦图像示于图5中。柱顶部上的荧光表明含有胺官能团的刷状聚合物选择性地生长在柱上而不是在间隙空间中。
实施例10
叠氮化物-丙烯酰胺刷状聚合物在纳米结构化膜上的生长
将表3中所示的试剂添加到20mL小瓶中。小瓶用橡胶隔片封盖，然后用穿过隔片的针头将氮气鼓泡通过溶液10分钟。用注射器抽取一小份溶液，然后将10微升液滴置于一片玻璃上。将实施例1的膜切成1cm×1cm的片，然后将片对着液滴放置(纳米结构化侧对着液滴)，使得溶液润湿膜。将手持式UV灯(型号UVGL-58MINERALIGHT灯，加州高地UVP公司(UVPInc.,Upland,CA))置于膜上方2cm处，并且用366nm UV光照射膜1小时。然后将膜浸泡在去离子水中过夜并风干。
表3.实施例10的试剂列表
实施例11
炔烃寡核苷酸在具有丙烯酰胺刷涂覆的顶部的纳米结构化膜上的共价附接
使用Cu催化的叠氮化物-炔烃环加成，用具有荧光素基团的炔烃寡核苷酸官能化实施例10的纳米结构化膜。将pH 7.0的10mM磷酸钾缓冲液(1.429mL)、炔烃寡核苷酸(3nmol)、PMDETA(13.14μL)、五水合硫酸铜水溶液(40mg/mL，7.49μL)和抗坏血酸钠水溶液(400mg/mL，6μL)依次装入1.5mL DNA LoBind管中，在添加每种组分后进行涡旋混合。将膜放置在铝称重盘中。将500μL的上述混合物移液到纳米结构化膜的表面上，然后将其放置在设定为60℃的烘箱中30分钟。取出膜并用去离子水冲洗并用氮气干燥。通过共聚焦显微术确认寡核苷酸的存在。代表性的共聚焦图像示于图6中。柱顶部上的荧光表明叠氮化物官能刷状聚合物的成功生长。柱顶部与间隙空间之间的荧光强度的对比表明聚合物生长的高空间选择性。由于来源于溶液中的光引发剂的游离聚合物导致的一些污染是明显的。
实施例12
在溶液中没有光引发转移终止剂的情况下叠氮化物-丙烯酰胺刷状聚合物在用光 引发转移终止剂硅烷官能化的纳米结构化膜上的生长。
将表4中所示的试剂添加到20mL小瓶中。小瓶用橡胶隔片封盖，然后用穿过隔片的针头将氮气鼓泡通过溶液10分钟。用注射器抽取一小份溶液，然后将10微升液滴置于玻璃表面上。将实施例1的膜切成1cm×1cm的片，然后将片对着液滴放置(纳米结构化侧对着液滴)，使得溶液润湿膜。将手持式UV灯(型号UVGL-58MINERALIGHT灯，加州高地UVP公司(UVPInc.,Upland,CA))置于膜上方2cm处，并且用366nm UV光照射膜1小时。然后将膜浸泡在去离子水中过夜并风干。
表4.实施例12的试剂列表
试剂 浓度 当量 毫摩尔 质量，g
丙烯酰胺 1000 28.1 2.00
叠氮化物丙烯酰胺 50％在DMF中 50 1.41 1.01
水 8.00
实施例13
炔烃寡核苷酸在具有叠氮化物-丙烯酰胺刷涂覆的顶部的纳米结构化膜上的共价 附接，该纳米结构化膜预先用光引发转移终止剂硅烷官能化并且在溶液中没有光引发转移 终止剂
使用与实施例11中所述相同的程序，用具有荧光素基团的炔烃寡核苷酸官能化实施例12的纳米结构化膜。代表性的共聚焦图像示于图8中。柱顶部上的荧光表明叠氮化物官能刷状聚合物的成功生长。与实施例11相比，低荧光强度表明较少的聚合物生长。然而，溶液中光引发转移终止剂的缺乏防止了来自未结合聚合物的污染。
比较实施例
比较实施例1
用丙烯酰胺硅烷官能化纳米结构化膜
向20mL玻璃小瓶中装入丙烯酰胺硅烷(0.20g)、无水乙醇(9.26g)、水(0.50g)和乙酸(0.04g)。手动混合溶液直至均匀。将纳米结构化膜的1cm×1cm切片置于槽板中，并且通过移液管添加硅烷溶液以覆盖膜片。将膜浸泡1小时，然后取出并用过量的无水乙醇冲洗。将膜置于保持在70℃的烘箱中30分钟。
比较实施例2
叠氮化物-丙烯酰胺刷状聚合物在用丙烯酰胺硅烷官能化的纳米结构化膜上的生 长
使用与实施例10所述相同的程序使比较实施例1的纳米结构化膜经受丙烯酰胺聚合溶液处理。
比较实施例3
炔烃寡核苷酸在具有丙烯酰胺刷涂覆的顶部的纳米结构化膜上的共价附接，该纳 米结构化膜预先用丙烯酰胺硅烷官能化并且在溶液中具有光引发转移终止剂
使用与实施例11中所述相同的程序，用具有荧光素基团的炔烃寡核苷酸对比较实施例2的纳米结构化膜进行官能化。代表性的共聚焦图像示于图7中。柱顶部上的最小荧光和来自污染物的大量荧光表明所形成的大部分聚合物不是表面结合的。

Claims (13)

1.一种第一制品，所述第一制品包括：
a)聚合物膜；
b)位于所述聚合物膜的第一表面的至少第一部分上的无机氧化物涂层；以及
c)通过与甲硅烷基基团-Si(R1)n(R2)3-n的缩合反应共价键合至所述无机氧化物涂层的多种式(I)的化合物
Z-(C＝S)-S-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(I)
其中
R1是烷基；
R2是烷氧基、卤代基或式-O-(C＝O)-R3的基团，其中R3是烷基；
n是等于1、2或3的整数；
m是等于1或2的整数；
p是等于0或1的整数；
Z等于-N(R4)2、-S-R5、-NR6R7、-OR8或-R9，其中
R4是烷基、芳基或两个R4基团组合形成5元或6元环，其中氮是环成员中的一者并且所述环是饱和或不饱和的；
R5是烷基或芳基；
R6是烷基；
R7是具有1个或2个氮环成员的含氮杂芳基；
R8是烷基或芳基；并且
R9是芳基；
Q1等于-CR10R11-(C＝O)-NH-、-CR12R13-(C＝O)-O-、-C(R14)(C≡N)-
或-CHR15-R16-，其中
R10是烷基；
R11是氢、烷基或芳基；
R12是烷基；
R13是氢、烷基或芳基；
R14是烷基；
R15是氢或烷基；并且
R16是芳亚基；并且
L等于烷亚基、-R17-O-(C＝O)-NH-R17-、-R17-(C＝O)-NH-R17-或-R17-S-R17-或-N[(R18)-]2，其中
每个R17独立地是烷亚基；并且
R18是烷亚基。
2.根据权利要求1所述的第一制品，其中所述聚合物膜还包括位于所述聚合物膜的所述第一表面的第二部分上的防生物污损涂层，其中所述第一表面的所述第一部分不同于所述第一表面的所述第二部分。
3.根据权利要求1或2所述的第一制品，其中所述聚合物膜具有带柱和槽的结构阵列，所述无机氧化物涂层位于所述柱的顶面上或所述槽的底面上。
4.根据权利要求3所述的第一制品，其中所述结构阵列还包括位于所述结构阵列的其中不存在所述无机氧化物涂层的表面上的防生物污损涂层。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的第一制品，其中无机氧化物层包含二氧化硅、硅碳氧化物、硅铝氧化物、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锗、氧化镓、氧化锌、氧化铟或它们的组合。
6.根据权利要求2至5中的任一项所述的第一制品，其中防生物污损层包含含氟聚合物、贵金属或具有烃表面的材料。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的第一制品，所述第一制品还包括支撑膜，所述支撑膜粘附到所述聚合物膜的与所述聚合物膜的所述第一表面相对的第二表面。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的第一制品，其中所述式(I)的化合物选自
或它们的混合物。
9.一种第二制品，所述第二制品包括：
a)聚合物膜；
b)位于所述聚合物膜的第一表面的至少一部分的外表面上的无机氧化物涂层；
c)通过与甲硅烷基基团(-Si(R1)n(R2)3-n)的缩合反应共价键合至金属氧化物涂层的多个式(II)的聚合物基团
Z-(C＝S)-S-(POLY)-Q1-(L)p-[Si(R1)n(R2)3-n]m
(II)
其中
R1是烷基；
R2是烷氧基、卤代基或式-O-(C＝O)-R3的基团，其中R3是烷基；
n是等于1、2或3的整数；
m是等于1或2的整数；
p是等于0或1的整数；
Z等于-N(R4)2、-S-R5、-NR6R7、-OR8或-R9，其中
R4是烷基、芳基或两个R4基团组合形成5元或6元环，其中氮是环成员中的一者并且所述环是饱和或不饱和的；
R5是烷基或芳基；
R6是烷基；
R7是具有1个或2个氮环成员的含氮杂芳基；
R8是烷基或芳基；并且
R9是芳基；
POLY是至少一种具有烯键式不饱和基团的单体的自由基聚合产物；
Q1等于-CR10R11-(C＝O)-NH-、-CR12R13-(C＝O)-O-、-C(R14)(C≡N)-
或-CHR15-R16-，其中
R10是烷基；
R11是氢、烷基或芳基；
R12是烷基；
R13是氢、烷基或芳基；
R14是烷基；
R15是氢或烷基；并且
R16是芳亚基；并且
L等于烷亚基、-R17-O-(C＝O)-NH-R17-、-R17-(C＝O)-NH-R17-或-R17-S-R17-或-N[(R18)-]2，其中
每个R17独立地是烷亚基；并且
R18是烷亚基。
10.根据权利要求9所述的第二制品，其中POLY是单体组合物的自由基聚合产物，其中所述单体组合物包含含叠氮基的单体或含氨基的单体。
11.根据权利要求10所述的第二制品，其中所述含叠氮基的单体具有式(III)
CH2＝CR21-(C＝O)-X1-[R22-Q10]y-R23
(III)
其中
R21是氢或甲基；
X1是-NH-或-O-；
R22是烷亚基或具有至少一个氧杂原子的杂烷亚基；
Q10是-(C＝O)-X2-或-NH-(C＝O)-X2-；
X2是-NH-或-O-；
y等于0或1；并且
R23是(a)用叠氮基基团封端的醚基团或多醚基团或(b)用两个或更多个叠氮基基团封端的支链杂烃基团，所述支链杂烃基团具有支化位置并且包含(i)在所述支化位置之前的醚基团或多醚基团和(ii)在所述支化位置之后的在每个支链中的醚基团或多醚基团。
12.一种装置，所述装置包括根据权利要求9至11中的任一项所述的第二制品，其中所述装置执行生化和/或化学测定。
13.根据权利要求12所述的装置，其中所述装置测定样品的核酸序列。
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