CN118510920A - 从废负载型催化剂中回收金属 - Google Patents
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Abstract
一种用于从包括废负载型氢化加工催化剂在内的废负载型催化剂中回收金属的改进方法。该方法和包括该方法的相关工艺可用于回收石油和化学加工产业中使用的废负载型催化剂金属。该方法通常涉及火法冶金和湿法冶金方法的组合,并且包括由含有与碳酸钾合并的一种或多种VIIIB族/VIB族/VB族金属化合物的废负载型催化剂形成碳酸钾煅烧产物,以及从碳酸钾煅烧产物中提取和回收可溶性VIB族金属和可溶性VB族金属化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2022年2月14日提交的题为“METALS RECOVERY FROM SPENTSUPPORTED CATALYST”的美国临时申请序列序列号63/310,034和2022年5月13日提交的美国专利申请序列号17/744,018的优先权利权益,它们的公开内容整体以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于从废负载型催化剂(包括废负载型氢化加工催化剂)中回收金属的方法。
背景技术
多年来,催化剂在炼油和化学加工业中得到了广泛的使用。包括加氢处理和加氢裂化催化剂在内的氢化加工催化剂目前在世界各地的设施中得到广泛采用。不再具有足够的活性(或由于其他原因需要更换)的使用过的或“废”的氢化加工催化剂通常含有诸如钼、镍、钴、钒等的金属组分。许多此类催化剂包括载体材料,并且在广义上被称为“负载型”催化剂。相反,缺乏此类支撑材料的催化剂通常被归类为非负载型催化剂或本体催化剂,或者可能只是不涉及载体材料的使用。
随着重质原油原料的出现,炼油厂被迫使用比以前更多的催化剂进行氢化加工以去除原料中的硫和污染物。这些催化工艺生成相当大的量的废催化剂,这些废催化剂服务于双重目的,即,具有有利可图的金属价值并根据其环境意识放弃填埋。
文献中描述了从废催化剂中回收催化剂金属的各种工艺。例如,美国专利公开号2007/0025899公开了一种从废催化剂中回收诸如钼、镍和钒的金属的工艺,该工艺使用多个步骤和设备来回收钼和镍金属复合物。美国专利号6,180,072公开了另一种复杂的工艺,该工艺需要氧化步骤和溶剂提取以从含有至少一种金属硫化物的废催化剂中回收金属。美国专利号7,846,404公开了一种使用pH调节和沉淀的工艺,该工艺用于从通过废催化剂的氧化加压浸出产生的氨加压浸出溶液中回收金属。
例如,WO 2021/005526A1中公开了更多最近的努力,其中对使用碳酸钠从废浆料(非负载型)催化剂中回收金属进行了一般性描述。WO 2021/150552A1进一步一般地描述了使用碳酸钾从废浆料(非负载型)催化剂中回收金属。另外感兴趣的出版物列于附录A–出版物中。
尽管在从废催化剂并且特别是从废非负载型催化剂中回收催化剂金属方面取得了进展,但仍然需要一种改进且简化的用于从废催化剂,特别是从废负载型催化剂中回收催化剂金属(包括但不限于钼和钒)的工艺。
发明内容
本发明涉及一种用于从废催化剂,特别是废负载型氢化加工催化剂中回收催化剂金属的方法。本发明的目标之一是提供废负载型催化剂金属回收工艺的改进,从而优选在增加的金属回收效率下降低金属回收的资本和运营成本。本发明提供了一种用于负载型催化剂金属回收的创新且具有成本效益的方法,同时也提供了对总体负载型催化剂金属回收的改进,从而解决了石油和天然气以及金属回收产业中重要的环境可持续性需求。
公开了一种用于从废负载型催化剂中回收金属的改进方法。该方法和包括该方法的相关工艺可用于回收石油和化学加工业中使用的负载型催化剂金属。该方法通常涉及火法冶金和湿法冶金的技术和方法两者。该火法冶金方法包括对与碳酸钾合并的经脱油的废负载型催化剂的混合物进行氧化焙烧,以形成该混合物的煅烧产物。然后用水浸出该煅烧产物,得到可溶的VB和VIB族金属化合物以及包含VB、VIB和VIIIB族金属化合物的残留物。将包含VB和VIB族金属化合物的可溶性级分与铵盐合并,以在复分解反应条件下将VB和VIB族金属转化为它们的铵形式。通过随后的结晶回收VB族金属,并通过酸化和沉淀VIB族金属回收剩余的VIB族金属。
在一方面,火法冶金方法包括在氧化条件下加热包含与碳酸钾合并的VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属的经脱油的废负载型催化剂的混合物以降低催化剂中存在的硫和碳的水平,以形成包含水溶性VIB族金属化合物、水溶性VB族金属化合物和水不溶性VIIIB族金属化合物的废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物;在浆料浸出工艺条件下将废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物与水合并以形成废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料,并从废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物中浸出水溶性VIB族金属化合物和水溶性VB族金属化合物;从废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料中分离并除去滤液和固体残留物,该滤液包含水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VB族金属化合物,并且该固体残留物包含水不溶性的VIIIB族金属化合物;以及从废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料的滤液中回收水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VB族金属化合物。
在另一方面,湿法冶金方法包括从包含VIB族和VB族金属化合物的溶液中单独地回收从废负载型催化剂中获得的VIB族和VB族金属化合物,该回收通过如下方式进行:使VIB族/VB族金属化合物混合物与铵盐在有效地将金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物的复分解反应条件下接触;使包含VB族金属铵化合物的混合物经受有效地使VB族金属铵化合物结晶的条件;用处于预选定的洗涤温度下的饱和VB族金属铵化合物洗涤溶液过滤并洗涤经结晶的VB族金属铵化合物,并单独地回收VB族金属铵化合物和VIB族金属铵化合物滤液;在有效地使氨释放的条件下加热VB族金属铵化合物,并单独地回收VB族金属化合物和氨;使VIB族金属铵化合物滤液与无机酸在有效地形成VIB族金属氧化物化合物沉淀物和无机酸铵盐的条件下接触;以及用处于预选定的洗涤温度下的VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液过滤并洗涤VIB族金属氧化物化合物沉淀物并回收VIB族金属氧化物化合物沉淀物。
附图说明
本发明的范围不受随附本公开的任何代表性附图的限制,并且应理解为由本申请的权利要求限定。
图1是根据本发明的用于从经脱油的废负载型催化剂中回收金属的焙烧和提取方法的实施方案的一般框图示意图示。
图2是根据本发明的用于从经脱油的废负载型催化剂中回收金属的水性回收(aqueous recovery)方法的实施方案的一般框图示意图示。
图3是根据本发明的用于从经脱油的废负载型催化剂中回收金属的组合的焙烧/提取与水性回收的工艺的实施方案的一般框图示意图示。
图4、图5、图6、图7、图8和图9提供了根据实施例的热和废气结果。
具体实施方式
尽管本文提供了一个或多个方面的说明性实施方案,但所公开的工艺可使用任何数量的技术来实现。本公开不限于本文例示的例示性或特定实施方案、附图和技术(包括本文例示和描述的任何示例性设计和实施方案),并且可以在所附权利要求的范围及其等效物的全部范围内进行修改。
除非另有说明,否则以下术语、术语和定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语,但在本文中没有具体定义,则可应用来自IUPAC化学术语汇编,第2版(1997)的定义,条件是该定义不与本文中应用的任何其他公开或定义冲突,或没有使应用该定义的任何权利要求变得不明确或不可行。如果通过引用并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突,则应理解为本文提供的定义或用法适用。
“负载型催化剂”通常是指具有“载体”材料的催化剂组合物,该催化剂组合物包括含有预成型、成形的催化剂载体(其然后经由浸渍或沉积而被加载有金属以形成负载型催化剂)的常规催化剂形式。术语“载体”(特别是如在术语"负载型催化剂”和"催化剂载体”中所用)是指通常为具有高表面积的固体的常规材料,催化剂材料附着至该常规材料。载体材料可以是惰性的或参与催化反应,并且可以是多孔的或无孔的。典型的催化剂载体包括各种碳、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝(例如无定形二氧化硅铝酸盐)、沸石、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛以及通过添加其他沸石和其上的其他复合氧化物获得的材料。
“浆料催化剂”可以与“本体催化剂”或“非负载型催化剂”或“自负载型催化剂”互换使用,意指催化剂组合物不是具有预成型的、成形的催化剂载体(其然后经由浸渍或沉积催化剂而被加载有金属)的常规催化剂形式。此种本体催化剂可以通过沉淀形成,或者可以具有掺入到催化剂组合物中的粘合剂。浆料或本体催化剂也可以由金属化合物形成并且没有任何粘合剂。在浆料形式中,此种催化剂包含在液体混合物(诸如烃油)中的分散颗粒,即“浆料催化剂”。
“重质油”进料或原料是指重质和超重质原油,包括但不限于渣油、煤、沥青、焦油砂、从废品热分解获得的油、聚合物、生物质、来源于焦炭和油页岩等的油。重质油原料可以是液体、半固体和/或固体。重质油原料的实例包括但不限于加拿大焦油砂,来自巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得、委内瑞拉祖利亚、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊的减压渣油。重质油原料的其他实例包括炼油过程留下的残渣,包括“桶底”和“残渣”(或“渣油”)、常压塔底物(沸点为至少650℉(343℃)),或真空塔底物(沸点为至少975℉(524℃)),或“渣油沥青”和“减压渣油”(沸点为975℉(524℃)或更高)。
当与重质油原料结合使用时,“处理”、“经处理的”、“提质(upgrade)”、“提质(upgrading)”和“经提质的”描述具有重质油原料分子量降低、重质油原料沸点范围降低、沥青质浓度降低、烃自由基浓度降低和/或杂质(诸如硫、氮、氧、卤化物和金属)量降低的正在或已经经受氢化加工的重质油原料,或所得材料或粗产物。
重质油进料的提质或处理在本文中通常称为“氢化加工”(加氢裂化或加氢转化)。氢化加工意指在氢气存在下进行的任何工艺,包括但不限于加氢转化、加氢裂化、加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡和加氢裂化(包括选择性加氢裂化)。
术语“氢(Hydrogen)”或“氢(hydrogen)”是指氢本身,和/或提供氢源的一种或多种化合物。
“含烃”、“烃”和类似术语是指仅含有碳和氢原子的化合物。其他标识符可用于指示在烃中存在特定基团(如果有的话)(例如,卤代烃指示存在替换烃中等同数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。
“废负载型催化剂”是指已在氢化加工操作中使用过并且其活性已因此降低的负载型催化剂。一般来说,如果催化剂的反应速率常数在具体指定的温度下相对于新鲜催化剂低于某个具体指定的值,则该催化剂可以被称为“废的”。在一些情况下,如果反应速率常数相对于新鲜未使用的催化剂,为80%或更少,或者在另一个实施方案中可能为50%或更少,则该催化剂可能是“废的”。在一个实施方案中,废催化剂的金属组分包括(元素周期表的)VB族、VIB族和VIIIB族金属中的至少一种,例如钒(V)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)。最常遇到的要回收的金属是Mo。尽管不必限于此,废负载型催化剂通常含有Mo、Ni和V的硫化物。
“经脱油的废负载型催化剂”一般是指已经经受了脱油工艺的如上所述的“废负载型催化剂”。一般来说,经脱油的废负载型催化剂含有一些残留油烃,诸如未转化的油和/或氢化加工产物,以及其他化学化合物和材料。例如,经脱油的废负载型催化剂通常可以含有15重量%或更多的残留烃,或者,如果被加工以去除此类烃,则含有减少的量,诸如1重量%或更少,或1000ppm或更少。此类附加组分的含量规范在本文中酌情具体指定,无论是一般术语还是特定术语。
“金属”是指呈元素、化合物或离子形式的金属。“金属前体”是指方法或工艺中的金属化合物进料。呈单数形式的术语“金属”、“金属前体”或“金属化合物”不限于单一金属、金属前体或金属化合物(例如VIB族、VIII族或V族金属),而是还包括对金属混合物的复数指代。除非另有说明,否则关于VIB族、VIII族或V族金属或金属化合物的术语“可溶性”和“不溶性”意指金属组分是呈质子液体形式,或者金属或金属化合物在特定步骤或溶剂中是可溶性或不溶性的。
“IIB族”或“IIB族金属”是指呈元素、化合物或离子形式中的任一种的形式的锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及其组合。
“IVA族”或“IVA族金属”是指呈元素、化合物或离子形式中的任一种的形式的锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)及其组合。
“VB族金属”是指呈元素、化合物或离子形式的钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)及其组合。
“VIB族”或“VIB族金属”是指呈元素、化合物或离子形式中的任一种的形式的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其组合。
“VIIIB族”或“VIIIB族金属”是指呈元素、化合物或离子形式中的任一种的形式的铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铼(Rh)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)及其组合。
对Mo或“钼”的提及仅仅是作为VIB族金属的举例说明,并不意味着排除其他VIB族金属/化合物和VIB族金属/化合物的混合物。类似地,对Ni或“镍”的提及仅仅是举例说明,并且不意味着排除可用于氢化加工催化剂的其他VIIIB族非贵金属组分;VIIIB族金属;VIB族金属;IVB族金属;IIB族金属及其混合物。类似地,对V或“钒”的提及仅仅是对可能存在于废负载型催化剂中的任何VB族金属组分的举例说明,并不旨在排除可能存在于用于金属回收的废负载型催化剂中的其他VB族金属/化合物和混合物。
通过使用术语“VIIIB族/VIB族/VB族”描述可能存在的金属化合物来描绘的金属化合物的组合的描述旨在意指VIIIB族、VIB族或VB族金属化合物及其任何组合可能存在。例如,如果废催化剂包含呈含氧和/或含硫化合物的形式的Mo、V、Ni和Fe的金属化合物,则术语“VIIIB族/VIB族/VB族”应理解为包括单一的和混合的金属化合物,即包含VIIIB族、VIB族、VB族金属或其组合的金属化合物。代表性化合物包括例如MoS2、V2S3、NiS、FeS、MoO3、V2O3、NiO、V2O5、Fe2O3、NiMoO4、FeVO4、Ni3(VO4)2等。类似地,术语一种或多种“VB族/VIB族”金属和金属氧化物是指包含VB族、VIB族金属或其组合的金属或金属氧化物化合物。
“分子筛”是指这样的材料,该材料在骨架结构内具有分子尺寸均匀的孔,使得根据分子筛的类型,只有某些分子可以进入分子筛的孔结构,而其他分子例如由于分子尺寸和/或反应性而被排除。沸石、结晶磷酸铝和结晶硅磷酸铝是分子筛的代表性实例。
在本公开中,虽然组合物和方法或工艺往往以“包含”各种组分或步骤的形式被描述,但除非另有说明,否则组合物和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
术语“一个”、“一种”和“该”旨在包括多个替代物,例如至少一个。例如,除非另外指明,否则“过渡金属”或“碱金属”的公开意在涵盖一种过渡金属或碱金属,或多于一种过渡金属或碱金属的混合物或组合。
本文的详细说明和权利要求书中的所有数值均由“大约”或“近似”所指示的值来修饰,并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化。
本发明是一种用于从经脱油的废催化剂中回收金属的方法,其中废催化剂包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属。在一方面,该方法包括:
将包含VIIIB族、VIB族和VB族金属的经脱油的废负载型催化剂与碳酸钾合并,以形成经脱油的废催化剂/碳酸钾混合物;
将经脱油的废负载型催化剂/碳酸钾混合物在氧化条件下加热,以降低硫和碳的水平并形成包含水溶性VIB族金属化合物、水溶性VB族金属化合物和水不溶性VIIIB族金属化合物的废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物;
将废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物与水在浆料浸出工艺条件下组合,以形成废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料并从废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物中浸出水溶性VIB族金属化合物和水溶性VB族金属化合物;
从废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料中分离并除去滤液和固体残留物,该滤液包含水溶性VIB族金属化合物和水溶性VB族金属化合物,并且该固体残留物包含水不溶性VIIIB族金属化合物;以及
从由废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料产生的滤液中回收水溶性VIB族金属化合物和水溶性VB族金属化合物。
该方法提供了废负载型催化剂金属的改进回收和用于从废负载型催化剂回收金属的成本有效的简化方法。该方法利用浸出提取阶段,即对在氧化条件下加热经脱油的废负载型催化剂/碳酸钾混合物所形成的废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物进行水浸出提取。该方法利用一个浸出提取阶段,该浸出提取阶段包括对由经煅烧的与碳酸钾合并的废负载型催化剂形成的碳酸钾煅烧产物进行水浸出提取。该方法不需要使用额外的提取阶段(在该方法内)(诸如添加其他溶剂(例如,用于提取可溶性金属的叔胺))或者不需要与碳酸钾的使用相组合的用有机化合物(例如,用活性炭、膨润土)进行的额外处理。
废负载型催化剂通常来源于负载型VIB族金属硫化物催化剂,其任选地含有选自以下的金属:VB族金属,诸如V、Nb;VIIIB族金属,诸如Ni、Co;VIIIB族金属,诸如Fe;IVB族金属,诸如Ti;IIB族金属,诸如Zn,以及它们的组合。可以将某些额外的金属添加到负载型催化剂配方中,以改善所选定的性能,或改性催化剂活性和/或选择性。合适的负载型催化剂包括可用于各种反应器类型(例如固定床或沸腾床反应器)的催化剂。
适合用作该方法中的废负载型催化剂的催化剂在许多出版物中进行了描述,该出版物包括美国专利号11,001,502、10,913,054、10,213,772、9,920,260、9,206,361、7,803,266、7,185,870、7,449,103、8,024,232、7,618,530、6,589,908、6,667,271、7,642,212、7,560,407、6,030,915,美国专利号5,980,730、美国专利号5,968,348、美国专利号5,498,586、以及美国专利公开号2011/0226667、2009/0310435、2011/0306490。
在金属回收之前,可对废负载型催化剂进行处理以除去残留的烃,诸如油、沉淀的沥青质、其他油残留物等。废负载型催化剂(在脱油之前)通常含有未转化的渣油烃油中的碳细粉、金属细粉和废负载型催化剂,固体含量范围为5重量%至50重量%。脱油工艺处理可包括使用溶剂除油,以及随后的液/固分离步骤以回收经脱油的废催化剂。该处理工艺可以进一步包括热处理步骤,例如干燥和/或热解,以从废负载型催化剂中除去烃。在其他方面,脱油可以包括使用亚临界致密相气体,并任选地使用表面活性剂和添加剂,以清洁/去除废负载型催化剂中的油。
在脱油之后的废负载型催化剂通常含有小于5重量%的未转化残油形式的烃,或者更具体地说,小于2重量%的烃,或者小于1重量%的烃。在一些情况下,经脱油的废负载型催化剂基本不含残留烃,或不含残留烃,或包含小于约1000ppm、或500ppm、或100ppm的量的残留烃。待从经脱油的废负载型催化剂中回收的金属量通常取决于用于氢化加工中的催化剂(例如硫化的VIB族金属催化剂、含有VIB族金属和VIIIB族金属的双金属催化剂,或具有至少VIB族和一种或多种其他(例如,促进剂)金属的多金属催化剂)的成分组成。在除油处理工艺之后,用于回收的含有金属的废负载型催化剂可以为焦炭状材料的形式,该焦炭状材料可以根据需要被相应地研磨用于随后的金属回收工艺。
许多出版物中公开了从废催化剂中脱油或除去烃,该出版物包括US7790646、US7737068、WO20060117101、WO2010142397、US20090159505A1、US20100167912A1、US20100167910A1、US20100163499A1、US20100163459A1、US20090163347A1、US20090163348A1和US20060135631A1。
图1中示意性地示出了根据本发明的实施方案的焙烧和提取方法或工艺的图示。将经脱油的废负载型催化剂11(例如,如本文所述的不含或基本不含残留烃的催化剂)与碳酸钾12混合10并将共混物13进料至加热或焙烧阶段20,以将负载型催化剂中存在的硫和/或碳含量降低至低于预选定的量并随后23从加热/焙烧步骤、煅烧阶段20形成废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物。加热和焙烧可以在相同或不同的设备中并且作为单独的间歇或连续的工艺步骤进行。如前所述,来自催化剂的硫和碳的热氧化产物可用于确定煅烧所需的时间(或完成煅烧步骤所需的时间)。随后将废负载型催化剂煅烧产物与水31混合30,以形成废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料33并从废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物中浸出水溶性VIB族金属化合物和水溶性VB族金属化合物。将废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料33分离40成滤液43和残留物44。可以使用pH~10的去离子水洗涤42残留物44。滤液包含可溶性VIB族和VB族金属,并且被分离用于随后回收VB族和VIB族金属化合物(例如就钒和钼而言,呈V2O5和MoO3的形式)。包含不溶性化合物(诸如,例如Ni、Fe、残留Mo、V和其他金属化合物)的残留物44也可被进一步加工用于回收可能的金属或被送至冶炼厂。
加热/焙烧阶段(图1中的20)包括第一加热步骤以除去残留的烃,随后进行后续焙烧步骤以形成废负载型催化剂/碳酸钾混合物的煅烧产物。加热步骤在惰性条件下进行,例如在500℃下进行,持续1-2小时。然而,对于具有低残留烃含量(例如小于约1000ppm)的经脱油的废负载型催化剂(诸如对于已经过预加工的负载型催化剂可以获得的),可能不需要在惰性条件下进行初始加热步骤以除去残留烃。虽然不限于此,但是加热可以包括例如在惰性气体(诸如氩气)下缓慢斜坡式升温至初始温度(例如在350-500℃的范围内)并持续适当的时间段(例如1-2小时)以经由热解去除残留的烃。加热步骤之后,在氧化条件下进行后续焙烧步骤,以去除碳和硫并形成废催化剂/碳酸钾煅烧产物。尽管在图1中被示出为一个阶段,但是加热步骤和焙烧步骤可以作为单独的连续阶段进行。
碳酸钾/废负载型催化剂混合物的煅烧在阶段20中进行,通常通过将温度升高到例如在600℃至650℃,或约610℃至650℃,或约610℃至630℃的范围内,或者大于约600℃,或约610℃,或约620℃,或约630℃,或约640℃,或约650℃的范围内的适当的煅烧温度下在氧化条件下进行,持续用于形成煅烧的废负载型催化剂的适当的时间段(例如,通常大于1-2小时且小于约24小时,或更具体地说,0.5至12小时,或1至8小时,或4至8小时,或小于约12小时,或10小时或8小时)。加热步骤还可包括首先在惰性气体加热条件下在小于约600℃或550℃,或500℃或450℃的温度下加热,持续范围为约0.5至4小时、或1至3小时、或小于约4小时、或为2小时的预选定时间。一般来说,也可以通过煅烧期间CO2和SO2的热氧化产物分析并确定合适的煅烧终点来监测经煅烧的废负载型催化剂的氧化程度。例如,终点可能与低于约1重量%,或约0.8重量%,或约0.5重量%,或约0.2重量%,或约0.1重量%的CO2和SO2水平相关。还可以通过以至少约20重量%的O2、小于约0.25重量%的CO2和小于约0.25重量%的SO2为目标的红外检测来监测热氧化产物气体。
在废负载型催化剂/碳酸钾混合物煅烧步骤(图1中的20)期间,氧化加热条件通常可以包括在空气或包含足够的氧气和空气的气体混合物存在下加热以维持氧化条件。可以根据需要采用氧化条件的变化,例如在包含不超过约20体积%的氧气的初始气体环境之后也可使用包含高达80体积%的氧气的气体条件。
在煅烧废负载型催化剂/碳酸钾混合物期间,例如当负载型催化剂包含Mo、Ni、V、Fe、C和S时,以下代表性反应被认为会形成以下化合物和热氧化产物气体:
MoS2+3K2CO3+9/2O2=K2MoO4+2K2SO4+3CO2 ↑ (1)
V2S3+4K2CO3+7O2=2KVO3+3K2SO4+4CO2 ↑ (2)
NiS+K2CO3+2O2=NiO+K2SO4+CO2 ↑ (3)
2FeS+2K2CO3+9/2O2=Fe2O3+2K2SO4+2CO2 ↑ (4)
C+O2=CO2 ↑ (5)
S+O2=SO2 ↑ (6)
K2CO3+SO2+1/2O2=K2SO4+CO2 ↑ (7)
NiMoO4+K2CO3=K2MoO4+NiO+CO2 ↑ (8)
Ni3(VO4)2+K2CO3=2KVO3+3NiO+CO2 ↑ (9)
在空气存在下的废催化剂燃烧反应,例如当负载型催化剂包含Mo、Ni、V、Fe、C和S时,也可能形成以下化合物和热氧化产物气体:
V2S3+11/2O2=V2O5+3SO2 ↑ (10)
MoS2+7/2O2=MoO3+2SO2 ↑ (11)
2FeS+7/2O2=Fe2O3+2SO2 ↑ (12)
NiS+3/2O2=NiO+SO2 ↑ (13)
C+O2=CO2 ↑ (14)
S+O2=SO2 ↑ (15)
V2S3+3NiS+10O2=Ni3(VO4)2+6SO2 ↑ (16)
MoO3+NiO=NiMoO4 (17)
在一些条件下,例如在500-600℃之间的温度下,某些涉及镍和钒的反应可能优先发生,并可能导致钒酸镍的形成。例如,反应(16)可能比反应(13)占主导地位。也可能形成尖晶石相,例如NiMoO4(反应17)。尖晶石相是不可避免的,因为它的形成开始于约250℃的温度下或者在S和C氧化可以完全实现之前。
煅烧后,使废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物与水接触以形成碳酸钾煅烧产物浆料。在水中进行浸出以提取可溶性金属化合物,从而形成滤液和一种或多种不溶性金属化合物的残留物,该不溶性金属化合物的残留物包含一种或多种不溶性VIIIB族/VIB族/VB族金属化合物。滤液通常包含可溶性钼酸盐和/或钒酸盐化合物,而不溶性化合物通常包含某些金属和混合金属化合物。就前述代表性反应(1)至(9)而言,此类不溶性金属化合物被认为包括氧化镍、钼酸镍和钒酸镍混合金属化合物。
某些不溶性VB族和VIB族金属化合物(称为“尖晶石”)与碳酸钾的反应就Mo和V金属化合物而言可能包括反应(8)和(9):
NiMoO4+K2CO3→K2MoO4+NiO+CO2 ↑(8)
Ni3(VO4)2 + K2CO3 = 2KVO3 + 3NiO + CO2 ↑ (9)
任何由MoO3和NiO(反应17)形成的耐火且不可浸出的NiMoO4都可以在碱存在下至少部分地被改性为水溶性钼酸盐(反应8)。类似地,由V和Ni硫化物(反应16)形成的任何耐火且不可浸出的Ni3(VO4)2可以在碱存在下至少部分地被改性为水溶性钒酸盐(反应9)。
虽然不一定限于此,但典型的浸出条件包括范围为约60至90℃,或60至80℃,或70至80℃,或大于约60℃,或为70℃的浸出温度;范围为约1-5小时,或约2-5小时,或约2-4小时的浸出时间;以及范围为约9.5至11,或约10至11,或约10至10.5的浸出pH。废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物的浆料浸出可以在有或没有pH调节的情况下进行,只要煅烧产物浆料的pH大于9.5即可。
一般来说,可将高达约95%的VIB族(例如Mo)和VB族(例如V)金属两者从废负载型催化剂中提取到溶液相中。滤液通常含有大于约70重量%,或75重量%,或80重量%,或85重量%,或90重量%,或95重量%的最初存在于经脱油的废负载型催化剂中的VIB族金属或者大于约50重量%,或60重量%,或70重量%,或80重量%,或90重量%,或95重量%的最初存在于经脱油的废负载型催化剂中的VB族金属,或者大于约70重量%,或75重量%,或80重量%,或85重量%,或90重量%,或95重量%的最初存在于经脱油的废负载型催化剂中的VIB族金属和大于约50重量%,或60重量%,或70重量%,或80重量%,或90重量%,或95重量%的最初存在于经脱油的废负载型催化剂中的VB族金属二者。在一些情况下,滤液包含钼酸钾、钒酸钾或它们的混合物。
来自水浸出/提取阶段的残留物通常包含VB族和/或VIB族和/或VIIIB族金属氧化物固体。随后将残留物与滤液分离并在合适的条件下干燥。
图2示意性地示出了根据本发明的实施方案的水性回收方法或工艺的图示。将来自一个或多个来源的滤液43,例如来自图1所示方法的包含VIB族金属化合物和VB族金属化合物水性混合物的废负载型催化剂滤液流43与铵盐52在复分解反应条件下混合50,以将金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物。随后使复分解反应混合物经受有效地使VB族金属铵化合物结晶的结晶条件60。随后将经结晶的VB族金属铵化合物按路线导引63用于分离70和回收VB族金属铵化合物和VIB族金属铵化合物滤液73。可以根据需要使用处于预选定的洗涤温度下的饱和VB族金属铵化合物洗涤溶液72来过滤和洗涤VB族金属铵化合物晶体。随后将VB族金属铵化合物引导74至加热80并且用于在有效地使氨释放的条件下除去氨,并且用于单独地回收VB族金属化合物83和氨84。随后将来自分离步骤70的VIB族金属铵化合物滤液73转发以用于与无机酸92在有效地形成VIB族金属氧化物化合物沉淀物和无机酸铵盐的混合物的条件下混合90。随后将沉淀物和盐的混合物输送93以用于分离100并回收VIB族金属氧化物化合物沉淀物101。可根据需要使用处于预选定的洗涤温度下的VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液102对VIB族金属氧化物化合物沉淀物101进行过滤和洗涤。分离100产生的滤液103通常含有<1,000-mg/L Mo、<100mg/LV、高达40,000mg/L的K+离子和高达15,000mg/L的NH4 +离子,可以使该滤液经受铁沉淀以去除残留金属(Mo和V)。随后,可使过渡金属耗尽的溶液经受在真空下的冷却结晶,以任选地产生农业级KNO3和NH4NO3肥料化学品的共混物。
滤液(图2中的43)与铵盐(图2中的52)的混合(图2中的50)通常在有效地将VIB族和VB族金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物的条件下进行。可以使用诸如偏钒酸铵(AMV)的晶种晶体,其通常处于约2000-8000ppm,或4000-6000ppm,或约5000ppm的浓度下。通常,当引入AMV种子时,pH值范围小于约8。尽管本领域技术人员可以容易地确定进行复分解反应的合适方法,但一种有用的程序是首先使用无机酸(例如硝酸)将pH降低至约9,随后引入硝酸铵并在低于约8、优选8或更小,或范围为7.5至8.5,或7.5至8,或为约8的pH下引入AMV晶种。复分解反应条件还可包括范围为小于约80℃,或小于约70℃,或约50至70℃,或55至65℃,或为约60℃的温度;和/或范围为约0.25至2小时,或约0.25至1.5小时,或约0.5至1.5小时,或约1-2小时的反应时间。在一些情况下,复分解反应条件包括以下的顺序步骤:将水性混合物的pH调节至约8至约9的范围、将铵盐添加到水性混合物中,以及在约7.5至8.5范围内、优选为约8的pH下将VB族金属铵化合物晶种添加到水性混合物中。
在滤液混合及其发生的复分解反应期间,例如当滤液来源于包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S的废负载型催化剂时,以下代表性反应会被认为在高温下形成可溶性(Mo)和(V)金属化合物:
NH4NO3+KVO3→NH4VO3↓+KNO3(18)
2NH4NO3+K2MoO4→(NH4)2MoO4+2KNO3(19)
例如,当要生产偏钒酸铵(AMV)晶体时,结晶条件通常涉及降低的温度和压力,可以使用例如在约21in.Hg的真空下的10℃的温度。本领域技术人员将理解,由于AMV溶解度随温度降低,因此可以使用不同的温度和压力(真空)条件和结晶时间。一般来说,范围为大于0℃至约15℃,或大于0℃至约10℃的温度;真空条件;以及约1小时至约6小时,或约1小时至约4小时,或约1小时至约3小时的结晶时间段是有用的。用处于较低温度下的洗涤溶液过滤并洗涤晶体,例如可使用处于约10℃下的约5000ppm V的AMV洗涤溶液。也可使用约2-5次或约3次的多次洗涤同时将洗涤溶液再循环至结晶步骤。通常,已发现范围为大于0℃至约15℃,或大于0℃至约10℃的洗涤温度,或约10℃的洗涤溶液温度是合适的,优选其中经结晶的VB族金属铵化合物和洗涤溶液包含偏钒酸铵,并且任选地,其中洗涤溶液被再循环用于VB族金属铵化合物的结晶。一般来说,VB族金属铵化合物洗涤溶液包含与经结晶的VB族金属铵化合物相同的VB族金属铵化合物,或者其中洗涤溶液的VB族金属铵化合物为与经结晶的VB族金属铵化合物相同的VB族金属铵化合物。
随后可根据标准程序加工VB族金属铵化合物,例如,在约200-450℃,或300-450℃,或350-425℃,或约375-425℃范围内的温度下加热足以使存在于VB族金属铵化合物中的量的至少约90%、或95%、或98%、或99%的量的氨释放的时间。随后可以将VB族金属化合物进行进一步处理,例如,在熔融炉中熔化并将熔体排放到刨片机轮中以生产VB族金属化合物薄片。包含VIB族和VB族金属化合物的经脱油的废负载型催化剂中存在的VB族金属的总体回收率可以大于约85重量%,或约90重量%,或约95重量%。
用于使VIB族金属铵化合物滤液与无机酸接触的酸化条件包括在范围为约50-80℃,或50至70℃,或55至70℃的温度下引入无机酸以提供约1至3,或约1至2,或约1的pH,且反应时间段为约1小时至约4小时,或约1小时至约3小时,或约1小时至约2小时,优选地其中无机酸包括硝酸或硫酸,或者是硝酸。
在酸化反应期间,例如当滤液来源于包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S的废负载型催化剂时,以下代表性反应被认为会形成不溶性(Mo)金属化合物:
(NH4)2MoO4+2HNO3+H2O→MoO3·2H2O↓+2NH4NO3(20)
酸化反应之后,将浆料冷却,然后可以通过过滤进行液体和固体的分离。用于洗涤VIB族金属氧化物化合物沉淀物的条件可以通过在范围为大于0℃至约15℃,或大于0℃至约10℃的洗涤温度下,或在约10℃的洗涤溶液温度下在约1.0的pH下用VIB族金属铵化合物洗涤溶液以25重量%固体重新浆化滤饼15分钟来进行。通常,当废催化剂包含作为VIB族金属的Mo时,洗涤溶液包含pH 1.0的耗尽钼的七钼酸铵(AHM)。对浆料进行重新过滤后,可以使用新鲜的pH为1.0的七钼酸铵溶液将饼重新浆化超过两次,以将MoO3饼中的K含量降低至<0.5重量%。与所有洗涤步骤一样,洗涤溶液可以被任选地再循环用于洗涤例如VIB族金属氧化物化合物。一般来说,VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液包含与沉淀的VIB族金属铵氧化物化合物相同的VIB族金属铵氧化物化合物,或者其中洗涤溶液的VIB族金属铵氧化物化合物为与沉淀的VIB族金属铵化合物相同的VIB族金属铵氧化物化合物。
包含VIB族和VB族金属化合物的经脱油的废负载型催化剂中存在的VIB族金属的总体回收率可以为大于约85重量%,或约90重量%,或约95重量%。图3描绘了图1中所示的焙烧和提取方法与图2中所示的水性回收方法的组合工艺示意图。前述对图1和图2中每个图的描述可直接适用于图3中所示的组合工艺示意图。
实施例
以下实施例提供了根据所要求保护的发明从废负载型催化剂中回收金属的结果。提供了根据本发明的实施方案使用碳酸钾(钾碱)进行的金属回收的结果以及不利用碳酸钾的比较结果。本文还呈现了使用碳酸钠而非碳酸钾的比较结果。
参考(比较)实施例1A和1B提供了对废负载型催化剂进行原样焙烧,随后用氢氧化钾(苛性钾碱)浸出煅烧产物的结果。实施例1A和1B中使用了固定床(FB)和沸腾床(EB)负载型催化剂两者。
实施例2A和2B提供了废负载型EB和FB催化剂-碳酸钠混合物的焙烧以及负载型催化剂-碳酸钠煅烧产物的热水浸出的结果。
对比实施例3A和3B提供了废负载型EB和FB催化剂-碳酸钾混合物的焙烧以及负载型催化剂-碳酸钾煅烧产物的热水浸出的结果。
实施例4A提供了在针对VB族金属回收的复分解反应完成后来自实施例1B、2B和3B的浸出滤液中的每种浸出滤液的结晶结果。实施例4B提供了从来自实施例4A的每种剩余的VB族金属贫化溶液中进行金属沉淀和回收之后的VIB族金属回收的结果。
采用旋转石英管式炉进行经脱油的废催化剂样品的受控间歇氧化。管式炉含有三个区域,沿管式炉的长度分布的炉区1、2和3;炉区1是炉的进料口左侧三分之一,炉区2是炉的中段中间三分之一,并且炉区3是管式炉的出料(discharge)右侧三分之一。图4至图9提供了实施例中描述的热和废气结果。在图4至图9的每一个中,数字和字母标识符描述如下:
图4至9的标识符标示
实施例1A—焙烧废负载型沸腾床(EB)和固定床(FB)催化剂(原样):
在介于模拟多膛炉条件的600℃和625℃之间的4英寸直径x 14英寸操作长度的旋转石英管式炉中,在3至5标准升/分钟的空气流量下以长达8小时的保留时间对多达260g经脱油的废催化剂进行受控间歇氧化,分别产生含有平均<0.1重量%C和<0.7重量%S的煅烧产物。
运行开始时,在氩气流下快速斜坡式升温至500℃,以去除废催化剂中的残留碳氢化合物。随后,在3slpm空气流量下斜坡式升温至620℃的操作床温度,在4slpm空气下延长CO2和SOx排放测量的保持期,随后在反应终止期间在过量空气流量下缓慢冷却;分阶段的温度控制是必要的,以避免会导致Mo损失和固体烧结的显著热量释放。
在EB和FB废催化剂煅烧产物中观察到高达26%的重量损失(表7和8),这对应于接近完全的S(<0.7重量%)和C去除(<0.06重量%)以及金属硫化物向金属氧化物的转化。
表1和表2提供了焙烧炉废负载型催化剂进料和生成的煅烧产物的金属测定结果。
表1-焙烧炉废负载型催化剂进料平均值测定(重量百分比)
表2-在不存在碱的情况下焙烧炉煅烧产物平均值测定(重量%)
下面的反应(1.1)至(1.6)代表相关的燃烧反应。600℃时的吉布斯自由能暗示氧化是按V>Mo>Fe>Ni顺序进行;600℃时CO2和SO2的自由能揭示C的燃烧速度比S快。
V2S3+11/2O2=V2O5+3SO2 ↑ (1.1)ΔG873°K=-1,585kJ/g.mol
MoS2+7/2O2=MoO3+2SO2 ↑ (1.2)ΔG873°K=-879kJ/g.mol
2FeS+7/2O2=Fe2O3+2SO2 ↑ (1.3)ΔG873°K=-484kJ/g.mol
NiS+3/2O2=NiO+SO2 ↑ (1.4)ΔG873°K=-375kJ/g.mol
C+O2=CO2 ↑ (1.5)ΔG873°K=-396kJ/g.mol
S+O2=SO2 ↑ (1.6)ΔG873°K=-298kJ/g.mol
通过XRD检测到的意外相包括原样煅烧的焙烧炉进料(不含碱)中的钒酸镍。NiO不存在而Ni3(VO4)2存在表明下面的反应(1.7)至(1.9)优先于反应(1.4)并且在500℃至600℃+之间在空气存在下发生,反应自发性随着温度的升高而略有下降。
V2S3+3NiS+10O2=Ni3(VO4)2+6SO2 ↑(1.7)ΔG773°K=-2,823kJ/g.mol
V2S3+3NiS+10O2=Ni3(VO4)2+6SO2 ↑(1.8)ΔG823°K=-2,789kJ/g.mol
V2S3+3NiS+10O2=Ni3(VO4)2+6SO2 ↑(1.9)ΔG873°K=-2,754kJ/g.mol
MoO3+NiO=NiMoO4(1.10)ΔG873°K=-20kJ/g.mol
这些S氧化反应是通过针对EB和FB废负载型催化剂的焙烧顺序(图4和图5)观察热氧化产物气体组成来证实的。在氧化的第一个小时内观察到EB废催化剂的最大SO2析出量高达3体积%,并且RDS废催化剂的最大SO2析出量高达6体积%,这指示了反应进程(1.7)至(1.9)的组合。位于进料中的并且在所陈述反应中以Ni-V化学计量存在的高达26%的总S可能在于500℃的氩气下除去烃后的第一个小时内燃烧成SO2。在衍射图案中还检测到了少量的尖晶石相NiMoO4(反应1.10);该相在苛性钾碱或苛性钠中是不可浸出的。钒酸镍的溶解在碱性和酸性条件下也都是最小的。
实施例1B–在苛性钾碱(KOH)的存在下进行煅烧产物浸出:
将煅烧产物原样使用,并研磨成100%通过65-Tyler以进行浸出。在75℃、15重量%固体、pH 10.0至11.0和保留时间为3小时的条件下,对处于两种粒度分布下的实施例1A的EB和FB煅烧产物进行苛性钾碱(KOH,15重量%溶液)浸出。对浸出残留物进行真空过滤、洗涤、干燥并提交用于分析。将浸出溶液留出用于近期湿法冶金分离V与Mo(参见实施例4A和4B)。
表3表明,对于EB煅烧产物,经研磨的65-Tyler筛网材料大多能获得更高的金属(Mo和V)提取率;而FB煅烧产物在更细尺寸的65-Tyler筛网级分中似乎并没有获得更高的金属提取率。
表3的动力学提取和表4的浸出残留物均表明,与FB煅烧产物相比,EB煅烧产物的Mo和V的提取率更佳,Mo提取率高达5%并且V的提取率高达15%。人们认为,EB煅烧的废催化剂中金属提取率提高可能是由于反应器床中催化剂的流化具有优异的混合特性,以及炼油厂环境中EB废催化剂的频繁更换。相比之下,在静态床配置(诸如FB反应器)中,补充的污染物的积累、FB催化剂的较长更换周期以及废催化剂材料中同时存在的金属锁定(locking),可能导致其金属提取更加困难。
在表2中,煅烧产物V/Ni摩尔比率表明,对于EB和FB煅烧产物两者,如果所有存在的Ni都将V束缚为不可浸出的钒酸镍,并且不存在其他封装机制,则超过82%的V浸出率将是可能的。表3的数据揭示了,这一观察结果似乎适用于原样EB煅烧产物,而原样FB煅烧产物的V锁止率(lock-up)要高得多。表4还支持这样的理解,即基于摩尔V/Ni比率,在使用FB型废催化剂情况下作为难熔不可浸出钒酸镍的V的锁止程度明显高于EB型废催化剂。
浸出残留物的XRD扫描证明不溶物主要为Al2O3、Ni3(VO4)2、Fe2O3和少量的α-NiMoO4。通过Leco分析确定,浸出残留物中的C和S残留量(residuals)平均为<0.1重量%。
在碱性钾碱pH下,观察到煅烧产物中存在的总Al的溶解度高达5%。在碱性条件下还检测到高达30%的Fe溶解。人们认为,在pH>10.0时多核复合物Fe(OH)4 -1的存在有助于铁的溶解度。
对于EB和FB的经研磨的煅烧产物两者,观察到EB和FB煅烧产物质量在KOH中高达50%的溶解(表5和表6),而剩余质量构成经洗涤的浸出残留物中的不溶物。
表7和表8提供了EB和FB原型每单位操作的理论金属质量平衡。如上所指出,EB Mo和V的提取率分别比相应的FB Mo和V提取率高出至多5%和15%。经研磨的EB煅烧产物中的Mo和V提取率与原样煅烧产物相比都高出约5%,而在经研磨的FB煅烧产物与原样FB煅烧产物之间观察到的差异则极小。所有后续测试都采用将煅烧产物研磨成100%通过65号Tyler筛网。
表3-KOH浸出、动力学期提取
表4-KOH浸出残留物(重量%)
表5-EB废催化剂质量损失顺序
表6-FB废催化剂质量损失顺序
表7-每单元操作的EB废催化剂理论质量平衡
表8-每单元操作的FB废催化剂理论质量平衡
从前述可以看出,对于EB和FB金属提取,值得注意的是:
对于不含碱的沸腾床(EB)废催化剂,火法冶金提取率为高达85%的Mo和高达81%的V,再加上湿法冶金回收率为高达99%的Mo和高达95%的V;预计总体金属回收率为84%的Mo和77%的V;并且
对于不含碱的固定床(FB)废催化剂,火法冶金提取率为高达80%Mo和高达65%V,再加上湿法冶金回收率为高达99% Mo和高达95%V;预计总体金属回收率为79% Mo和62% V。
实施例2A–在存在碳酸钾的情况下焙烧废EB和FB负载型催化剂并对K2CO3/废负载型催化剂煅烧产物进行热水浸出:
在不使用碱的情况下,用KOH浸出原样焙烧的废催化剂所获得的Mo和V提取率相对较低,这引起了对商业金属回收和项目经济性的担忧。将碳酸钾按化学计量共混于焙烧炉进料中以确定金属释出机制。目标是消除不可浸出的物质,诸如钒酸镍和钼酸镍,并从而提高金属提取率。
下面的反应(2.1)至(2.9)代表与K2CO3的金属氧化反应;600℃时的吉布斯自由能暗示有利的氧化是按V>Mo>Fe>Ni>C>S顺序进行;600℃时CO2和SO2的自由能暗示C的燃烧速度比S快。
MoS2+3K2CO3+9/2O2=K2MoO4+2K2SO4+3CO2 ↑ (2.1)ΔG873°K=-1,571kJ/g.mol
V2S3+4K2CO3+7O2=2KVO3+3K2SO4+4CO2 ↑ (2.2)ΔG873°K=-2,600kJ/g.mol
NiS+K2CO3+2O2=NiO+K2SO4+CO2 ↑ (2.3)ΔG873°K=-655kJ/g.mol
2FeS+2K2CO3+9/2O2=Fe2O3+2K2SO4+2CO2 ↑ (2.4)ΔG873°K=-764kJ/g.mol
C+O2=CO2 ↑ (2.5)ΔG873°K=-396kJ/g.mol
S+O2=SO2 ↑ (2.6)ΔG873°K=-298kJ/g.mol
K2CO3+SO2+1/2O2=K2SO4+CO2 ↑ (2.7)ΔG873°K=-280kJ/g.mol
NiMoO4+K2CO3=K2MoO4+NiO+CO2 ↑ (2.8)ΔG873°K=-111kJ/g.mol
Ni3(VO4)2+K2CO3=2KVO3+3NiO+CO2 ↑ (2.9)ΔG873°K=-130kJ/g.mol
如果经由中间体MoO3和NiO物质的相互作用(反应1.10)形成任何难熔且不可浸出的NiMoO4,则负自由能表明该化合物在碱存在下将主要转变为水溶性钼酸盐(反应2.8)。
不受理论考虑约束,负吉布斯反应自由能(2.9)可能揭示在钾碱存在下正向反应具有一定程度的自发性。基于反应(1.7)至(1.9),由于与反应(2.2)相比自由能更高,因此在500℃和600℃+之间似乎肯定会形成不可浸出的钒酸镍;这进一步由在氩气下除去烃化合物一个小时后观察到2小时的SO2析出(图6和7)得到了证实。此外,在碱性焙烧下SO2的存在暗示着反应(1.7)至(1.9)占主导地位。反应(2.9)表明,全部或大部分难熔钒酸镍将被转化为可水浸出的钒酸钾部分。
在4英寸直径x 14英寸操作长度的旋转石英管式炉中在3至5标准升/分钟的空气流量下对与各种按不同化学计量添加的K2CO3(Rocky Mountain Reagents,28%通过300微米)共混的多达260g经脱油的废催化剂进行受控间歇氧化;温度保持在模拟多膛炉条件的600℃至625℃之间,保留时间长达8小时,产生含有极少量的石油焦炭和由S燃烧而成的可溶性硫酸盐的煅烧产物。
这两种经脱油的废催化剂(EB和FB)与无水K2CO3以废材料中的各种化学计量的Mo和V含量水平,即a)化学计量,b)高于化学计量15%和c)高于化学计量25%充分共混。
运行开始时,在氩气流下快速斜坡式升温至500℃,以去除废催化剂中的残留碳氢化合物。随后,在3slpm空气流量下斜坡式升温至620℃的操作床温度,利用高达4slpm空气延长CO2和SOx排放测量值的保持期,随后在反应终止期间在过量空气流量下缓慢冷却;分阶段的温度控制是必要的,以避免会导致Mo损失和固体烧结的显著热量释放。
在EB和FB废催化剂煅烧产物中观察到高达78%的重量损失(表12和13),这对应于金属硫化物与碱相结合转化为金属氧化物以及焦炭转化为CO2。在开始空气流动后的2小时内,二氧化硫气体的析出是明显的,这表明在空气存在下发生了反应(1.7)至(1.9),或钒和镍的硫化物转化为难熔的钒酸镍。随后钒酸镍转化为水可浸出的碱金属钒酸盐,如反应(2.9)所指示。
在氩气下除去烃之后的这些S氧化和化学计量碱固定反应是通过观察EB和FB废催化剂的焙烧顺序(图6和图7)期间的热氧化产物气体组成来证实的。
表9描绘了这两种类型的废催化剂在不同钾碱含量下的煅烧产物测定;高的C和S水平主要是由于按照反应(1)至(4)和反应(7)至(9)的残留K2CO3和K2SO4形成所引起的。这些残留量使煅烧产物中的以质量计的Mo、Ni和V的含量降低,尽管V/Ni摩尔比率接近表2中的类似比率。
表9-焙烧炉K2CO3煅烧产物平均值测定(重量%)
实施例2B-碳酸钾煅烧产物热水浸出:
将K2CO3煅烧产物在75℃的热水(pH 10.5-11.0)中以15重量%的固体浸出3.0小时,无需调节样品的pH。对浸出残留物进行真空过滤、洗涤、干燥并提交用于分析。将浸出溶液留出用于近期湿法冶金分离V与Mo(如实施例4A和4B中所呈现的)。
对于这两种经研磨的煅烧产物K2CO3焙烧产物,观察到EB和FB煅烧产物质量在热水中高达78%的溶解(表12和表13),而剩余质量构成经洗涤的浸出残留物中的不溶物。
EB煅烧产物:从钾碱煅烧产物的热水浸出中分别获得高达91%的Mo和V提取率(表10);重量明显损失了高达77%(表12)。浸出残留物金属测定呈现在表11中,并且鉴定出Al和Ni分别占未反应固相的高达40重量%和6.5重量%。
对浸出残留物进行的XRD扫描证实了不溶物主要为Al2O3、NiO、一些Ni3(VO4)2、Fe2O3和少量α-NiMoO4;通过Leco分析所确定的浸出残留物中的C和S残留量平均为<1重量%。
数据还显示,在实验和测定差异范围内,化学计量量的钾碱足以实现最佳的金属提取。
FB煅烧产物:从钾碱煅烧产物的热水浸出中分别获得高达91%和88%的Mo和V提取率(表10);重量明显损失了高达78%(表13)。浸出残留物金属测定呈现在表11中,并且鉴定出Al和Ni分别占未反应固相的高达40重量%和7.4重量%。
对浸出残留物进行的XRD扫描证实了不溶物主要为Al2O3、NiO、一些Ni3(VO4)2、Fe2O3和少量α-NiMoO4;通过Leco分析所确定的浸出残留物中的C和S残留量平均为<1重量%。
表11也支持了先前的说法,即基于摩尔V/Ni比率,与EB型K2CO3焙烧废催化剂相比,在使用FB型废K2CO3焙烧情况下V作为难熔未反应钒酸镍的锁止程度更大。
数据还表明,在实验和测定差异范围内,化学计量量的钾碱足以实现最佳的金属提取。
表10-钾碱煅烧产物热水浸出(pH~10.5),动力学期提取
表11-煅烧产物热水浸出残留物(重量%)
表12-EB废催化剂质量损失顺序
*基于Mo和V水平的化学计量
表13-FB废催化剂质量损失顺序
*基于Mo和V水平的化学计量
从前述可以看出,对于EB和FB金属提取,值得注意的是:
对于沸腾床(EB)废催化剂,火法冶金的提取率为高达90%的Mo和高达92%的V,加上湿法冶金的回收率为高达99%的Mo和高达95%的V;预计总的金属回收率为89%的Mo和87%的V;并且
对于固定床(FB)废催化剂,火法冶金的提取率为高达91%的Mo和高达87%的V,加上湿法冶金的回收率为高达99%的Mo和高达95%的V;预计总体金属回收率为90%的Mo和83%的V。
比较实施例3A–在存在碳酸钠的情况下焙烧EB和FB废负载型催化剂并对Na2CO3/废负载型催化剂煅烧产物进行热水浸出:
商业上,苏打灰(Soda ash)或Na2CO3有时在废催化剂的焙烧期间在商业上被使用,其中通过湿法冶金回路支持金属回收,以生产用于催化剂和化学品制造的各种Mo和V化学品。基于对反应自发性的良好热力学评价,将碳酸钠按化学计量共混于焙烧炉进料中,以确定金属释出机制。目标是评估伴随着K2CO3焙烧的金属提取。
下面的反应(3.1)至(3.9)代表了金属与Na2CO3的氧化反应。600℃时的吉布斯自由能揭示良好的氧化是按V>Mo>Fe>Ni>C>S顺序。600℃时CO2和SO2的自由能揭示C的燃烧速度比S快。
MoS2+3Na2CO3+9/2O2=Na2MoO4+2Na2SO4+3CO2 ↑(3.1)ΔG873°K=-1,504kJ/g.mol
V2S3+4Na2CO3+7O2=2NaVO3+3Na2SO4+4CO2 ↑(3.2)ΔG873°K=-2,506kJ/g.mol
NiS+Na2CO3+2O2=NiO+Na2SO4+CO2 ↑(3.3)ΔG873°K=-630kJ/g.mol
2FeS+2Na2CO3+9/2O2=Fe2O3+2Na2SO4+2CO2 ↑(3.4)ΔG873°K=-739kJ/g.mol
C+O2=CO2 ↑ (3.5)ΔG873°K=-396kJ/g.mol
S+O2=SO2 ↑ (3.6)ΔG873°K=-298kJ/g.mol
Na2CO3+SO2+1/2O2=Na2SO4+CO2 ↑ (3.7)ΔG873°K=-255kJ/g.mol
NiMoO4+Na2CO3=Na2MoO4+NiO+CO2 ↑ (3.8)ΔG873°K=-96kJ/g.mol
Ni3(VO4)2+Na2CO3=2NaVO3+3NiO+CO2 ↑ (3.9)ΔG873°K=-113kJ/g.mol
如果经由中间体MoO3和NiO物质的相互作用(反应1.10)形成任何难熔且不可浸出的NiMoO4,则反应(3.8)中的负自由能表明该化合物在碱存在下将主要转化为水溶性钼酸盐。
反应(3.9)的吉布斯自由能为负,这意味着在苏打灰存在下,正向反应具有一定程度的自发性;基于反应(1.7)至(1.9),由于与反应(3.2)相比自由能更高,因此不可浸出的钒酸镍形成似乎在500℃和600℃+之间是确定的;但是,在氩气下除去烃化合物一个小时后,在观察热氧化产物气体组成(图8和图9)期间,SO2的析出并没有表现出这一点。在苏打灰焙烧条件下,SO2的存在量极小,这可能表明,按照反应(3.7),在固相中的气体转移期间,苏打灰在SO2捕获和中和方面比钾碱更有效。反应(3.9)表明,全部或大部分难熔钒酸镍将转化为可水浸出的钒酸钾部分。
在4英寸直径x 14英寸操作长度的旋转石英管式炉中在3至5标准升/分钟的空气流量下对与各种按不同化学计量添加的无水Na2CO3(Rocky Mountain Reagents,28%通过300微米)共混的多达260g经脱油的废催化剂进行受控间歇氧化;温度保持在模拟多膛炉条件的600℃至625℃之间,保留时间长达8小时,产生含有极少量的石油焦炭和由S燃烧而成的可溶性硫酸盐的煅烧产物。
这两种经脱油的废负载型催化剂(EB和FB)与无水Na2CO3以废材料中的各种化学计量的Mo和V含量水平,即a)化学计量和b)高于化学计量25%充分共混。
运行开始时,在氩气流下快速斜坡式升温至500℃,以去除废催化剂中的残留碳氢化合物。这之后是在3slpm空气流量下斜坡式升温至620℃的操作床温度,利用高达4slpm空气延长CO2和SOx排放测量的保持期,随后在反应终止期间在过量空气流量下缓慢冷却;该顺序用来帮助避免固体的熔融性、烧结问题和显著的会导致Mo损失的热释放。
在EB和FB废催化剂煅烧产物中观察到高达78%的重量损失(表17和18),这对应于金属硫化物与碱相结合转化为金属氧化物以及焦炭转化为CO2。在开始空气流动后的整个运行过程内,极小SOx的析出是显著的,这表明在苏打灰存在下,析出的SO2直接转化为硫酸盐。
在氩气下除去烃之后的这些S氧化和化学计量碱固定反应是在针对EB和FB废催化剂的焙烧顺序(图8和图9)观察热氧化产物气体组成期间证实的。
表14描绘了这两种类型的废负载型催化剂在不同钾碱含量下的煅烧产物含量测定。高的C和S水平主要是由于按照反应(3.1)至(3.4)和反应(3.7)的残留K2CO3和K2SO4形成所引起的。这些残留物使煅烧产物中的以质量计的Mo、Ni和V的含量降低,尽管V/Ni摩尔比率接近表2中的类似比率。
表14-焙烧炉Na2CO3煅烧产物平均值测定(重量%)
实施例3B-碳酸钠煅烧产物热水浸出:
将Na2CO3煅烧产物在75℃的热水(pH 10.5-11.0)中以15重量%的固体浸出3.0小时,无需调节样品的pH。对浸出残留物进行真空过滤、洗涤、干燥并提交用于分析。将浸出溶液留出用于近期湿法冶金分离V与Mo(如实施例4A和4B中举例说明的)。
对于这两种经研磨的煅烧产物Na2CO3焙烧产物,观察到EB和FB煅烧产物质量在热水中高达78%的溶解(表17和表18),而剩余质量构成经洗涤的浸出残留物中的不溶物。
EB煅烧产物:从苏打灰煅烧产物的热水浸出中分别获得高达88%的Mo和V提取率(表15);重量明显损失了高达78%(表17)。浸出残留物金属测定描绘在表16中,并且鉴定出Al和Ni分别占未反应固相的高达38重量%和7重量%。
浸出残留物的XRD扫描证明不溶物主要为Al2O3、Ni3(VO4)2、Fe2O3和少量的α-NiMoO4;未检测到反应(3.3)和(3.9)的产物NiO残留物。通过Leco分析确定,浸出残留物中的C和S残留量平均为<0.2重量%。
数据还显示,在实验和测定差异范围内,化学计量的苏打灰足以实现最佳的金属提取。
FB煅烧产物:从苏打灰煅烧产物的热水浸出中分别获得高达90%和78%的Mo和V提取率(表15);重量明显损失了高达75%(表18)。浸出残留物金属测定描绘在表16中,并且鉴定出Al和Ni分别占未反应固相的高达35重量%和7.2重量%。
浸出残留物的XRD扫描证明不溶物主要为Al2O3、Ni3(VO4)2、Fe2O3和少量的α-NiMoO4;再次未检测到反应(3.3)和(3.9)的产物NiO残留物。通过Leco分析确定,浸出残留物中的C和S残留量平均为<0.2重量%。
在FB废催化剂的苏打灰焙烧之后在热水中进行的V提取显示出与其EB废催化剂相比显著更低的产率。表11和表16(热水浸出残留物)之间V/Ni摩尔比率的比较表明,V在Ni中被明显锁止,这揭示了苏打灰焙烧无法使金属从难熔的钒酸镍中释出。对于FB煅烧产物来说尤其如此。
数据还表明,在实验和测定差异范围内,化学计量量的苏打灰足以实现最佳的金属提取。
表15-苏打灰煅烧产物热水浸出(pH~105),动力学期提取
表16-苏打灰煅烧产物热水浸出残留物(重量%)
表17-EB废催化剂质量损失顺序
*基于Mo和V水平的化学计量
表18-FB废催化剂质量损失顺序
*基于Mo和V水平的化学计量
表19总结了如实施例中描述的金属提取和总体金属回收率结果(图4至图9)。
表19–金属提取和总体金属回收率(图4-9)
从前述可以看出,对于EB和FB金属提取,值得注意的是:
对于沸腾床(EB)废催化剂,火法冶金提取率为高达89%的Mo和高达88%的V,再加上湿法冶金回收率为高达99%的Mo和高达95%的V。预计总体金属回收率为88%的Mo和84%的V;并且
对于固定床(FB)废催化剂,火法冶金提取率为高达90% Mo和78% V,再加上湿法冶金回收率为高达99% Mo和95% V。预计总体金属回收率为89% Mo和74% V。
焙烧情形的一般结论:
表20示出了在各种焙烧情形下这两种类型的废负载型催化剂的总体金属回收率。
对于实施例1、2和3,以下几点值得注意:
a)在存在这两种碱的情况下焙烧的EB的Mo和V回收率与在不存在这两种碱的情况下焙烧的EB相比分别高出高达5%和高达10%;
b)在存在这两种碱的情况下焙烧的FB的Mo和V回收率与在不存在这两种碱的情况下焙烧的FB相比分别高出高达10%和高达20%;
c)来自使用任一种碱的EB和FB类型的Mo回收率相似;
d)来自使用钾碱焙烧的EB废催化剂的V回收率Δ比使用苏打灰焙烧的情况高出高达3%;并且
e)来自使用钾碱焙烧的FB废催化剂的V回收率Δ比苏打灰焙烧的情况高出高达9%。
表20–金属总体回收率汇总
实施例4A-偏钒酸铵从浸出溶液中的结晶:
将来自实施例1B、2B和3B的浸出滤液(pH为10.0及以上)的搅拌溶液加热至60℃。加入足量的70%浓HNO3酸以降低pH至约8.8。
加入100-gpL NH4NO3晶体并将pH用HNO3或NH4OH调节至约7.5。
如果溶液中的钒浓度<10-gpL,则将10gpL的AMV晶种(seed)/加标物(spike)以粉末形式添加到该热搅拌溶液中。
复分解反应在60℃下持续1.5小时,其pH维持在7.0与8.0之间。
以下双重置换构成了NH4 +和K+或Na+之间的复分解或离子交换,并且描绘在反应4.1和4.2中:
NH4NO3+KVO3=NH4VO3↓+KNO3 (4.1)
2NH4NO3+K2MoO4=(NH4)2MoO4+2KNO3 (4.2)
随后将溶液转移到处于10℃和21英寸汞柱下的真空冷却结晶器中3小时,并在温和旋转下继续结晶;
对AMV晶体进行真空过滤,将滤液留出用于Mo沉淀;用冷却至10℃的三孔体积的纯4,800mg/L AMV溶液洗涤晶体;洗涤溶液可重复使用直至残留Mo浓度增至高达25,000ppmw,之后可使它再循环至复分解回路。
将淡黄色的AMV晶体在60℃-70℃下干燥。表21显示,在10℃下的连续冷却结晶使贫化溶液中的V含量降低。
估计的AMV纯度包括高达97重量%的NH4VO3,其余为Mo和K或Na物质连同NO3 -阴离子。
将贫化溶液或Mo滤液转移至酸沉淀回路以回收Mo。
表21–10℃时的AMV结晶结果
实施例4B—三氧化钼从AMV贫化溶液中的沉淀:
将来自V结晶回路的经搅拌贫化溶液加热至65℃,随后小心地添加70%浓HNO3酸至pH~1.0。在充分搅拌下维持pH和温度长达4小时。沉淀效果在反应4.3中示出。
(NH4)2MoO4+2HNO3=MoO3.H2O↓+2NH4NO3(4.3)
表22描绘了,在较低pH和温度以及较高HNO3酸剂量下,2小时内Mo回收率高达99%。
在反应终止时将浆料冷却至接近环境温度并过滤。将含有<1,000mg/L Mo、<100mg/LV、高达40,000mg/L K+或Na+离子和高达15,000mg/L NH4 +离子的贫化滤液转移至铁沉淀以去除残留金属。随后使过渡金属耗尽的溶液在真空下经受冷却结晶以产生KNO3和NH4NO3的混合物。
用2孔体积(PV)pH 1环境AHM*洗涤滤饼,并使洗涤滤液再循环。随后将饼状固体在环境下在搅拌下在pH 1AHM中以25重量%的固体重新浆化15分钟。
将浆料重新过滤并将流出的贫化滤液直接用于洗涤再循环。用4PV pH 1环境AHM洗涤滤饼;贫化滤液作为洗涤液被再循环。将固体在70℃至100℃下干燥。
估计的MoO3纯度包括高达95重量%的MoO3.H2O、高达0.75重量%的总K或Na和V以及剩余的NH4 +和NO3 -离子。
使用所述的洗涤步骤顺序来将MoO3产物中的K+或Na+离子水平降低至<0.5重量%。一种或多种碱金属在催化剂合成期间起到毒物的作用,因此需要降低的值。MoO3浆料中的K+或Na+离子水平可逼近20%,其中不可移动且不可去除的K+或Na+离子级分取代了层状MoO3结构中的水合氢离子。
注意:*pH 1AHM是通过在65℃下用浓HNO3酸将纯200gpL七钼酸铵(AHM)溶液酸化至pH 1并反应2.5小时而制备的。液固分离后,MoO3固体可作为最终产物被回收,并且滤液可用作商业MoO3饼的洗涤溶液。
表22–钼从AMV贫化溶液中沉淀
附录A-出版物
可能与本公开相关的专利或文献参考清单:
1.Marcantonio,P.J.,“Process for Metals Recovery from Spent Catalyst”,US Patent 7,485,267,issued Feb.2009;
2.Bhaduri,R.S.,“Process for recovering base metals from spenthydroprocessing catalyst”,US Patent 7,658,895,issued Feb.9,2010;
3.Marcantonio,P.M.,“Process for Metals Recovery from Spent Catalyst”,US Patent 7,736,607,Issued June 15,2010;
4.Bhaduri,R.S.,“Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst”,US Patent 7,837,960,issued Nov.23,2010;
5.Bhaduri,R.S.,“Process for recovering base metals from spenthydroprocessing catalyst”,US Patent 7,846,404,issued Dec.7,2010;
6.Bhaduri,R.S.,“Systems and Methods for Producing a Crude Product”,USPatent No 8,236,169,issued Aug.7,2012;
7.Bhaduri,R.S.,Process for Recovering Metals from Coal LiquefactionResidue containing Spent Catalysts”,US Patent No 8,628,735,issued Jan.14,2014;
8.Bhaduri,R.S.,“Hydroprocessing Catalysts and Methods for MakingThereof”,US Patent No 8,778,828,issued Jul.15,2014;
9.Bhaduri,R.S.,“Recovery of Vanadium from Petroleum Coke slurrycontaining solubilized Base Metals”,US Patent No8,815,185,issued Aug.26,2014;
10.Bhaduri,R.S.,“Process for Separating and Recovering Metals”,USPatent No8,815,184,issuedAug.26,2014;
11.Bhaduri,R.S.,“Process for Separating and Recovering Metals”,USPatent No.9,809,870,issued Nov.7,2017;
12.Marafi,M.,Stanislaus,and A.,“Options and Processes for SpentCatalyst Handling and Utilization”,Journal of Hazardous Materials,B101(2003),pp.123-132;
13.Llanos,Z.R.,and Dee ring,W.G.,“Processes for the Recovery ofMetals from Spent Hydroprocessing Catalysts”,Third International Symposium onRecycling of Metals and Engineered Materials,Edited by P.B.Queneau andR.D.Peterson,TMMS,1995,pp 425;
14.Llanos,Z.R.,Lacave,J.,and Deering,W.G.,“Treatment of SpentHydroprocessing Catalysts at Gulf Chemical aRd Metallurgical Corporation”,SMEAnnual Meeting,Mar.1986,New Orleans,Louisiana;
15.Marafi M.,Rana,M.S.,and Al-Sheeha H.,“The Recovery of ValuableMetals and Recycling of Allumina from a Waste Spent Hydroprocessing Catalyst:Extraction with Na Salts”,2014,WIT Transactions on Ecology and TheEnvironment,Vol 180,pp 15-27;
16.B.B.Kar,P.Datta,and V.N.Misra,“Spent catalyst:secondary source formolybdenum recovery”,Hydrometallurg y,72(2004)87-92,26May 2003;
17.Furimsky E.,and Massoth F.E.,“Deactivation of hydroprocessingcatalysts”,Catalysis Today,1999;52,pp.381-495;
18.C.Bartholomew,J.Birtill,and A.Hassan,“Catalyst Deactivation,Regeneration and Disposal”,The Catalyst Group Resources,Spring House,PA;
19.“Qualitative Inorganic Analysis”,Vogel,A.I.,4thEdition,1953;
20.“Analytical Chemistry”,Treadwell,F.P.,5thEdition,1919;
21.Ullmann′s Encyclopedia of lndustrial Chemistry,Fifth Edition,Editors:Elvers,B.,Hawkins,S.,Schulz,G.,Volume A16;
22.A.Roine,HSC[Software],Outotec,Pori 2018.Software availableat www.outotec.com/HSC;
23.M.Morishita and A.Navrotsky,“Calorimetric Study of NickelMolybdate:Heat Capacity,Enthalpy and Gibbs Energy of Formation”,J.Am.ceramicSociety,86[11],pp 1927-32,2003.
关于本发明和公开内容的范围的附加细节可以由所附权利要求书确定。
本发明的一个或多个实施方案的前述描述主要是为了说明的目的,应该认识到可以使用仍然并入了本发明的本质的变化。在确定本发明的范围时,应该参考所附权利要求。
出于美国专利实践的目的,以及在允许的其他专利局中,在本发明的前述描述中引用的所有专利和出版物都通过引用并入本文,只要其中含有的任何信息与前述公开内容一致和/或补充前述公开内容。
Claims (40)
1.一种用于从经脱油的废负载型催化剂中回收金属的方法,其中所述催化剂包括VIB族金属、VIIIB族金属、VB族金属和催化剂载体材料,所述方法包括:
将包含VIIIB族、VIB族和VB族金属的经脱油的废负载型催化剂与碳酸钾合并,以形成经脱油的废催化剂/碳酸钾混合物;
将所述经脱油的废负载型催化剂/碳酸钾混合物在氧化条件下加热,以降低硫和碳的水平并形成包含水溶性VIB族金属化合物、水溶性VB族金属化合物和水不溶性VIIIB族金属化合物的废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物;
将所述废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物与水在浆料浸出工艺条件下组合,以形成废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料并从所述废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物中浸出所述水溶性VIB族金属化合物和所述水溶性VB族金属化合物;
从所述废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料中分离并除去滤液和固体残留物,所述滤液包含所述水溶性VIB族金属化合物和所述水溶性VB族金属化合物,并且所述固体残留物包含所述水不溶性VIIIB族金属化合物;以及
从所述废负载型催化剂/碳酸钾煅烧产物浆料的滤液中回收所述水溶性VIB族金属化合物和所述水溶性VB族金属化合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述经脱油的废负载型催化剂基本不含残留烃,或不含残留烃,或包含小于约1000ppm、或500ppm或100ppm的量的残留烃。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述经脱油的废负载型催化剂包含残留烃,并且所述工艺进一步包括在足以经由热解将残留烃的水平降低至小于约1000ppm、或500ppm或100ppm的量的任选非氧化条件下加热所述催化剂。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述氧化条件包括范围为约575℃至600℃、或600-625℃或625-650℃的温度。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合,或者其中使用包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合的催化剂载体材料来制备所述催化剂。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述废负载型催化剂不包含或者不是浆料催化剂。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述废负载型催化剂是沸腾床催化剂或固定床催化剂。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述氧化加热条件包括在第一温度下在空气或包含不超过约20体积%氧气的气体混合物的存在下加热所述经脱油的废负载型催化剂。
9.如权利要求1所述的方法,其中硫和碳的水平被单独或同时降低至小于预选定量,如通过CO2和SO2热氧化产物气体分析所测量的,即小于约1重量%、或约0.8重量%、或约0.5重量%、或约0.2重量%、或约0.1重量%。
10.如权利要求1所述的方法,其中对所述废负载型的经脱油的催化剂/碳酸钾混合物在氧化条件下进行的加热是在范围为约600℃至650℃、或约610℃至650℃、或约610℃至630℃,或者大于约600℃、或约610℃、或约620℃、或约630℃、或约640℃、或约650℃的温度下进行。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述在氧化条件下进行的加热包括加热预选定时间,所述预选定时间范围为约0.5至12小时,或1至8小时,或4至8小时,或小于约12小时,或10小时或8小时。
12.如权利要求10或权利要求11所述的方法,其中所述加热包括首先在惰性气体加热条件下在小于约600℃或550℃,或500℃或450℃的温度下加热,持续范围为约0.5至4小时、或1至3小时、或小于约4小时、或为2小时的预选定时间。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法,其中所述在氧化条件下进行的加热产生气体,并且被进行成使得所述热氧化产物气体包含至少约20重量%的O2、小于约0.25重量%的CO2和小于约0.25重量%的SO2。
14.如权利要求1所述的方法,其中在对所述经脱油的废负载型催化剂/碳酸钾混合物在氧化条件下进行的加热期间的气体流动条件包括空气并且足以除去任何热氧化产物气体。
15.如权利要求1所述的方法,其中所述浆料浸出工艺条件包括范围为约60至90℃、或60至80℃、或70至80℃的浸出温度,或者其中所述浸出温度大于约60℃或70℃。
16.如权利要求1所述的方法,其中所述浆料浸出工艺条件包括范围为约1至5小时、或约2至5小时、或约2至4小时的浸出时间。
17.如权利要求1所述的方法,其中所述浆料浸出工艺条件包括范围为约9.5至11、或约10至11、或约10至10.5的浸出pH。
18.如权利要求1所述的方法,其中所述碳酸钾煅烧产物的浆料浸出是在不进行pH调节的情况下进行的。
19.如权利要求1所述的方法,其中所述滤液包含可溶性钼酸盐或钒酸盐化合物,或它们的混合物。
20.如权利要求1所述的方法,其中所述滤液含有大于约70重量%,或75重量%、或80重量%、或85重量%、或90重量%的存在于所述经脱油的废负载型催化剂中的所述VIB族金属,或者大于约50重量%、或60重量%、或70重量%、或80重量%、或90重量%的存在于所述经脱油的废负载型催化剂中的所述VB族金属,或者大于约70重量%、或75重量%、或80重量%、或85重量%、或90重量%的存在于所述经脱油的废负载型催化剂中的所述VIB族金属和大于约50重量%、或60重量%、或70重量%、或80重量%、或90重量%的存在于所述经脱油的废负载型催化剂中的所述VB族金属二者。
21.如权利要求1所述的方法,其中所述固体残留物包含VB族金属和/或VIB族金属和/或VIIIB族金属化合物固体。
22.如权利要求1所述的方法,其中所述滤液包含钼酸钾、钒酸钾或它们的混合物。
23.如权利要求1所述的方法,其中所述经脱油的废负载型催化剂中存在的所述VB族金属的提取率大于约80重量%、或约85重量%、或约90重量%。
24.如权利要求1所述的方法,其中所述经脱油的废负载型催化剂中存在的所述VIB族金属的提取率大于约80重量%、或约85重量%、或约90重量%。
25.如权利要求1-24中任一项所述的方法,其中从所述碳酸钾煅烧产物浆料滤液中回收所述水溶性VIB族金属化合物和所述水溶性VB族金属化合物是通过从所述滤液中单独地回收所述VIB族和所述VB族金属化合物来进行的,所述方法包括:
使包含所述VIB族和VB族金属化合物的所述滤液与铵盐接触,以在有效地将所述金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物的复分解反应条件下形成混合物;
使包含所述VB族金属铵化合物的所述混合物经受有效地使所述VB族金属铵化合物结晶的条件;
用处于预选定的洗涤温度下的饱和VB族金属铵化合物洗涤溶液过滤并洗涤经结晶的VB族金属铵化合物,并单独地回收所述VB族金属铵化合物和VIB族金属铵化合物滤液;
在有效地使氨释放的条件下加热所述VB族金属铵化合物并单独地回收所述VB族金属化合物和氨;
使所述VIB族金属铵化合物滤液与无机酸在有效地形成VIB族金属氧化物化合物沉淀物和所述无机酸的铵盐的条件下接触;
用处于预选定的洗涤温度下的VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液过滤并洗涤所述VIB族金属氧化物化合物沉淀物并回收所述VIB族金属氧化物化合物沉淀物。
26.如权利要求25所述的方法,其中VB族金属包括钒并且/或者所述VIB族金属包括钼。
27.如权利要求25或26所述的方法,其中包含VIB族和VB族金属化合物的水性混合物包含所述VIB族化合物的钾盐和所述VB族金属化合物的钾盐。
28.如权利要求25-27中任一项所述的方法,其中与包含所述VIB族和VB族金属化合物的所述滤液接触的所述铵盐包括硝酸铵。
29.如权利要求25-28中任一项所述的方法,其中所述复分解反应条件包括范围为小于约9、或小于约8.5,或范围为约7至8.5、或为约8的pH;范围为小于约80℃、或小于约70℃、或约50至70℃、或55至65℃、或为约60℃的温度;和/或范围为约0.25至2小时、或约0.25至1.5小时、或约0.5至1.5小时、或约1-2小时的反应时间。
30.如权利要求25-29中任一项所述的方法,其中所述复分解反应条件包括将钒酸钾转化为相应的偏钒酸铵化合物和钾盐。
31.如权利要求25-30中任一项所述的方法,其中所述复分解反应条件包括以下的顺序步骤:将所述水性混合物的pH调节至约8至约9的范围、将所述铵盐添加到所述水性混合物中,以及在约7.5至8.5范围内、优选为约8的pH下将VB族金属铵化合物晶种添加到所述水性混合物中。
32.如权利要求25-31中任一项所述的方法,其中所述VB族金属铵化合物结晶条件包括范围为大于0℃至约15℃,或大于0℃至约10℃的温度;真空条件;以及约1小时至约6小时、或约1小时至约4小时、或约1小时至约3小时的结晶时间段。
33.如权利要求25-32中任一项所述的方法,其中所述经结晶的VB族金属铵化合物的过滤和洗涤的条件包括范围为大于0℃至约15℃、或大于0℃至约10℃的洗涤温度、或约10℃的洗涤溶液温度,优选其中所述经结晶的VB族金属铵化合物和所述洗涤溶液包含偏钒酸铵,并且任选地,其中所述洗涤溶液被再循环用于所述VB族金属铵化合物的结晶。
34.如权利要求25-33中任一项所述的方法,其中用于对所述VB族金属铵化合物进行加热的条件包括在范围为约200-450℃、或300-450℃、或350-425℃、或约375-425℃的温度下加热所述VB族金属铵化合物,持续足以使存在于所述VB族金属铵化合物中的量的至少约90%、或95%、或98%、或99%的量的氨释放的时间。
35.如权利要求25-34中任一项所述的方法,其中用于使所述VIB族金属铵化合物滤液与无机酸接触的条件包括在范围为约50至80℃、或50至70℃、或55至70℃的温度下引入所述无机酸以提供约1-3、或约1-2、或约1的pH,持续约1小时至约4小时、或约1小时至约3小时、或约1小时至约2小时的反应时间段,优选地其中所述无机酸包括硝酸或硫酸,或者是硝酸。
36.如权利要求25-35中任一项所述的方法,其中用于用VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液对所述VIB族金属氧化物化合物沉淀物进行过滤和洗涤的条件包括范围为大于0℃至约25℃,或大于0℃至约10℃的洗涤温度,或约10℃的洗涤溶液温度,优选地其中所述洗涤溶液包含pH为1的耗尽Mo的七钼酸铵,并且任选地,其中所述洗涤溶液被再循环用于过滤和洗涤所述VIB族金属氧化物化合物。
37.如权利要求25-36中任一项所述的方法,其中包含所述VIB族和VB族金属化合物的所述滤液中存在的所述VB族金属的回收率大于约85重量%、或约90重量%、或约95重量%、或约97重量%、或约98重量%、或约99重量%。
38.如权利要求25-37中任一项所述的方法,其中包含所述VIB族和VB族金属化合物的所述滤液中存在的所述VIB族金属的回收率大于约85重量%、或约90重量%、或约95重量%、或约97重量%、或约98重量%、或约99重量%。
39.如权利要求25-38中的任一项所述的化合物,其中所述饱和VB族金属铵化合物洗涤溶液包含与所述经结晶的VB族金属铵化合物相同的VB族金属铵化合物,或者其中所述洗涤溶液的饱和VB族金属铵化合物为与所述经结晶的VB族金属铵化合物相同的VB族金属铵化合物。
40.如权利要求25-39中任一项所述的方法,其中所述VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液包含与所述沉淀的VIB族金属铵氧化物化合物相同的VIB族金属铵氧化物化合物,或者其中所述洗涤溶液的VIB族金属铵氧化物化合物为与所述沉淀的VIB族金属铵化合物相同的VIB族金属铵氧化物化合物。
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